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pour Procédé d'extraction du zinc. (Inventeurs : M. ESNA-ASHARI et H. HILBRANS)
La présente invention concerne un procédé pour le traitement de minerais et/ou de concentrés sulfurés de zinc par lixiviation primaire au moyen d'acide des cellules et par séparation de la liqueur de lixiviation et du résidu de lixiviation primaire, suivant lequel le résidu de lixiviation primaire est séché au cours d'un stade de séchage et est ensuite soumis à un traitement
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dans un four de fusion et la liqueur de lixiviation est soumise à un traitement suivant en vue de l'électrolyse ultérieure pour la séparation du zinc, étant entendu que la lixiviation primaire par l'acide sulfurique est exécutée sans qu'une pression soit exercée et en présence d'ions Fe3+,
que le résidu de la lixiviation primaire est fondu avec combustion du soufre élémentaire en une scorie sans plomb ni cadmium se prêtant à l'évacuation au crassier, tandis qu'il se forme une matte sulfurée ainsi qu'un gaz usé dans lequel les métaux et composés métalliques très volatils, en particulier le zinc subsistant dans le résidu de lixiviation primaire, sont volatilisés et précipités suivant la demande de brevet d'Allemagne Fédérale P 30 31 007. 7.
Les procédés d'extraction du zinc connus actuellement présentent une série d'inconvénients. Par exemple, la sélection des matières premières est limitée par la présence d'éléments gênants, le processus de lixiviation en plusieurs stades entraîne des frais importants d'investissement et de fonctionnement et, en outre, les résidus formés lors de la lixiviation suscitent de graves difficultés de lixiviation, de filtration, de clarification et d'évacuation au crassier, en particulier au cas où les métaux intéressants doivent être récupérés dans une grande mesure. Les résidus de lixiviation formés constituent un déchet nuisible pour l'environnement.
Les substances nuisibles contenues dans le résidu (composés de l'arsenic, de l'antimoine et du thallium, etc. ) sont facilement entraînées par l'eau de pluie et peuvent conduire à la contamination de la nappe phréatique. Ceci rend nécessaire de les stocker dans des crassiers particuliers spécialement protégés. La quantité de résidu pour une usine à zinc de 100. 000 tonnes par an est d'environ
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30. 000 tonnes par an d'hématite, ou d'environ 40. 000 tonnes par an de goethite ou d'environ 50. 000 tonnes par an de jarosite. Le stockage de ces quantités importantes de résidus provoque de plus en plus de difficultés dans l'acquisition d'aires d'évacuation.
Lors du traitement de concentrés sulfurés de zinc pour l'extraction électrolytique du zinc, on soumet en général les concentrés d'abord à un grillage pour convertir le sulfure en une forme d'oxyde soluble en milieu acide. Le gaz usé contenant du 802 formé dans ce cas doit alors nécessairement être transformé en acide sulfurique. Il faut disposer d'un marché assuré pour ce produit liquide (quantité obtenue environ 2 tonnes d'acide sulfurique par tonne de zinc) parce que son stockage est limité et que son transport sur de longues distances présente des difficultés.
Le produit grillé est immédiatement lixivié au moyen d'acide des cellules provenant du circuit d'électrolyse, les résidus de fer sont séparés et la liqueur neutre formée est débarrassée par épuration des éléments nuisant à l'électrolyse, comme le cuivre, le cobalt, le nickel et l'arsenic, entre autres. La solution de sulfate de zinc pur passe à l'électrolyse où le zinc est séparé à l'état métallique. Pour atteindre une extraction poussée du zinc (principalement à partir des ferrites de zinc formés lors du grillage des concentrés), le zinc doit être amené en solution avec le fer. Ceci est réalisé par le fait qu'après la lixiviation neutre, les résidus de lixiviation sont soumis à une lixiviation acide à chaud.
Le fer dissous est précipité, suivant la variante opératoire, sous forme de jarosite, de goethite ou d'hématite et est stocké dans des crassiers particuliers.
Il est en outre connu de réaliser la formation
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du soufre élémentaire à partir des sulfures métalliques par lixiviation sous pression dans un milieu contenant de l'acide sulfurique. Dans ce cas, l'oxygène sert d'agent oxydant pour la formation de soufre. Un procédé déjà appliqué à l'échelle industrielle, dit procédé Sherritt-Gordon, prévoit de lixivier les concentrés de sulfure de zinc sous pression au moyen d'oxygène (10 bars) à une température de 150 C. Il se forme ainsi une solution de sulfate de zinc qui est admise au circuit d'électrolyse et du soufre élémentaire qui se présente à l'état liquide. Ce procédé ne présente un avantage sur la séquence traditionnelle de grillage, de lixiviation et de production d'acide sulfurique que lorsqu'il n'y a pas de demande pour l'acide sulfurique.
Des inconvénients particuliers de ce procédé sont qu'il doit être exécuté sous pression et qu'il nécessite l'utilisation d'autoclaves. Il présente aussi la difficulté de séparer le soufre élémentaire du résidu de lixiviation contenant les métaux intéressants. L'attaque directe des matières sulfurées présente cependant l'intérêt particulier que les métaux passent directement en solution lors de la lixiviation sans grillage préalable et donc sans passage du soufre à l'état gazeux, tandis que le soufre peut être obtenu à l'état élémentaire. Le soufre élémentaire peut être conservé indéfiniment et peut être transformé, selon l'état du marché, en produits sulfurés intéressants.
On a aussi déjà proposé, essayé et pour partie appliqué à l'échelle industrielle des procédés de traitement pyrométallurgique des résidus de lixiviation suivant diverses variantes et dans différentes installations. Ces procédés présentent cependant des inconvénients parce que les résidus doivent être séchés et pastillés en vue de leur traitement thermique ultérieur. Ces stades opératoires sont très onéreux. En
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1 outre, ces procédés exigent une grande dépense d'éner- gie sous forme de coke métallurgique, de mazout ou d'autres combustibles et provoquent la formation de poussières et de gaz usés contenant du 502.
Suivant la demande de brevet précitée, l'attaque directe méthodique des concentrés, minerais et autres produits métallurgiques sulfurés intermédiaires a déjà été proposée comme variante au procédé traditionnel comportant le grillage, la lixiviation, la production d'acide sulfurique et le traitement pyrométallurgique des résidus de lixiviation.
La demande de brevet précitée décrit en effet un procédé pour le traitement de minerais sulfurés de zinc, suivant lequel la liqueur séparée après la lixiviation primaire est soumise à une épuration avant d'être amenée à l'électrolyse. Il n'y a cependant pas d'indications plus précises à propos de l'exécution de cette épuration de la liqueur.
La possibilité mentionnée dans la demande de brevet précitée de pouvoir réaliser la formation du soufre élémentaire sans qu'une pression soit exercée prévoit une lixiviation primaire du concentré de zinc par l'acide sulfurique avec addition d'ions Fe3+, suivant la réaction :
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La réaction progresse rapidement et complètement en présence de grandes quantités d'ions Fe3+.
Pour garantir une concentration en ions Fe3+ suffisante, une oxydation efficace du Fe2+ en Fe3+ doit avoir lieu. L'oxydation se fait au moyen d'oxygène selon l'équation :
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La réaction dépend fortement de la pression d'oxygène et de la concentration en ions Fe2+. Les ions cuivre et le charbon actif favorisent la réaction. Le résidu de lixiviation primaire contient, outre du soufre élémentaire, d'autres métaux intéressants et du zinc.
L'état connu de la technique présente de nombreuses difficultés non résolues, en l'occurrence : - le rendement en zinc de la lixiviation primaire est faible, - un grand excès préalable d'ions Fe3+ est nécessaire pour la lixiviation primaire, - l'oxydation des ions Fe2+ en ions Fe3+ est très lente, - la séparation du FeS04 hors du filtrat de la lixi- viation primaire est difficile, - on ne connaît jusqu'à présent pas de solution judicieuse pour la restitution des ions Fe3+ au cycle de lixiviation, - la difficulté de l'évacuation au crassier selon les procédés traditionnels n'est pas encore résolue de manière satisfaisante, - la séparation du soufre élémentaire et du résidu de lixiviation primaire, par exemple par flottation ou filtration à chaud,
est très onéreuse, - on n'est pas encore arrivé à une conception optimale pour le traitement du résidu de lixiviation primaire en vue de l'extraction des métaux intéressants et du zinc.
La présente invention a pour but non seulement d'éviter les inconvénients et difficultés précités, mais aussi en particulier de préparer la liqueur séparée provenant de la lixiviation primaire de manière optimale en vue de l'extraction électrolytique du zinc,
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c'est-à-dire, dans une approche économique, d'atteindre encore une pureté électrolytique de 5 à 10 mg par litre au maximum en ions Fe, tandis que les pertes en zinc sont maintenues au minimum, ceci étant rapporté à l'ensemble du procédé compte tenu de toutes les matières premières à envisager, et non uniquement au stade d'épuration.
Ce but est atteint conformément à l'invention par le fait que le traitement ultérieur de la liqueur séparée est effectué au cours des stades opératoires ci-après : a) stade de cristallisation avec séparation du Fe2+ de la liqueur par cristallisation sous forme de
FeS04. xH20, b) séparation du filtrat, c) stade de précipitation pour faire précipiter le
Fe2+ résiduel par neutralisation et oxydation, d) séparation du filtrat, e) stade d'épuration pour le filtrat jusqu'à pureté électrolytique.
Le stade de précipitation est avantageux dans la mesure où certains métaux secondaires gênants comme As, Ge, etc. sont ainsi précipités aussi et que de ce fait une épuration a déjà lieu avant le stade d'épuration proprement dit.
Avantageusement, il est prévu qu'au stade de cristallisation les formateurs de sels doubles, comme le manganèse, le magnésium et le thallium, soient également séparés par cristallisation.
Il est en outre particulièrement avantageux qu'au stade de cristallisation, la liqueur soit refroidie sous agitation continue jusqu'à 5 à 20 C et de préférence à 100C.
Suivant une autre forme de réalisation de l'invention, on utilise des cristaux de sulfate de fer
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séparés au cours du stade de cristallisation pour ensemencer la liqueur au stade de cristallisation. Cette mesure permet de diminuer la durée de cristallisation.
Suivant une forme de réalisation avantageuse de l'invention, le Fe2+ présent dans le résidu séparé du stade de cristallisation est oxydé en Fe3+ à un stade d'oxydation avec apport d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène et est alors amené immédiatement à la lixiviation primaire. Un tel mode opératoire permet une oxydation dans des conditions de travail optimales. De cette façon, il est possible même sans l'apport de l'acide des cellules, d'obtenir, par une conduite appropriée du procédé, des composés précipitables du fer trivalent, comme l'hydroxyde de fer, la goethite, la jarosite ou des sulfates basiques de fer, outre des composés du type hydroxyde-sulfate, qui sont alors amenés à la lixiviation primaire.
L'invention est encore améliorée avantageusement par le fait que la chaleur libérée au stade de cristallisation est utilisée pour la redissolution des cristaux de sulfate de fer au stade d'oxydation. On atteint ainsi un haut degré d'utilisation de l'énergie.
L'oxyde de zinc quittant le four de fusion dans le gaz usé est avantageusement amené au stade de précipitation. Ceci permet d'abaisser les frais de fonctionnement.
Suivant une forme de réalisation avantageuse de l'invention, le résidu séparé après le stade de précipitation est amené au stade de séchage. Ceci évite, dans une grande mesure, la perte de métaux intéressants.
Il est aussi particulièrement avantageux que la température de lixiviation soit d'environ 70 C. Cette température de fonctionnement peu élevée signifie
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aussi un abaissement des frais de fonctionnement par rapport au mode opératoire connu.
Il est particulièrement avantageux d'appliquer le procédé pour l'exploitation des crassiers de résidus existants à forte teneur en fer, cuivre, magnésium et manganèse. Ceci permet non seulement de mettre en oeuvre des minerais ou concentrés sulfurés de zinc de moindre valeur, mais aussi d'éviter des difficultés associées au stockage sur crassier de résidus à forte teneur en fer, cuivre, magnésium, manganèse, etc..
Cette forme de procédé est rendue possible par le fait qu'au cours du stade de cristallisation, outre le sulfate de fer, le manganèse, le magnésium et le thallium sont aussi séparés par cristallisation sous forme de sulfates.
L'invention est illustrée ci-après par une figure représentant schématiquement le principe du procédé, ainsi que par quelques exemples.
Du minerai et/ou du concentré sulfuré de zinc est soumis, au cours d'un stade de lixiviation, à une lixiviation primaire par l'acide sulfurique sans qu'une pression soit exercée, avec addition d'acide des cellules et d'ions Fe3+ à des températures modérées. Après une brève durée de réaction, une partie importante du zinc et une faible proportion des métaux secondaires passent alors en solution, tandis que le soufre subsiste à l'état élémentaire avec d'autres métaux intéressants. Au cours d'un stade de séparation solide/liquide, la liqueur est amenée sous forme de filtrat au stade de cristallisation et le résidu est soumis à un traitement suivant lors d'un stade de séchage. La cristallisation se produit de telle façon que le Fe2+ soit séparé par cristallisation sous forme
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de FeS04. xH20.
Le résidu de lixiviation primaire est séché avec le soufre élémentaire formé à une tempé-
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rature inférieure au point de fusion du soufre, c'est- à-dire inférieure à 119 C. Le résidu de lixiviation primaire séché est alors amené à un traitement thermique dit stade de fusion, c'est-à-dire qu'il est soumis à un processus de fusion, par exemple dans un cyclone de fusion. Le procédé est conduit de manière classique de façon qu'il se forme une matte enrichie en cuivre, or et argent, une scorie se prêtant à l'évacuation au crassier et un gaz usé qui est soumis à un post-traitement tel que les métaux et composés métalliques facilement volatils soient recueillis, en particulier le zinc sous forme d'oxyde de zinc qui est alors amené au stade de précipitation.
En raison des solubilités différentes du FeS04 et du Zens04, la cristallisation du ZnS04 au cours du stade de cristallisation est faible. Le ZnS04 séparé ainsi également par cristallisation n'est pas à considérer comme une perte parce qu'il est recyclé au circuit de lixiviation. Les métaux secondaires non désirés, comme le manganèse, le magnésium, le thallium, etc., forment des sels doubles avec le FeS04 et peuvent de cette façon être éliminés dans le résidu au stade de séparation suivant. Une partie des cristaux de sulfate de fer séparés peut alors être utilisée pour ensemencer la liqueur au stade de cristallisation.
Au cours du stade d'oxydation succédant au stade de cristallisation, le résidu de cristallisation se redissout à nouveau pour partie. Sous l'effet d'une addition d'un agent oxydant, par exemple d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, et éventuellement d'acide des cellules, les cristaux de FeS04 sont amenés à l'état d'ions Fe3+ qui sont ensuite recyclés au stade de la lixiviation primaire. Le filtrat séparé après le stade de cristallisation contient encore un peu de fer qui doit encore être éliminé avant le début de l'élec-
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trolyse jusqu'à quelques mg par litre. A cet effet, au cours du stade de précipitation, le filtrat est neutralisé et oxydé, et le fer est précipité sous forme de composés solides du fer, par exemple Fe (OH) 3.
Pour ce stade, on peut utiliser avec un avantage particulier de l'oxyde de zinc comme l'un des produits du traitement du résidu de la lixiviation primaire. Le filtrat séparé au stade de précipitation est alors amené à un stade d'épuration supplémentaire au cours duquel les éléments gênants tels que le cuivre, le cobalt, le nickel, le cadmium, etc. sont éliminés par cémentation au moyen de zinc métallique sous forme de produit cémenté. La liqueur épurée est amenée à l'électrolyse où le zinc est séparé à l'état métallique. La liqueur qui n'est que partiellement débarrassée du zinc est amenée en tant qu'acide dit des cellules pour partie au stade d'oxydation et au stade de lixiviation primaire.
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EXEMPLE 1.
Dans cet exemple, la matière traitée est un concentré de flottation de zinc présentant le spectre granulométrique suivant :
EMI11.2
<tb>
<tb> Granulométrie,/um <SEP> Fractions <SEP> massiques, <SEP> %
<tb> > 125 <SEP> 2,0
<tb> 125 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 6,6
<tb> 90-63 <SEP> 13,5
<tb> 63-40 <SEP> 15,9
<tb> (40 <SEP> 62,0
<tb>
Ce concentré présente l'analyse chimique suivante :
51,9 % Zn
10,49 % Fe
1,16 % Cu
32,1 % S
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Le concentré, en quantité de 800 g, est lixivié en un stade au moyen d'acide des cellules (200 g par litre H2SO4, 50 g par litre Zn) et de sulfate ferrique dans le rapport Fe3+ : Zn de 1 : 1,4 pendant 30 minutes dans un récipient à agitateur à une température de 70 C et avec apport d'air. Pendant ce temps, 71,7% du zinc et 39,4% du fer passent en solution.
Le résidu de lixiviation de 540 g contient :
21,8 % Zn
9,49 % Fe
35,6 % SO
13, 6 % S--
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EXEMPLE 2.-
Une liqueur de ZnSO/FeSO obtenue suivant l'exemple 1 contient, avant la cristallisation du FeS04'52 9 par litre de Fe2+ et est refroidie sous agitation continue. La teneur en Fe2+ en fonction de la température est donnée au tableau suivant : Début de cristallisation : 400C 52 g/litre Fe2+
30 46,4
20 30,8
10 22,8
0 17,0 - 5 15,0 EXEMPLE 3.-
Les cristaux de FeS04 formés suivant l'exemple 2 sont dissous avec apport de chaleur et addition d'acide des cellules et oxydés au moyen d'oxygène dans une cellule de flottation à 70 C. La concentration initiale en Fe2+ est de 43,3 g par litre et le pH est
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de 1, 6.
La concentration en Fe3+ est, après l heure d'expérience, de 16, 5 g par litre et, après 2 heures, de 22,6 g par litre.