DE60015527T2

DE60015527T2 - Verfahren zur Extraktion elementaren Schwefels aus Laugeresten der Sulfiderzbehandlung durch Destillation und Kondensation

Info

Publication number: DE60015527T2
Application number: DE60015527T
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuki Watanabe; Toyohisa Fujita; Kaoru Saruta
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 2000-08-08
Filing date: 2000-10-04
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2020-10-05
Also published as: DE60015527D1; EP1179605A1; JP4129499B2; JP2002053310A; ATE281538T1; ES2231146T3; US6696037B1; EP1179605B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff von Anspruch 1 zur Trennung und Wiedergewinnung von elementarem Schwefel (nachfolgend einfach als „Schwefel" bezeichnet) aus Mineralien und anderen schwefelhaltigen Verbindungen, insbesondere aus den im Laugungsschritt in einem hydrometallurgischen Verfahren zur Herstellung von Zink, bei dem Zink aus einem Zinkkonzentrat, welches aus konzentriertem Zinksulfid besteht, ausgelaugt wird.
Es werden stetig Anstrengungen zur Verbesserung der Herstellungstechnologie von Zink unternommen. Ein besonders wichtiger Vorschlag kann im japanischen Patent Nr. 2856933 unter dem Titel „Ein nasses metallurgisches Verfahren zur Behandlung von Zinksulfid enthaltendem Rohkonzentrat" gefunden werden. Gemäss diesem Verfahren wird das in einem Zinkkonzentrat in einer stöchiometrisch gleichen Menge wie der Eisengehalt in einem kalizinierten Produkt, dem Produkt nach dem oxidierenden Rösten des Konzentrats, vorhandene Zink direkt aus dem Konzentrat ausgelaugt und als lösliches Zink wiedergewonnen, wodurch die Ausbeute bei der Zinkherstellung gesteigert wird. Dies ist ein ausgezeichneter Ansatz, weil dadurch die Ausbeute bei der elektrolytischen Herstellung von Zink gesteigert werden kann, ohne die Kapazitäten der existierenden Öfen zum oxidierenden Rösten und Anlagen zur Herstellung von Schwefelsäure zu vergrössern.
Für die industrielle Praxis ist jedoch die Konzentration der der für die direkte Laugung von Zinksulfid aus Zinkkonzentraten unerlässlichen Ferri-Ionen tief, und deshalb ist die Ausbeute bei der direkten Laugung aus dem Zinkkonzentrat zu stark begrenzt, um eine wesentliche Zunahme des Durchsatzes bei der Zinkherstellung realisieren zu können. Im Hinblick auf die Lösung dieses Problems entwickelten die vorliegenden Erfinder ein Verfahren, bei dem der Rückstand aus der Neutrallaugung und der beim hydrometallurgischen Verfahren zur Herstellung von Zink erhaltene Eisenniederschlag repulpiert und ausgelaugt wurde, um eine bedeutende Steigerung der Ausbeute bei der direkten Laugung aus dem Zinkkonzentrat zu realisieren und dadurch eine bedeutende Steigerung bei der elektrolytischen Herstellung von Zink zu erzielen, ohne die Kapazitäten der existierenden Öfen zum oxidierenden Rösten und Anlagen zur Herstellung von Schwefelsäure vergrössern zu müssen (Japanische Patentanmeldung JP 2001-21422A).
Ein Problem bei diesem Verfahren betrifft die zwei unterschiedlichen Schwefelformen, die in Zinkkonzentraten vorkommen, eine in der Form eines Metallsulfides und die andere im freien Zustand. Da die Ausbeute bei der direkten Laugung aus dem Zinkkonzentrat ansteigt, ergibt sich eine weitere Zunahme der Bildung von freiem Schwefel beim Laugungsschritt. Dies machte es erforderlich, einen wirksameren Weg zur Wiedergewinnung des erzeugten Schwefels aus dem Rückstand beim Laugungsschritt zu entwickeln.
Die nachstehenden zwei Verfahren sind üblicherweise zur Trennung und Wiedergewinnung von Schwefel aus schwefelhaltigen Verbindungen eingesetzt worden:

(1) Der Rückstand bei der Laugung eines Sulfiderzes wird einer Flotation unterzogen und das resultierende schwefelreiche „Flotat" (Schwefelkonzentrat) wird auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes (119°C) von Schwefel erhitzt, um den Schwefel zu schmelzen. Das geschmolzene „Flotat" wird dann zur Trennung und Wiedergewinnung des geschmolzenen Schwefels filtriert.
(2) Eine schwefelhaltige Verbindung wird beispielsweise das „Flotat" wird auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes (445°C) von Schwefel erhitzt, vorzugsweise zwischen 450 und 500°C, so dass Schwefel zur Trennung und Wie dergewinnung destilliert wird.

Diese Verfahren sind jedoch zur Wiedergewinnung von Schwefel bei dem in der Japanischen Patentanmeldung JP 2001-21422A vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung von Zink industriell nicht anwendbar. Beim ersten Verfahren, bei dem der Schwefel im „Flotat" geschmolzen und dann durch Filtrieren wiedergewonnen wird, ist es ausgesprochen wahrscheinlich, dass die Verunreinigungen im „Flotat" den geschmolzenen Schwefel beim Filtrieren kontaminieren und der Schwefel, der wiedergewonnen werden kann, mehr Verunreinigungen enthält als der beim üblichen Ölraffinationsverfahren wiedergewonnene Schwefel und einem nachfolgenden Raffinationsschritt unterworfen werden muss, um eine entsprechend höhere Reinheit aufzuweisen. Hinzukommt, dass bei ungeeigneter Temperatursteuerung der einmal geschmolzene Schwefel in einen festen Zustand zurückkehrt, wodurch die Häufigkeit der Betriebsstörungen wie beispielsweise eine Störung bei Filtrieren des geschmolzenen „Flotats", ansteigt. Ein weiteres Problem besteht darin, dass Schwefel, der bei gewöhnlichen Temperaturen eine niedrige chemische Reaktivität aufweist, bei erhöhten Temperaturen hoch reaktiv wird und mit fast allen Metallen, ausgenommen Gold und Platin, Sulfide bildet und sich auch mit vielen nichtmetallischen Elementen verbindet. Deshalb erfordert das Filtrieren des erhitzten „Flotats" und Wiedergewinnung des geschmolzenen Schwefels gesteigerte Betriebskosten, einschliesslich der Unterhaltskosten der Produktionsanlage.
Beim zweiten Verfahren ist beträchtliche thermische Energie erforderlich, um das „Flotat" oder andere schwefelhaltige Verbindungen auf die Temperatur von 450 bis 500°C aufzuheizen, und die Betriebskosten sind sogar höher als beim ersten Verfahren, was davon abhält, die Zinkschmelzeanlage bei der Umsetzung des zweiten Verfahrens in die industrielle Praxis einzusetzen. Hinzu kommt, dass die Temperatur, auf welche die Schwefelverbindung aufgeheizt wird, näher bei 630°C (Entzündungspunkt von Schwefel) liegt als die Temperatur, bei welcher Schwefel beim ersten Verfahren zum Schmelzen aufgeheizt wird. Daraus hat sich das Bedürfnis ergeben, ein sichereres Verfahren zur Wie dergewinnung von Schwefel zu entwickeln.
Ein Verfahren nach dem Oberbegriff von Anspruch 1 ist in der BR-A-8702472 und in der SU-A-859288 offenbart.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wurde unter diesen Gegebenheiten ausgeführt und hat zum Ziel, ein leistungsfähiges und kostengünstiges Verfahren zur Wiedergewinnung von hochreinem Schwefel aus Schwefelverbindungen wie beispielsweise den Schwefelrückständen aus dem Laugungsschritt von Zinkkonzentraten.
Die vorliegenden Erfinder haben intensive Studien gemacht, um dieses Ziel zu erreichen. Als ein Ergebnis haben sie gefunden, dass, ganz im Gegensatz zur herkömmlichen Meinung, die der vorgängigen Praxis des Aufheizens des „Flotats" oder anderer schwefelhaltiger Verbindungen auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes (445°C) von Schwefel zur Erzielung einer Schwefeltrennung durch Verdampfen zugrunde liegt, Schwefel sogar in der flüssigen Phase bei Temperaturen seines Schmelzpunktes einen unerwartet hohen Dampfdruck aufwies. Die Erfinder setzten ihre Studien auf der Grundlage dieses Fundes fort und vollendeten schliesslich die vorliegende Erfindung, mit welcher hochreiner Schwefel leistungsfähig aus schwefelhaltigen Verbindungen wie beispielsweise den Rückständen bei der Laugung von Zinkkonzentraten bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes von Schwefel wiedergewonnen werden kann.
Das gesetzte Ziel der Erfindung kann mit einem Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1 erreicht werden.
Die schwefelhaltige Verbindung ist vorzugsweise ein schwefelreiches „Flotat", das durch Flotation des schwefelhaltigen Rückstandes aus dem Laugungsschritt eines Zinkkonzentrats in einem hydrometallurgischen Verfahren zur Herstellung von Zink erhalten wird.
Das hydrometallurgische Verfahren zur Herstellung von Zink weist bevorzugt die folgenden Schritte auf:

(1) (Neutrallaugungsschritt) Unterziehen eines kalzinierten Produktes (Zinkoxid) einer Neutrallaugung mit einer Zellensäure enthaltend freie Schwefelsäure aus dem Elektrogewinnungsschritt im System der Zinkherstellung, um eine neutrale Laugungslösung (Zinksulfatlösung) herzustellen, wobei das kalzinierte Produkt durch oxidierendes Rösten eines Teils eines Zinkkonzentrats erhalten wird;
(2) (Zinkkonzentratlaugungsschritt) Repulpieren des Zinkferrit enthaltenden Rückstandes aus dem ersten Schritt mit der Zellensäure (erschöpfter Elektrolyt) aus dem Elektrogewinnungsschritt im System der Zinkherstellung, Zugabe eines Zinkkonzentrats zum resultierenden Pulp und Laugung des Zinksulfids im zugesetzten Zinkkonzentrat bei einer Temperatur zwischen 90°C und dem Siedepunkt des Pulpes bei Atmosphärendruck;
(3) (Eisenoxidationsschritt) Zugabe eines Oxidationsmittels zur Laugungslösung aus dem zweiten Schritt, um die Ferro-Ionen in der Laugungslösung zu Ferri-Ionen zu oxidieren und Zugabe eines kalzinierten Produktes auf der Basis von Zinkoxid als Neutralisator zur Laugungslösung, wodurch das Eisen in der Laugungslösung in der Form eines Eisenniederschlages wiedergewonnen wird, und Zuführen wenigstens eines Teils des Eisenniederschlages als eine Eisenquelle zum zweiten Schritt, während die neutralisierte Laugungslösung zum ersten Schritt zurückgeführt wird;
(4) (Rückstandbehandlungsschritt) Behandeln des Eisenniederschlages aus dem dritten Schritt; und
(5) (Flotationsschritt) Flotation des schwefelhaltigen Rückstandes aus dem zweiten Schritt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt das Fliessbild eines hydrometallurgischen Verfahrens zur Herstellung von Zink unter Einschluss des erfindungsgemässen Verfahrens zur Wiedergewinnung von Schwefel; und
2 zeigt die in Beispiel 2 der Erfindung verwendete Vorrichtung zur Wiedergewinnung von Schwefel durch Aufheizen des im Flotationsschritt erhaltenen „Flotats".
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Wiedergewinnung von Schwefel wird nun beschrieben unter Bezugnahme auf das Fliessbild in 1, in welcher (L) eine Lauge und (S) ein Feststoff bedeutet. Das erfindungsgemässe Verfahren kann vorteilhafterweise angewendet werden auf den Rückstand aus der Laugung eines Zinkkonzentrats bei dem im Fliessbild dargestellten hydrometallurgischen Verfahren zur Herstellung von Zink. Das Verfahren ist ebenfalls anwendbar auf verschiedene andere schwefelhaltige Verbindungen.
Im ersten Schritt (Neutrallaugung) des erfindungsgemässen Verfahrens zur Wiedergewinnung wird ein durch oxidierendes Rösten eines Zinkkonzentrats erhaltenes kalziniertes Produkt (Zinkoxid) ausgelaugt mit einer Zellensäure (erschöpfter Elektrolyt), die freie Schwefelsäure enthält und die im Elektrogewinnungsschritt in einem System zur Herstellung von Zink entsteht, und mit einer Zellensäure (eisenfreie Lauge) aus einem Schritt zur Entfernung von Eisen (wird später beschrieben), wodurch eine neutrale Laugungslösung (Zinksulfatlösung) gebildet wird, welche dann einem Reinigungsschritt unterzogen wird, um einem Elektrogewinnungsschritt zuzugeben, um dadurch Zink wiederzugewinnen.
Der Zinkferrit enthaltende Rückstand, der ungelöst im Neutrallaugungsschritt zurückbleibt, wird dem zweiten Schritt (Zinkkonzentratlaugung) des erfindungsgemässen Verfahrens zugegeben, zusammen mit einem Teil des Eisenniederschlages, der aus dem dritten Schritt (Eisenoxidation) des erfindungsgemässen Verfahrens zur Verfügung gestellt wird. In diesem Zinkkonzentratlaugungsschritt werden der oben erwähnte, Zinkferrit enthaltende Rückstand und der Eisenniederschlag mit den Zellensäuren aus dem Elektrogewinnungsschritt und dem Eisenausfällungsschritt repulpiert. Ein anderer Teil des Zinkkonzentrats wird zum Pulp hinzugefügt und das Zinksulfid im Zinkkonzentrat wird bei Atmosphärendruck ausgelaugt. Die Laugungstemperatur liegt zwischen 90°C und dem Siedepunkt des Pulpes und die Laugungszeit liegt zwischen 2 und 3 Stunden. Als ein Ergebnis dieser Behandlung löst sich das Eisen im Zinkferrit und dasjenige im Eisenniederschlag unter Bildung von trivalenten Ferri-Ionen, die andererseits mit dem Zinkkonzentrat zu bivalenten Ferro-Ionen reduziert werden. Das Zink im Zinksulfid im Zinkkonzentrat löst sich in einer Zinksulfatlösung grösstenteils auf, während der Schwefel des Zinksulfids grösstenteils als elementarer Schwefel ausfällt. Die Reaktion, welche diese Phänomene einschliesst, wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt: Fe₂(SO₄)₃ + ZnS = ZnSO₄ + 2 FeSO₄ + S
Die Menge des im zweiten Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens zugesetzten Zinkkonzentrats (ZnS) entspricht etwa ein bis etwa 1,2-mal der stöchiometrischen Menge.
Der unlösliche Rückstand aus dem zweiten Schritt wird im fünften Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens einer Flotation unterzogen und Schwefel und Sulfide werden selektiv als Flotationskonzentrat (nachfolgend einfach als „Flotat" bezeichnet) wiedergewonnen, während Bleisulfat, Siliziumoxid, Bariumsulfat, usw. als Rückstände wieder gewonnen werden. Der unlösliche Rückstand besteht aus fein zerteilten Partikeln, die leicht zu handhaben sind, eine leistungsfähige Verdampfung von Schwefel ermöglichen und keinen gross angelegten Mahlprozess erfordern; er kann daher vorteilhafterweise aufgeschlämmt werden.
Das „Flotat" wird im nachfolgenden Schritt der Verdampfung und Kondensation von Schwefel erhitzt. Der Schwefel im „Flotat" enthält feine amorphe Partikel, die nach dem Aufheizen auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes leicht verdampfen. Zum Aufheizen wird ein Inertgas wie beispielsweise Stickstoff als Trägergas verwendet. Das „Flotat" wird entweder in nassem Zustand oder nach dem Trocknen auf eine Temperatur aufgeheizt, die nicht tiefer ist als der Schmelzpunkt (119°C) des Schwefels, aber niedriger als sein Siedepunkt (445°C), vorzugsweise bei 200°C oder tiefer, insbesondere bei 160°C oder tiefer. Oberhalb von 160°C wird der Schwefel infolge einer Transformation viskoser und neigt zum Verdampfen bei einer niedrigeren Geschwindigkeit. Oberhalb von 200°C wird die Zunahme der Verdampfungsgeschwindigkeit träge, während die erforderliche thermische Energie ansteigt. Zusätzlich wird der Schwefel aktiv, so dass das Risiko einer Zerstörung der Anlage steigt, und er neigt auch zur Reaktion mit den verschiedenen Substanzen im „Flotat".
Anschliessend wird das Trägergas, welches den verdampften Schwefel enthält, gekühlt, um den Schwefel zu kondensieren. Die Abkühltemperatur liegt unterhalb des Schmelzpunktes (119°C) des Schwefels, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Der Schwefeldampf kann zur Kühlung in direkten Kontakt mit einem Kühlmedium wie beispielsweise Wasser gebracht werden; alternativ kann ein Wassermantel oder ein anderes indirektes Kühlmedium verwendet werden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren zur Wiedergewinnung von Schwefel kann der verdampfte Schwefel abgesaugt werden, während der Schwefel in geschmolzenem Zustand bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes von Schwefel ist, und der Schwefeldampf wird dann abgekühlt. Der erhaltene Schwefel ist fast 100% rein und wenigstens 85% des Schwefels kann aus dem „Flotat" wiedergewonnen werden. Das Ziel der Erfindung kann bei Atmosphärendruck erreicht werden, aber wenn die Atmosphäre zum Erhitzen des „Flotats" bei vermindertem Druck liegt, kann eine schnellere Verdampfung von Schwefel aus dem „Flotat" bei einer tieferen Temperatur erreicht werden, was verschiedene Vorteile wie beispielsweise eine Reduktion der Energiekosten anbietet.
Industrielle Verfahren zur Behandlung des „Flotats" zur Wiedergewinnung von Schwefel schliessen folgendes ein: Zur kontinuierlichen Wärmebehandlung wird das Aufgabegut ("Flotat") auf einem Band durch einen Heizofen transportiert oder in einem Heizofen auf eine rotierende Scheibe gegeben oder in einen zylindrischen Rotationsofen gefüllt. Zur Wiedergewinnung des Schwefels wird der resultierende Schwefeldampf aus dem Heizofen abgesaugt.
Die Laugungslösung aus dem zweiten Schritt (Zinkkonzentratlaugung) des erfindungsgemässen Verfahrens enthält grosse Mengen an Zink und Eisen, so dass die Laugungslösung zur Trennung der beiden Elemente zum dritten Schritt (Eisenoxidation) geführt wird, in welchem Sauerstoffgas als Oxidationsmittel in die Laugungslösung eingeblasen, das kalzinierte Produkt (Zinkoxid) als Neutralisator zugegeben und Eisen bei einem pH von 3 – 4 bei einer Temperatur von 80°C oder höher ausgefällt wird, so dass der Eisengehalt in der Laugungslösung als Eisenniederschlag wiedergewonnen wird. Die Reaktion, welche diese Phänomene umfasst, wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt: 2FeSO₄ + 2 ZnO + 0.5 0₂ + N₂O = 2 FeOOH + 2 ZnSO₄
Wenn der pH für diese Reaktion weniger als 3 ist, sinkt die Oxidationsgeschwindigkeit. Wenn der pH den Wert 4 übersteigt, wird Zinkoxid nicht wirksam ausgelaugt. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger ist als 80°C, sinken sowohl die Oxidationsgeschwindigkeit als auch die Laugungsgeschwindigkeit von Zinkoxid. Der Eisenniederschlag enthält unlösliche Reste aus dem kalzinierten Produkt wie beispielsweise Gold, Silber und Blei, und diese werden ebenfalls ausgefällt und zusammen mit Eisen wiedergewonnen. Als Ergebnis der Zugabe des kalzinierten Produktes (Zinkoxid) zum Zweck der Hydrolyse von Eisen führt zu einer abrupten Erhöhung der Zinkkonzentration in der Lauge, welche zum ersten oder neutralen Laugungsschritt zurückgeführt wird.
Wie schon erwähnt, wird ein Teil des Eisenniederschlages als zusätzliche Zugabe zum zweiten oder Zinkkonzentratlaugungsschritt zurückgeführt, wo er mit Schwefelsäure zur Bildung von Eisensulfat gemäss der folgenden Reaktionsgleichung gelöst wird: 2FeOOH + 3 H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 4 H₂O
Wie bereits erwähnt, wandelt das gebildete Eisensulfat das Zinkkonzentrat weiter zu einem löslichen Salz um, so dass es nicht nur verwendet wird, um die direkte Laugung des Zinkkonzentrats zu steigern, sondern auch die Ausbeute der Schwefelbildung zu erhöhen. Die Menge des zum Zinkkonzentratlaugungsschritt zurückgeführten Eisenniederschlages wird so eingestellt, dass die Summe von Eisen im Zinkferrit aus dem neutralen Laugungsschritt und von Eisen im zurückgeführten Eisenniederschlag wenigstens 30 g/L, vorzugsweise zwischen 30 und 60 g/L, bezogen auf die Eisenkonzentration in dem im Zinkkonzentratlaugungsschritt zu behandelnden Pulp, beträgt. Wenn die Eisenkonzentration weniger als 30 g/L ist, wird keine genügende Zinklaugung erreicht; wenn die Eisenkonzentration 60 g/L übersteigt, ist die Wirkung der Rückführung des Eisenniederschlags in den Zinkkonzentratlaugungsschritt gesättigt.
Der Rest des Eisenniederschlages wird zur Rückstandsbehandlung wie beispielsweise durch SO₂ -Laugung oder HAL (hot acid leaching, Laugung mit heisser Säure) zum nächsten (vierten) Schritt geführt. In diesem Schritt wird die Zellensäure (erschöpfter Elektrolyt) als Laugungsagens zur Trennung der unlöslichen Rückstände wie beispielsweise Bleisulfat, Gold und Silber verwendet. Die eisenhaltige Lauge wird dann in den Eisenausfällungsschritt überführt, wo der Eisengehalt als Hämatit, Jarosit oder Goethit entfernt wird. Wie bereits erwähnt, wird die resultierende eisenfreie Lauge zum Neutrallaugungsschritt und zum Zinkkonzentratlaugungsschritt zurückgeführt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen dem Zweck der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung und begrenzen diese auf keine Weise.
Beispiel 1
Rückstände aus dem Zinkkonzentratlaugungsschritt im Fliessbild von 1 wurden als Aufgabegut verwendet und zur Evaluation ihrer Leistungsfähigkeit zum Abtrennen von Schwefel einer Flotation unterzogen.
Das Aufgabegut (70.72 g) wurde mit Wasser repulpiert und einer ersten Flotation während 10 Minuten unterworfen, wobei 39.95 g „Flotat" I und 30.77 g Rückstände I erhalten wurden. Die erste Flotation führte zu keiner Laugenmodifikation.
Die Anteile, Gehalte und Verteilungen verschiedener Ingredienzien im Aufgabegut sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Daten für die gleichen Parameter sind in Tabelle 2 (für das „Flotat" I) und in Tabelle 3 (für die Rückstände I) zusammengestellt.
Tabelle I Aufgabegut (Rückstände aus dem Zinkkonzentratlaugungsschritt): 70.72 g
Tabelle 2 „Flotat" I: 39.95 g
Tabelle 3 Rückstand I: 30.77 g
Unter Verwendung von 20 g/t einer hochmolekularen Verbindung (Lignin) als Modifikator und 200 g/t eines Schaumbildners wurde der Rückstand I einer zweiten Flotation bei einem eingestellten pH von 3.1 zur Herstellung von 8.40 g „Flotat" II und 22.37 g Rückstand II unterworfen. Der Rückstand II hatte eine Partikelgrösse von etwa 50 μm.
Die Anteile, Gehalte und Verteilungen verschiedener Ingredienzien sind in Tabelle 4 (für „Flotat" II) und in Tabelle 5 (für Rückstand II) dargestellt.
Tabelle 4 „Flotat" II: 8.40 g
Tabelle 5 Rückstand II: 22.37 g
Es ist deshalb klar, dass bei zwei Flotationszyklen fast der gesamte Schwefel im „Flotat" gesammelt werden konnte.
Beispiel 2
Ein Zinkkonzentrat enthaltend 49.84% Zn, 8.35% Fe, 0.67% elementarer S (28.20% S total), 1.08% Cu und 0.54% Pb wurde während 3 Stunden einer Laugung unter den folgenden Bedingungen unterworfen: Reaktionstemperatur, 95°C; anfängliche Ferri-Ionen -Konzentration, 60 g/L; Rührgeschwindigkeit, 1000 rpm. Der Rückstand aus dem Laugungsschritt enthielt 1.39% Zn, 6.27% Fe, 66.73% elementarer S und 69.38% S total.
Dieser Rückstand wurde flotiert, um ein „Flotat" zu erhalten. Bei der Flotation wurden 20 g/t einer hochmolekularen Verbindung (Lignin) als Modifikator und 200 g/t eines Schaumbildners verwendet. Das „Flotat" wurde filtriert und bei 80°C getrocknet, um den Wassergehalt auf weniger als 1 % zu reduzieren. Die Analysenergebnisse des „Flotats" und der Gehalt an Verunreinigungen im wiedergewonnenen Schwefel sind in Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 6
Dann wurde, wie in 2 gezeigt, das „Flotat" a in ein über eine Leitung 3 mit einem konischen Kolben 2 verbundenes Heizreaktionsgefäss 1 gegeben. Der konische Kolben 2 wurde mit Kühlwasser b abgedichtet. Als Trägergas zur Überführung des Schwefeldampfes in das Kühlwasser im konischen Kolben wurde Stickstoff (N₂) verwendet. Das „Flotat" a im Reaktionsgefäss 1 wurde mit einer Heizvorrichtung 4 auf 140°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur während 2 Stunden gehalten. Die Schwefelverdampfung aus dem „Flotat" a begleitete das Trägergas, welches in den konischen Kolben 2 geleitet, durch die Wasserdichtung bei 20°C gekühlt und dort als fester Schwefel c ausgefällt wurde. Der Wirkungsgrad der Schwefelwiedergewinnung betrug 85% und die Gehalte an Verunreinigungen im wiedergewonnenen Schwefel betrugen wie in Tabelle 6 gezeigt. Demzufolge konnte fast 100% reiner Schwefel mit einer Ausbeute von wenigstens 85% wiedergewonnen werden.
Wie oben beschrieben, kann Schwefel erfindungsgemäss aus schwefelhaltigen Verbindungen oder aus dem „Flotat", dessen Schwefelgehalt durch Flotation eines Rückstandes aus der Laugung eines Zinkkonzentrats erhöht ist, durchweg verdampft und abgetrennt werden. Damit können die Betriebsprobleme bei den Systemen mit konventioneller Schwefelwiedergewinnung wirkungsvoll gelöst werden, und es kann hochreiner Schwefel hergestellt werden, der keiner weiteren Reinigung unterzogen werden muss. Darüber hinaus umfasst das erfindungsgemässe Verfahren viel tiefere Temperaturen im Heizschritt als der konventionelle Destillationsansatz, so dass hochreiner Schwefel mit weniger thermischer Energie, also zu niedrigeren Kosten wiedergewonnen werden kann.
Angewendet auf ein hydrometallurgisches Verfahren zur Herstellung von Zink für eine gesteigerte Zinkproduktion, die eine direkte Laugung von Zinkkonzentraten durch Rückführung von Ferri-Ionen ermöglicht, bietet die vorliegende Erfindung den Vorteil, dass sie einen einfachen Weg anbietet, mit dem gleichzeitigen Anstieg der Schwefelerzeugung umzugehen.

Claims

Verfahren zur Wiedergewinnung von hochreinem Schwefel aus Mineralien und anderen schwefelhaltigen Verbindungen durch die Schritte Heizen der schwefelhaltigen Verbindungen und Abkühlen des sich entwickelnden, Schwefeldampf enthaltenden Gases, um den Schwefeldampf zu kondensieren, dadurch gekennzeichnet, dass die schwefelhaltigen Verbindungen auf eine Temperatur im Bereich von 119°C (Schmelzpunkt von Schwefel) bis 200°C aufgeheizt werden und das sich entwickelnde, Schwefeldampf enthaltende Gas auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Schwefel abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die schwefelhaltigen Verbindungen auf eine Temperatur im Bereich von 119°C bis 160°C aufgeheizt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem jene schwefelhaltige Verbindung ein schwefelreiches Konzentrat ist, welches als ein „Flotat" durch Flotation des schwefelhaltigen Rückstandes aus dem Schritt der Laugung eines Zinkkonzentrats in einem hydrometallurgischen Verfahren zur Herstellung von Zink erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 3, in welchem jenes hydrometallurgische Verfahren zur Herstellung von Zink die folgenden Schritte umfasst: (1) einen Neutrallaugungsschritt: Unterziehen eines kalzinierten Produktes auf der Basis von Zinkoxid einer Neutrallaugung mit einer Zellensäure (erschöpfter Elektrolyt) enthaltend freie Schwefelsäure aus dem Elektrogewinnungsschritt im hydrometallurgischen System zur Herstellung von Zink, um eine Zinksulfatlösung herzustellen, wobei jenes kalzinierte Produkt durch oxidierendes Rösten eines Teils des Zinkkonzentrats erhalten wird; (2) einen Zinkkonzentratlaugungsschritt: Repulpieren des Zinkferrit enthaltenden Rückstandes aus dem ersten Schritt mit der Zellensäure aus dem Elektrogewinnungsschritt in jenem System zur Herstellung von Zink, Zusetzen eines Zinkkonzentrats zum resultierenden Pulp und Laugung des Zinksulfids im zugesetzten Zinkkonzentrat bei einer Temperatur zwischen 90°C und dem Siedepunkt des Pulpes bei Atmosphärendruck; (3) einen Eisenoxidationsschritt: Zusetzen eines Oxidationsmittels zur Laugungslösung aus dem zweiten Schritt, um die Ferro-Ionen in der Laugungslösung zu Ferri-Ionen zu oxidieren und Zugabe des kalzinierten Produktes zur Laugungslösung als Neutralisationsmittel, wodurch das Eisen in der Laugungslösung als ein Eisenniederschlag wiedergewonnen wird, und Zugabe wenigstens eines Teils des Eisenniederschlages als eine Eisenquelle zum zweiten Schritt, während die neutralisierte Laugungslösung zum ersten Schritt zurückgeführt wird; (4) einen Rückstandbehandlungsschritt: Behandeln des Eisenniederschlages aus dem dritten Schritt; und (5) einen Flotationsschritt: Unterziehen des schwefelhaltigen Rückstandes aus dem zweiten Schritt einer Flotation.