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"PROCEDE D 'EXTRACTION DU NICKEL."
La présente invention est relative à un procédé de traitement de minerais, de concentrés ou de mattes, de nickel, pour en extraire le nickel contenu, en même temps qu'on en extrait ou qu'on récupère séparément d'autres métaux, économiquement récupérables, qui peuvent être associés au nickel dans la matière première.
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Le procédé, selon l'invention,d'extraction du nickel en partant de sulfures en contenant comprend, en géné- ral, les opérations de lessivage à l'ammoniaque , et en pré- sence de l'oxygène, d'une matière pulvérulente, contenant du sulfure de nickel, et maintenue en état d'agitation, puis de séparation du nickel de la solution de lessivage.
On connaît bien, en métallurgie, des procédés comprenant le lessivage de minerais et de concentrés d'oxydes de nickel, avec une solution d'ammoniaque et de carbonate d'ammonium pour en extraire le nickel contenu, ainsi que des traitements ultérieurs de la solution de nickel résultante.
On en a des exemples par les brevets des Etats-Unis N 1.346.175 du 13 juillet 1920, 2.290.313 du 21 juillet 1942, 2. 400.114, 2.400.115, 2. 400.098 et 2. 400.461 tous du 14 mai 1946.
Les procédés antérieurs présentent l'inconvénient que le minerai ou le concentré initial doivent être sous la forme d'oxydes et une matière contenant du sulfure doit être soumise au préalable à un grillage oxydant et à une opération de réduction pour la préparer pour le lessivage.
Un but important de l'invention est de fournir un procédé d'extraction et de récupération du nickel contenu dans un minerai, un concentré ou une matte de sulfure de nickel, en lessivant directement le minerai par une solution ammoniacale, de préférence ne contenant pas de carbonate d'ammonium, sans soumettre au préalable le minerai à un gril-. lage oxydant.
Le procédé permet en outre de séparer et de récu- pérer séparément le nickel contenu dans la solution de lessivage, sans qu'il contienne les impuretés avec lesquelles il était associé dans cette solution.
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Le procédé selon l'invention peut être un procédé continu et en principe cyclique de traitement de minerais, de concentrés ou de mattes, ou des deux, à base de sulfure de nickel, sans les mettre au préalable sous forme d'oxyde, en vue d'extraire et de récupérer séparément, de façon effi- cace et économique, le nickel contenu et les métaux associés, tels que le cuivre ou le cobalt, ou ces deux métaux.
Le procédé selon l'invention comprend, de façon générale, les opérations de réduction à l'état pulvérulent de, matières conteaant du sulfure de nickel, en présence d'o- xygène et d'ammoniaque, pour former une pâte, de lessivage de cette pâte au moyen d'une solution concentrée d'ammoniaque, ne contenant sensiblement pas de carbonate d'ammonium, de filtrage du produit lessivé pour en séparer les matières solides et de traitement de la solution de lessivage pour en récupérer séparément le nickel et les métaux qui y sont associés dans cette solution.
On comprendra mieux l'invention en se reportant à la description ci-dessous faite en se référant au dessin annexé qui est un schéma de circulation dans une forme de réa- lisation préférée de l'invention.
La matière première est.du minerai, du concentré ou une matte de sulfure de nickel et peut varier, par exemple d'un minerai contenant 2% de nickel à un concentré contenant d'environ 6% à environ 7% de nickel ou une matte dé sulfure de nickel.
Dans-le cas de minerai ou d'une matte de sulfure en 1 de nickel, on concasse d'abord la matière première à une dimension propre à permettre de la broyer pour l'amener à
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l'état de poudre relativement fine. Dans le cas de concentrés de sulfure de nickel provenant de cellules de flottation, ces concentrés arrivent de ces cellules à l'état de poudre fine, par exemple 80% de moins de 74 microns et 70% de moins de 44 microns, et ils sont prêts pour le broyage. Ce broyage peut se faire dans un broyeur à boulets ou autre broyeur pulvé- risant.
On a constaté que plus la matière était finement broyée, meilleurs étaient les résultats obtenus par le lessi- vage ultérieur, à la fois en ce qui concerne la vitesse et l'efficacité de l'extraction du nickel, mais il existe un équilibre économique entre les frais de pulvérisation de la matière à un degré de plus en plus fin et la valeur de l'aug- mentation de la vitesse du lessivage et de l'extraction sup- plémentaire du nickel, qu'on peut facilement déterminer pour une matière particulière à base de sulfure. On a consta- té qu'on obtient les meilleurs résultats pour le lessivage en pulvérisant la matière de façon qu'elle ait moins de 44 microns.
La pulvérisation se fait dans une atmosphère d'oxy- gène et dans une solution concentrée d'ammoniaque, par exemple de l'hydroxyde d'ammonium à environ 28% d'ammoniaque. On peut introduire de l'oxygène dans le broyeur sous forme d'un cou- rant d'oxygène, d'air enrichi en oxygène, ou d'air non enrichi en oxygène. La pâte sortant du broyeur contient environ 80% de matières solides. en 2
On peut effectuer le lessivage/de façon discontinue, à la pression atmosphérique.
Toutefois, on a constaté qu'on obtenait les meilleurs résultats en ce qui concerne la vitesse et l'efficacité de l'extraction du nickel de la pâte, lorsqu' on effectue cette opération sous pression et, de préférence,
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en des stades successifs à contre-courant par rapport à l'am- moniaque, de préférence ne contenant pas de carbonate dammo- nium, et introduit dans le stade final 2b d'où sortent les résidus de la pâte par la conduite 3, tandis que,dans le pre- mier stade 2a, on introduit la pâte franche et on retire la so- lution de lessivage par la conduite 4. Evidemment, si on le désire, on peut introduire de l'ammoniaque supplémentaire à n'importe quel stade de l'opération de lessivage de façon à assurer une concentration convenable en ammoniaque, en parti- culier dans le premier stade.
On a constaté qu'on peut extraire de 80 à 90% du nie- kel de la pâte en lessivant celle-ci avec une solution d'am- moniaque et de carbonate d'ammonium, mais avec du carbonate dans la solution, la teneur maximum en nickel de cette derniè- re semble être de l'ordre d'environ 16 gr par litre. On a cons- -taté qu'on peut obtenir une solution de lessivage contenant de 70 à 95 gr de nickel par litre, avec une extraction de nio- -kel, à partir de la matière première, de l'ordre de 90% et plus, en lessivant la pâte avec une solution concentrée d'ammo- niaque ne contenant sensiblement pas de carbonate dtammonium.
On charge la pâte et l'ammoniaque concentré dans une enceinte ou cuve sous pression et telle qu'un récipient dit de "Pachuca", de manière à former une pâte ayant un rapport déterminé entre les parties liquide et solide, de l'ordre de, par exemple 1:2 à 3:1 environ,la pâte fraîche étant mise dans la première cuve 2a et l'ammoniaque fraîche venant par la con- duite 5 dans la dernière 2b de la série. On maintient les cuves sous une pression d'environ 2,1 kg/cm et on maintient conti- nuellement en agitation leur contenu, en introduisant sous pres= sion un courant d'air, d'air enrichi en oxygène, ou d'oxygène seul par la conduite 6.
De préférence, on filtre la solution de
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lessivage après chaque stade avant de la faire passer au stade suivant, de manière à maintenir relativement constant le rapport déterminé entre les parties liquide et solide.
Pendant l'opération de lessivage, il se dégage de la chaleur qui porte la température de la solution de lessi- vage, par exemple d'environ 26 C à environ 65 à 80 C. Cette augmentation de la température augmente la vitesse du lessi- vage car la solubilité des sels de nickel et d'ammonium aug- mente avec la température.
Au cours du lessivage, la masse du nickel, du cuivre, du cobalt et du soufre est extraite de la pâte et mise en solution. Il se produit du soufre sous forme de soufre élé- mentaire et on peut l'enlever par filtration avec les résidus de la pâte d'où on peut le retirer sous cette forme, par exemple par flottation. Une grande proportion du soufre semble passer en solution, probablement sous forme de sulfates et de thio-sulfates combinés avec l'ammoniaque. Sous l'in- fluence de l'oxygène admis sous pression dans la cuve de les- sivage 2, le fer se convertit rapidement en hydroxyde fer- rique Fe(OH)3, qui est insoluble dans la solution de lessi- vage et forme un précipité floculent qu'on enlève facilement par filtration.
On filtre les résidus de pâte sortant de la dernière cuve 2b de la série, on les lave en 7 et on les rejette par la conduite 25, le filtrat et la solution de lavage étant,de pré- férence,renvoyés au stade de lessivage par les conduites 8 et 6
La solution de lessivage riche contenant le nickel, le cuivre et le cobalt en solution à une température d'envi- ron 85 est filtrée en 10 pour séparer les solides qui sont
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renvoyés du stade du lessivage par la conduite 9 et on la chauffe à sa température d'ébullition, de préférence une ébul- lition brusque obtenue en la soumettant en 11 à une pression qu'on réduit rapidement, pour libérer l'ammoniaque en excès qui peut être ramenée au stade de lessivage par les conduites 12 et 6. On peut encore faire bouillir la pâte telle qu'elle sort de la première cuve, sans la filtrer.
Dans l'opération de broyage et de lessivage ci- dessus, on a trouvé qu'il était possible d'obtenir une solu- tion de lessivage ne contenant sensiblement pas de fer et contenant en solution environ 70 à 95 gr de nickel par litre et la plus grande partie du cuivre et du cobalt associés au nickel dans la matière soumise au broyage.
On peut retirer séparément le nickel, le cuivre et le cobalt de la solution de lessivage, par l'un quelconque des différents procédés qu'on peut choisir en ce qui concer- ne le point de vue de l'efficacité de la récupération des métaux et des frais d'établissement et d'exploitation enga- gés. On a trouvé qu'on peut récupérer séparément, commodément et économiquement, le nickel et les métaux qui y sont associés dans la solution de lessivage, en précipitant et en récupé- rant en 13 le nickel sous forme de sulfate d'ammonium et de nickel, après quoi, on traite la solution pour récupérer séparément le nickel et le cobalt par le procédé qui sera décrit plus en détail ci-dessous.
On ajoute de l'acide sulfurique arrivant par la condui te 14 au filtrat pour réduire la concentration en ions d'hydro- gène à un pH d'environ 6, afin de convertir le nickel contenu dans la solution en un sulfate de nickel et d'ammonium insoluble qui précipite et qu'on sépare de la solution par filtrage.
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De préférence, la concentration de l'acide sulfu- rique et la vitesse à laquelle on l'ajoute, sont telles que la température de la solution n'augmente pas dans une mesure telle que les thio-sulfates qu'elle contient se dé- composent prématurément. On obtient une précipitation très satisfaisante en utilisant une solution d'acide sulfurique 1:1 et en agitant constamment de manière à maintenir la température de la solution au-dessous d'environ 65 C. On ajoute suffisamment d'acide pour maintenir le pH de la so- lution entre environ $ et 16. La réaction entre l'acide sulfurique et la solution semble avoir lieu en deux stades en ce qui concerne la neutralisation de l'ammoniaque.
Dans le premier stade, l'ammoniaque libre est convertie en sulfate d'ammonium et, dans le deuxième, à un pH d'environ 6,8, une deuxième réaction a lieu, dans laquelle le sulfate d'ammonium en solution est converti en bisulfate d'ammo- nium. Au cours de cette deuxième réaction, quand le pH est environ entre 6,8 et 6, le sulfate d'ammonium et de nickel précipite.
On sépare ce précipité de la solution, par fil- tration, et on le lave de préférence avec une solution de sulfate d'ammonium acidulé en 15 pour enlever le cuivre qui peut être présent. On peut ajouter la solution de la- vage au filtrat de la précipitation en le faisant passer par la conduite 26, pour récupérer le cuivre.
On chauffe progressivement en 16 le précipité de sulfate de nickel et d'ammonium sensiblement exempt d'im- puretés, d'abord à une température d'environ 315 C en 16a, pour en chasser l'eau et l'ammoniaque, puis, à environ 600 C en 16b, pour décomposer le sulfate d'ammonium et de nickel et chasser l'anhydride sulfureux et le sulfate d'ammonium, enfin, à environ 900 C en 16c, pour décom- poser le sulfate de nickel en en éliminant les @
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anhydrides sulfureux et sulfurique, ee qui donne finalement de l'oxyde de nickel sensiblement exempt d'impuretés qu'on recueille en 17.
Le filtrat qui résulte de la précipitation du sulfate de nickel et d'ammonium contient la masse du cuivre et du cobalt, primitivement contenus dans la matière pre- mière, probablement sous forme de sulfates ou de thio-sul- fates ou de complexes d'ammoniaque, après précipitation du nickel. On peut séparer le cuivre de ce filtrat en chauffant la solution en 18 à environ 75 à 90 C, en agitant, ce qui convertit le cuivre et le précipite sous la forme d'un sul- fure de cuivre coagulé (Cu S), forme sous laquelle on peut facilement le filtrer pour le séparer de la solution.
Le filtrat chaud qui provient du filtrage du sulfu- re de cuivre contient du soufre colloïdal et de l'anhydride sulfureux provenant de la décomposition des thio-sulfates.
On peut les éliminer en faisant bouillir la solution en 19 pour chasser l'anhydride sulfureux et en filtrant pour rete- nir le soufre. On peut récupérer ce dernier et le convertir en acide sulfurique en 2c pour l'utiliser dans l'opération ou ailleurs.
Le filtrat provenant de la phase de séparation du soufre contient du sulfate de cobalt, du bisulfate d'ammo- nium et un peu de sulfate de nickel. Son pH est environ entre 2 et 5. On peut récupérer le cobalt et le nickel qui lui est associé en neutralisant la solution en 21 avec du carbonate de calcium, avec addition possible d'oxyde de cal- cium, pour former du sulfate de calcium qui précipite et qu'on sépare par filtration en laissant le cobalt en solution d'où on peut le précipiter en 22 sous forme de sulfure de cobalt par addition de sulfure de sodium,ce qu'on favorise,de préférence,en ajoutant un agent oxydant tel que du persul-
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fate d'ammonium. On le sépare de la solution en filtrant, ce qui laisse un filtrat contenant du sulfate d'ammonium et de l'hydroxyde d'ammonium produit par l'oxyde de calcium lors de la neutralisation.
On peut régénérer l'ammoniaque de ce filtrat en la faisant réagir avec de l'oxyde de calcium et en faisant bouillir le mélange dans une chaudière à chaux 23 ce qui libère l'ammoniaque qu'on peut récupérer dans la con- duite 24, et du sulfate de calcium.
Dans une forme de mise en oeuvre de l'invention, on a traité, de la façon indiquée ci-dessus, un concentré de sulfure nickelifère, contenant 6,89% de nickel, 0,55% de cuivre, 29,9 de fer, 24,4 de soufre et 25,4% de matière in- soluble. Ce concentré provenait des cellules de flottation à l'état pulvérulent, à raison d'environ 80% en dessous de 74 microns et 70% en dessous de 44 microns. On l'a broyé dans un broyeur à boulets avec de l'hydroxyde d'ammonium concentré (28% NH3) à raison d'environ 2,5 parties de concentré pour 1 partie d'ammoniaque, jusqu'à avoir une finesse de l'ordre d'environ 44 microns et une densité de pâte d'environ 80% de matières solides.
Une partie du nickel et du cuivre s'est dissoute pendant le broyage, ce qui a donné une couleur bleu foncé au liquide de la pâte dont l'analyse a montré qu'il contenait 2 à 10 gr de nickel par litre.
On a lessivé cette pâte en trois opérations succes- sives dans des cuves 2,2a et 2b sous pression d'environ 2,1 kg/cm , en utilisant un courant d'oxygène sous pression comme agent d'agitation. On a chargé de la pâte fraîche dans la prc mière cuve 2 de la série et on l'a fait avancer à contre-cou- rant avec la solution de lessive d'ammoniaque provenant de la
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troisième cuve 2b de la série. La charge de la troisième cuve était un concentré partiellement lessivé, provenant de la deuxième cuve 2a, et de l'ammoniaque ( N H4,OH ) concentrée, environ 28 % NH3, à raison d'environ 1 partie de concentré, 1 partie d'ammoniaque concentrée et 1 partie d'eau. La solution de lessivage sortant de cette cuve contenait environ 15 à 20 gr de nickel par litre.
On a filtré les matières solides provenant du troi- sième récipient, on les a lavées en 7 et rejetées, en renvoy- ant le filtrat et la solution de lavage par les conduites 8 et 6 aux cuves de lessivage.
La charge de la deuxième cuve 2a était constituée par du concentré partiellement lessivé provenant de la pre- mière cuve 2, de la solution de lessivage provenant de la troisième 2b et de l'ammoniaque concentrée fraîche dans le rapport d'environ 1,5 partie de pâte, 1 partie d'ammoniaque et deux parties de la solution de lessivage provenant de la troisième cuve. Les solides provenant de cette cuve ont été envoyés dans la troisième et la solution de lessivage, conte- nant environ 45 à 50 gr de nickel par litre, a été envoyée à la première cuve.
La charge de la première cuve de lessivage consis- tait en concentrés frais provenant du broyage, en solution de lessivage provenant de la deuxième cuve et en ammoniaque, dans le rapport d'environ 1,5 partie de concentré, 1 partie d'am- moniaque ( 28% NH3 ) et deux parties de la solution de lessi- vage provenant de la deuxième cuve. On a fait passer les concentrés partiellement lessivés dans la deuxième cuve et la solution de lessivage, contenant environ de 65 à 70 gr de nickel, a été envoyée au traitement ultérieur.
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On a fait arriver de l'oxygène sous pression dans chacune des cuves de lessivage où il a joué un double rôle : il maintenait le contenu de la cuve en agitation active et il oxydait le fer présent pour le transformer en hydroxyde ferrique, forme sous laquelle il donnait un préci- pité floculent extrait avec les matières solides lessivées, en donnant ainsi une solution sensiblement exempte de fer.
La durée de l'opération de lessivage, qui dépend d'un certain nombre de facteurs tels que l'agitation, l'impor- tance du lessigage désirée, la température, la pression, etc., a été d'environ 10 heures et les résidus de pâte sortant de la dernière cuve de lessivage contenaient environ 0,5 à 0,7% de nickel et 0,05 à 0,10% de cuivre, ce qui indique une extraction d'environ 92% du nickel et environ 88% du cuivre contenus dans la matière à sa sortie de l'opération de broyage.
On a filtré la solution de lessivage provenant de chaque cuve avant de la faire passer à la cuve suivante de la série, de façon à maintenir un rapport du liquide au so- lide d'environ 2:1.
On a trouvé qu'on pouvait augmenter la teneur en nickel de la solution de lessivage jusqu'à environ 90 gr par litre, en introduisant de l'ammoniac gazeux dans le premier récipient, pendant le lessivage. Toutefois, en général, on a obtenu une solution satisfaisante contenant de 65 à 70 gf de nickel, sans addition d'ammoniaque autre que celle intro- duite dans la cuve finale.
Les conditions du lessivage ne semblent pas être critiques du fait que de grandes variations dans la teneur en ammoniaque, nickel, cuivre et sulfate de la solution de
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lessivage ne semblent pas réduire l'efficacité de l'ex- traction du nickel pourvu que la matière première soit compo- sée de sulfures. La vitesse du lessivage augmente avec la finesse du broyage.
L'ammoniaque n'est pas détruit pendant le lessivage.
Il reste au contraire dans la solution sous forme d'arnmonia- que libre, de complexes d'ammonium, de nickel et de cuivre, de sulfate d'ammonium et de thio-sulfate d'ammonium, d'où on peut le récupérer ou le régénérer pour le réutiliser. Evidem- ment, il peut être absorbé en petites quantités dans les rési dus et perdu dans l'eau de lavage.
Il se dégage de la chaleur pendant le lessivage dans une mesure telle que la solution sortant de la première cuve à une température de l'ordre de 70 à 85 C. On a fait bouillir cette solution en 11, de préférence brusquement,pour en chasser l'ammoniaque en excès qui peut être ramenée au broyage ou au lessivage, on a filtré la solution en 10 pour en retirer les matières solides qu'on peut renvoyer au stade de lessivage par la conduite 9, puis traité en 13 par de l'a- cide sulfurique à 1 :1 effectuer une séparation, par préci pitation, du nickel à un pH de 6, sous forme de sulfate de nickel et d'ammonium, S04Ni, SO4(NH4)2, 6H20.
On a lavé plu- sieurs fois ce précipité de sulfate d'ammonium et de nickel avec du sulfate d'ammonium acidulé provenant de la phase de neutralisation ultérieure et on a ajouté par la conduite 16 la solution de lavage au filtrat provenant de la précipitation du sulfate. On a alors chauffé progressivement le sulfate d'ammonium et de nickel en 16a à environ 315 C pour en chasser l'eau, l'ammoniaque et le sulfate d'ammonium, puis en 16b à environ 595 C pour chasser l'anhydride sulfureux et le sulfate d'ammonium
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en 16c et, enfin, à environ 900 C pour décomposer.le sulfate de nickel et chasser les anhydrides sulfureux et sulfurique.
L'oxyde de nickel restant après ce traitement contenait envi- ron 77,2% de nickel, moins de 0,03% de cuivre, pas de fer, pas de cobalt et environ 0,01% de soufre.
On a récupéré le cuivre, comme on l'a dit plus haut, sous forme de sulfure de cuivre contenant de 30 à 60% de cuivre, et le cobalt sous forme de sulfure de cobalt contenant de 6 à 16% de cobalt, un peu de nickel, des traces de cuivre, le reste étant du soufre. La concentrationde ces produits en cuivre et en cobalt dépend évidemment de la façon dont a étéaite la précipitation.
Le procédé de l'invention présente un certain nombre d'avantages importants. Il permet le lessivage direct de minerai de concentrés ou de mattes, de sulfure nickelifère. et rend inutiles les phases préalables de grillage et de réduction considérées jusqu'ici comme nécessaires. Ceci permet de réaliser d'importantes économies de premier établis sement et d'exploitation, en particulier dans le cas de gise- ments de minerais qui sont éloignés des sources de charbon et de pétrole. On peut récupérer la solution de lessivage à teneur extrêmement élevée en nickel d'où on peut extraire ce dernier facilement et à peu de frais et et à un degré élevé@de pureté.
Le procédé est souple et, comme suite au stade du lessivage, on peut obtenir un ou plusieurs produits commer- ciaux intéressants à un degré de pureté élevé. Dans la varias te du procédé indiquée ci-dessus, on obtient de l'oxyde de nickel comme produit final. Cet oxyde de nickel peut être mis tel quel sur le marché ou bien on peut le réduire à
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l'état de nickel métallique par l'un des procédés habituels, par exemple par électrolyse.
Parmi 'les autres produits commer- ciaux qu'on peut récupérer en partant du procédé sont , le sulfate de nickel, le sulfatera 'ammonium et de nickel anhy- dre, le sulfate d'ammonium, le sulfure de cuivre, le soufre, le sulfure de cobalt impur, l'acide sulfurique ou l'anhydride . sulfureux, le persulfate d'ammonium, 1 par électrolyse du filtrat de la précipitation du sulfure de cobalt, et le sulfate de calcium.
Le procédé est sensiblement cyclique en ce qui concerne l'ammoniaque et à l'acide sulfurique, sauf en ce qui concerne les petites pertes mécaniques et de lavage.
On a constaté qu'on libérait suffisamment de soufre, d'anhy- dride sulfureux et d'anhydride sulfurique pour fournir l'acide sulfurique nécessaire au traitement par la solution et probablement pour donner de l'acide en excès, si on le dé- sire. Les seules matières qu'il faille introduire dans l'opé- ration, autres qu'une très faible quantité d'ammoniaque, sont l'oxygène pour le broyage et le lessivage, le calcaire pour neutraliser la solution'acide, de l'ordre d'environ 45 kgs par tonne de concentré, et de la chaux pour régénérer 1' ammoniaque, de l'ordre d'environ 140 à 180 kgs par tonne de concentré. Dans l'ensemble, le procédé ne nécessite que de basses températures, les seules températures élevées sont celles relatives au traitement final du précipité de sulfate d'ammonium et de nickel pour donner l'oxyde de nickel.
Le procédé peut fonctionner de façon discontinue et il peut être conduit très économiquement pour donner divers produits de qualité supérieure.
Il est bien évident qu'on peut apporter des modifi-
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cations à la forme de réalisation du procédé ci-dessus décrite, sans pour cela sortir du cadre de l'invention.