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Zinkgewinnungsverfahren
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von sulfidischen
Zinkerzen und/oder Konzentraten durch Primärlaugung mit Zellensäure und Trennung
von Lauge und Primäriaugungsrückstand, wobei der Primärlaugungsrückstand in einer
Trocknungsstufe getrocknet und danacn in einem Schmelzofen behandelt und die Lauge
einer Weiterbehandlung für die nacnfolgende Elektrolyse zur Zinkgewinnung unterzogen
wird, wobei die schwefelsaure Primärlaugung drucklos und in Anwesenheit von Fe3+-Ionen
durchgeführt wird, der Primärlaugungsrückstand unter Verbrennung des elementaren
Schwefels zu einer deponierfähigen Schlacke ohne Blei und Cadmium umgeschmolzen
wird, wobei auch ein sulfidischer Stein entsteht, sowie ein Abgas, in dem leichtflüchtige
Metalle und Metallverbindungen, insbesondere die im Primärlaugungsrückstand verbliebenen
Zinkanteile, verflüchtigt und niedergeschlagen werden, nach Patent ... (Patentanmeldung
P 30 31 007.7).
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Die bisher nach dem Stand der TechniK bekannten Zinkgewinnungsverfahren
weisen eine Reihe von Nachteilen auf. So ist beispielsweise die Rohstoffauswahl
wegen der Anwesenheit störender Elemente begrenzt, der mehrstufige Laugungspro zess
ist mit hohen investitions- und Betriebskosten verbunden und ferner werfen die bei
der Laugung anfallenden Rückstände
erhebliche Laugungs-, Filtrations-,
Klärungs- und Deponieprobleme auf, insbesondere dann, wenn die Wertmetalle weitgehend
wiedergewonnen werden sollen. Die anfallenden Laugungsrückstände stellen ein für
die Umwelt schädliches Abfallprodukt dar. Die im Rückstand enthaltenen Schadstoffe
(Verbindungen von Arsen, Antimon und Tnallium usw.) weraen vom Regenwasser leicht
ausgewaschen und können zur Verseuchung des Grundwassers führen. Das macht deren
Ablagerungen auf speziell gesicherten Sonderdeponien erforderlich. Die Rückstandsmenge
beträgt für eine 100.000 t/a Zinkhütte ca.
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30.000 t/a Hämatit oder ca. 40.000 t/a Goethit oder ca.
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50.000 t/a Jarosit. Die Lagerung dieser beträchtlichen Rückstandsmengen
löst zunehmend Schwierigkeiten bei der Beschaffung von Deponieflächen aus.
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Bei der Verarbeitung von sulfidischen Zinkkonzentraten zur elektrolytischen
Zinkgewinnung werden die Konzentrate im allgemeinen erst geröstet, um das Sulfid
in sauerlösliche Oxidform zu überführen. Das hier anfallende S02-haltige Abgas muß
hierbei zwangsläufig zu Schwefelsäure verarbeitet werden. Für dieses flüssige Produkt
(Anfallmenge: ca. 2 t Schwefelsäure/ t Zink) muß ein sicherer Markt vorhanden sein,
weil die Lagerung begrenzt und der Transport über lange Strecken problematisch ist.
Das Röstgut wird sodann mit Zellensäure aus dem Elektrolysekreislauf gelaugt, die
Eisenrückstände werden abgetrennt und die entstehende Neutrallauge wird durch Laugenreinigung
von den für die Elektrolyse schädlichen Elementen, wie Kupfer, Kobalt, Nickel, Arsen
und anderen befreit. Die reine Zinksulfatlösung geht zur Elektrolyse, wobei das
Zink als Metall abgeschieden wird. Um eine hohe Zinkextraktion - vor allem aus den
bei der Röstung der Konzentrate gebildeten Zinkferriten - zu erhalten, muß das Zink
zusammen mit dem Eisen in Lösung gebracht werden. Dies erfolgt in der Weise, daß
nach der
Neutrallaugung die Laugerückstände einer heiß/sauren Laugung
unterzogen werden. Das gelöste Eisen wird je nach aer Verfahrensvariante als Jarosit,
Goethit oder Hämatit gefällt und in Sonderdeponien abgelagert.
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Es ist ferner bekannt, die Bildung von Elementarschwefel aus Metallsulfiden
mit Hilfe der Drucklaugung in schwefelsaurem Medium durchzuführen. Hierbei dient
der Sauerstoff als Oxidationsmittel zur Schwefelbildung. Ein in die Großtechnik
bereits eingeführtes Verfahren, das sogenannte Sherritt-Gordon-Verfahren, sieht
vor, Zinksulfidkonzentrate unter Druck mit Sauerstoff (10 bar) bei einer Temperatur
von 150 OC zu laugen. Hierbei entsteht eine Zinksulfatlösung, die dem Elektrolysekreislauf
zugeführt wird und Elementarschwefel, der flüssig anfällt. Dieses Verfahren hat
nur dann einen Vorteil gegenüber konventionelIer Röstung, Laugung und Schwefelsäureerzeugung,
wenn für Schwefelsäure kein Bedarf besteht. Besondere Nachteile des Verfahrens bestehen
darin, daß unter Druck gearbeitet werden muß und Autoklaven verwendet werden. Auch
besteht die Schwierigkeit, Elementarschwefel vom wertmetalihaltigen Laugenrückstand
zu trennen. Das besondere Interesse des. direkten Aufschlußes sulfidischer Stoffe
besteht aoer darin, daß die Metalle ohne vorherige Röstung - und somit einer Uberführung
des Schwefels in Gasform - bei der Laugung direkt in Lösung gebracht werden, während
der Schwefel elementar gewonnen werden kann. Der Elementarschwefel ist unbegrenzt
zu lagern und je nach Marktlage zu wertvollen schwefelhaltigen Produkten zu verarbeiten.
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Es sind auch Verfahren zur pyrometallurgischen Verarbeitung der Laugerückstände
in verschiedenen Variationen und AgGregaten vorgeschlagen, erprobt und zum Teil
großtechnisch eingesetzt worden. Diese Verfahren weisen aber Nacnteile
auf,
da die Rückstände für die thermische Weiterbehandlung getrocknet und pelletiert
werden müssen. Diese Prozeßstufen sind sehr kostenintensiv. Weiterhin erfordern
diese Prozesse einen großen Energieaufwand in Form von metallurgiscnem Koks, Ö1
oder anderen Brennstoffen und verursachen Staubbildung und S02-haltige Abgase.
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Gemäß der Hauptanmeldung wurde der angestrebte direkte Aufschluß sulfidischer
Konzentrate, Erze oder anderer metallurgischer Zwischenprodukte als Alternative
zum konventionellen Verfahren mit Röstung, Laugung, Schwefelsäureherstellung und
der pyrometallurgischen Verarbeitung der Laugungsrückstände bereits vorgestellt.
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Die Hauptanmeldung beschreibt nämlich ein Verfahren zur Verarbeitung
sulfidischer Zinkerze, bei dem die nach der Primärlaugung abgetrennte Lauge einer
Laugenreinigung unterzogen wird, bevor es der Elektrolyse zugeführt wird. Es sind
aber keine näheren Angaben darüber gemacht worden, wie diese Laugenreinigung aussehen
soll.
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Die in der Hauptanmeldung aufgezeigte Möglichkeit, ohne Anwendung
von Druck zur Bildung von Elementarschwefel zu gelangen, sient eine schwefelsaure
Primärlaugung von Zinkkonzentrat unter Zusatz von Fe3+-Ionen vor nach der Reaktion
ZnS + Fe2 (SO4)3 = ZnSO4 + 2 FeS04 + SO Die Umsetzung verläuft bei Anwesenheit von
großen Mengen an Fe3+ -Ionen schnell und vollständig. Um eine ausreichende Fe3+
-Ionenkonzentration zu gewährleisten, muß eine wirkungsvolle Oxidation von Fe 2+
zu Fe3+ stattfinden. Die Oxidation erfolgt mit Sauerstoff nach
eS04
+ 1/2 Q2 + H2S04 = Fe2(S04)) + H20 Diese Umsetzung ist stark abhängig vom Sauerstoffdruck
und der Fe2+-Lonenkonzentration. Kupferionen und Aktivkohle begünstigen die Reaktion.
Der Primärlaugenrückstand enthält neben Elementarschwefel wertvolle Nebenmetalle
und Zink.
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Der bekannte Stand der Technik weist zahlreiche ungelöste Probleme
auf, und zwar ist - das Zinkausbringen bei der Primärlaugung niedrig, - ein großer
Fe3+ -Ionenvorlauf für die Primärlaugung notwendig, - die Oxidation von Fe 2+-Ionen
zu Fe3+ sehr langsam, - die Trennung von FeS04 aus dem Filtrat der Primärlaugung
problematisch, - bisher keine vernünftige Lösung für die Rückführung des Fe 3+ zum
Laugungskreislauf bekannt, - das Deponieproblem nach den konventionellen Verfahren
immer noch nicht zufriedenstellend gelöst, - die Trennung von Elementarschwefel
vom Primärlaugungsrückstand, zum Beispiel durch Flotation oder Heißfiltration, sehr
kostspielig - keine optimale Konzeption zur Verarbeitung des Primärlaugungsrückstandes,
zur Gewinnung der Wert metalle und des Zinkgehaltes realisiert worden.
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Neben der Vermeidung der genannten Nachteile und Schwierigkeiten stellt
sich das erfindungsgemäße Verfahren insDesondere die Aufgabe, die abgetrennte Lauge
aus der Primärlaugung für die Zinkelektrolyse optimal vorzubereiten, das heißt bei
einer wirtschaftlichen Betrachtungsweise noch eine Elektrolysenreinheit von maximal
5 bis 10 mg/l Fe -Ionen zu erreichen, wobei die Zinkverluste minimal gehalten werden
sollen, und zwar in Bezug auf den Gesamtprozess unter Einbeziehung aller denkbaren
Ausgangsstoffe, nicht nur in Bezug auf die Reinigungsstufe.
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Die Lösung der gestellten Aufgabe gelingt erfindungsgemäß dadurch,
daß die Weiterbehandlung der abgetrennten Lauge in folgenden Verfahrensstufen erfolgt:
a) Kristallisationsstufe mit der Auskristallisation des Fe2+ als FeS04 . xH20 aus
der Lauge, b) Ab trennung des Filtrates, c) Fällungsstufe zur Fällung des restlichen
Fe2+ durch Neutalisation und Oxidation, d) Abtrennung des Filtrats, e) Reinigungsstufe
für das Filtrat bis zur Elektrolysenreinheit.
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Die Fällungsstufe ist insoweit vorteilhaft, als hierdurch bestimmte
störende Begleitmetalle wie As, Ge, etc. mit ausgefällt werden, insoweit also schon
eine Reinigung stattfindet vor der eigentlichen Reinigungsstufe.
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Vorteilhaft ist vorgesehen, daß in der Kristallisationsstufe auch
Doppelsalzbildner wie Mangan, Magnesium und Thallium auskristallisiert werden.
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Ferner ist es besonders zweckmäßig, wenn in der Kristallisationsstufe
die Lauge unter ständigem Rühren auf 5 bis 20 OC, vorzugsweise auf 10 OC abgekühlt
wird.
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In weiterer Ausgestaltung der Erfindung werden aus der Kristallisationsstufe
abgetrennte Eisensulfatkristalle zum Impfen der Lauge in der Kristallisationsstufe
verwendet.
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Durch diese Maßnahme kann die Kristallisationszeit verkürzt werden.
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In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, aaß das
im abgetrennten Rückstand der Kristallisationsstufe befindliche Fe2+ zu Fe3+ in
einer Oxidationsstufe unter Zugabe von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden
Gas aufoxidiert und sodann der Primärlaugung zugeführt wird. Solche Arbeitsweise
gestattet einen Oxidationsvorgang unter optimalen Arbeitsbedingungen. Auf diese
Weise ist es möglich, auch ohne die Zufunr von Zellensäure durch geeignete Prozeßsteuerung
fällbare dreiwertige Eisenverbindungen, wie z.B. Eisennydroxid, Goethit, Jarosit
oder basische Eisensulfate, auch Hydroxid-Sulfatverbindungen zu erzeugen, die dann
der Primärlaugung zugeführt werden.
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Die Erfindung wird dadurch vorteilhaft ergänzt, daß die in der Kristallisationsstufe
freiwerdende Wärme zur Wiederauflösung der Eisensulfatkristalle in der Oxidationsstufe
verwendet wird. Hierdurch ergibt sich ein hoher Energieausnutzungsgrad.
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Zweckmäßigerweise wird das den Schmelzofen im Abgas verlassende Zinkoxid
der Fällungsstufe zugeführt. Hierdurch können die Betriebskosten gesenkt werden.
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In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung wird der nach der Fällungsstufe
abgetrennte Rückstand der Trocknungsstufe zugeführt. Hierdurch wird der Verlust
von Wertmetallen weitgehend vermieden.
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Besonders vorteilhaft ist auch die Maßnahme, daß die Laugungstemperatur
ca. 70 OC beträgt. Die niedrige Betriebstemperatur bedeutet auch eine Senkung der
Betriebskosten gegenüber der herkömmlichen Arbeitsweise.
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Ein großer Vorteil ist es, wenn das Verfahren für die Verarbeitung
von existierenden Rückstandsdeponien mit hohen Gehalten an Eisen, Kupfer, Magnesium
und Mangan eingesetzt wird. Auf diese Weise können neben dem Einsatz von minderwertigen
sulfidischen Zinkerzen und/oder Konzentraten auch Probleme der Lagerung bei Rückstandsdeponien
mit hohen Gehalten an Eisen, Kupfer, Magnesium, Mangan usw. gelöst werden.
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Ermöglicht wird diese Verfahrensweise dadurch, daß in der Kristallisationsstufe
neben Eisensulfat auch die Metalle Mangan, Magnesium und Thallium als Sulfate auskristallisiert
werden.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Schemazeichnung des Verfahrensprinzips
sowie einiger Beispiele näher erläutert.
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Sulfidisches Zinkerz und/oder Konzentrat wird einer drucklosen, schwefelsauren
Primärlaugung in der Laugungsstufe
unterzogen unter Zusatz von
Zellensäure und Fe3+-Ionen bei mäßigen Temperaturen. Dabei gehen nach einer kurzen
Reaktionszeit ein großer Teil des Zinks und ein geringer Anteil der Begleitmetalle
in Lösung, der Schwefel bleibt elementar mit anderen Wertmetallen zurück. In einer
Fest/-Flüssig-Trennstufe wird die Lauge als Filtrat der Kristallisationsstufe zugeführt
und der Rückstand in einer Trocknungsstufe weiter behandelt. Die Kristallisation
geschieht in der Weise, daß Fe2+ als FeS04 . xH20 auskristallisiert wird. Der Primärlaugungsrückstand
wird gemeinsam mit dem gebildeten Elementarschwefel unterhalb des Schmelzpunktes
von Schwefel, das heißt unterhalb von 119 °C, getrocknet. Der getrocknete Primärlaugungsrückstand
wird nun einer thermischen Behandlung, der sogenannten Umschmelzstufe zugeführt,
das heißt einem Schmelzprozess unterzogen, beispielsweise in einem Schmelzzyklon.
Der Prozess wird in bekannter Weise so geführt, daß ein Stein mit Aneicherungen
an Kupfer, Gold und Silber, eine deponierfähige Schlakke sowie ein Abgas ensteht,
das in der Weise nachbehandelt wird, daß die leichtflüchtigen Metalle und Metallverbindungen,
insbesondere Zink als Zinkoxid gewonnen wird, was dann der Fällungsstufe zugeführt
wird.
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Aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeiten von FeS04 und ZnS04 ist
die ZnS04 -Kristallisation in der Kristallisationsstufe gering. Das hierbei mit
auskristallisierte ZnS04 ist nicht als Verlust zu betrachten, weil es wieder in
den Laugekreislauf zurückgeführt wird. Die unerwünschten Begleitmetalle wie Mangan,
Magnesium, Thallium usw. bilden Doppelsalze mit FeS04 und können auf diese Weise
in der nachfolgenden Trennungsstufe im Rückstand entfernt werden. Ein Teil der abgetrennten
Eisensulfatkristalle kann dabei zum Impfen der Lauge in der Kristallisationsstufe
verwendet werden.
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In der der Kristallisationsstufe nachfolgenden Oxidationsstufe löst
sich der Kristallisationsrückstand teilweise wieder auf. Unter Zusatz von Oxidationsmittel,
beispielsweise Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas und eventuell Zellensäure
werden die FeSO4-Kristalle in Fe3+ Ionen überführt, die anschließend der Primärlaugungsstufe
wieder zugeführt werden. Das nach der Kristallisationsstufe abgetrennte Filtrat
enthält noch etwas Eisen, das vor Beginn der Elektrolyse bis auf wenige mg/l noch
entfernt werden muß. Hierzu wird das Filtrat in der- Fällungsstufe neutralisiert,
oxidiert und das Eisen als feste Eisenverbindung, beispielsweise als Fe(OH)3 gefällt.
In dieser Stufe kann besonders vorteilhaft Zinkoxid als ein Produkt der Primärlaugenrückstandsverarbeitung
eingesetzt werden. Das abgetrennte Filtrat der Fällungsstufe wird nun noch einer
weiteren Reinigungsstufe zugeführt, in der die störenden Elemente wie Kupfer, Kobalt,
Nickel, Kadmium, etc. durch Zementation mit metallischem Zink als Zementat entfernt
werden. Die gereinigte Lauge wird der Elektrolyse zugeführt, wo das Zink metallisch
abgeschieden wird. Die nur zum Teil entzinkte Lauge wird als sogenannte Zellensäure
teilweise zur Oxidationsstufe und zur Primärlaugungsstufe geleitet.
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Beispiel 1: In diesem Beispiel ist das behandelte Material ein Zinkflotationskonzentrat
mit der Kornanalyse: Kornklasse Massenanteile µm % > 125 2,o 125 - 90 6,6 90
- 63 13,5 63 - 40 15,9 < 40 62,o Dieses Konzentrat hatte folgende chem. Analyse:
51,9 % Zn 10,49 % Fe 1,16 % Cu 32.1 5 Das Konzentrat wurde in einer Menge von 800
g einstufig mit Zellensäure (200 g/l H2S04, 50 g/l Zn) und Fe 3+ -Sulfat im Verhältnis
Fe3+ : Zn von 1:1,4 30 min lang im Rührbehälter und bei 70 0C unter Luftzufuhr gelaugt.
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Während dieser Zeit wurden 71,7 % des Zinks und 39,4 % des Eisens
in Lösung gebracht.
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Der Laugerückstand von 540 g enthielt: 21,8 % Zn 9,4 % Fe 35,6 13,6
Beispiel 2: Eine nach dem Beispiel 1 hergestellte ZnS04/FeS04 -Lauge enthielt vor
der FeS04 - Kristallisation 52 g/l Fe2+ und wurde unter ständigem Rühren abgekühlt.
Den Fe2+-Gehalt der Lauge in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt folgende Tabelle:
Kristallisationsbeginn: 40 OC 52 g/l Fe2+ 30 46,4 20 30,8 10 22,8 0 17,0 -5 15,0
Beispiel 3: Die nach dem Beispiel 2 anfallenden FeS04-Kristalle wurden unter Wärmezufuhr
und Zellensäure-Zusatz gelöst und mit Sauerstoff in einer Flotationszelle bei 70
OC oxidiert.
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Die Fe2+-Anfangskonzentration betrug 43,3 g/l und der pH-Wert 1,6
. Die Fe3+-Konzentration betrug nach 1 Stunde Versuchszeit 16,5 g/l und nach 2 Stunden
22,6 g/l.
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