CN1042920C - 一种湿法提取三氧化二砷的方法 - Google Patents

Abstract

一种湿法提取三氧化二砷的方法，其特征是在一定条件下，采用一定浓度的硫酸氧化分解砷硫化物，砷硫化物中的硫随着反应控制温度的升高，分别以悬浮状单质硫、熔融状单质硫或二氧化硫气体形式从砷硫化物中分离出来，砷硫化物中的砷转化为三氧化二砷固体，从母液中分离三氧化二砷固体，经水洗、过滤、烘干，获得三氧化二砷(含As₂O₃达99.9%)产品，该方法具有工艺简单、消耗少、成本低、效率高、无污染等特点。

Description

一种湿法提取三氧化二砷的方法

本发明是有关从砷硫化物(如As₂S₂、As₂S₃)和含砷工业废渣中湿法提取三氧化二砷(As₂O₃)的方法。

三氧化二砷(As₂O₃)是一类非常重要的化工原料，目前正广泛用于半导体、冶金、玻璃、农药、制革、印染、医药等行业。砷硫化物主要来源于天然矿物，如雄黄矿(As₂S₂)和雌黄矿(As₂S₃)等，也来源于含砷工业废渣，如处理含砷废水的砷滤渣(主要为As₂S₃)、含砷烟尘和含砷冶金渣等。从砷硫化物、含砷工业废渣中提取三氧化二砷的方法，大致可分为火法和湿法两大类。传统的火法冶炼，在高温下产生大量的三氧化二砷(As₂O₃)剧毒烟尘和有毒的二氧化硫(SO₂)气体，严重地毒害人体健康和污染环境，已在许多国家被禁止或限制生产。现有的湿法生产和研究方法有：(1)硫酸铜溶液浸出法，《有色金属(冶)》1984年第6期第12-17页报道了“砷害治理与白砷提取流程的选择”一文，其中第13页报道了“硫酸铜溶液浸出法”，工艺是以硫化亚砷滤渣(主要成份为As₂S₃)为原料制取白砷，其原理是采用硫酸铜(CuSO₄)溶液置换得亚砷酸(As(Ⅲ))，通空气氧化成砷酸(As(V))溶解于水中，然后用二氧化硫(SO₂)气体还原并制取三氧化二砷产品。其主要化学反应为：

   (1)

                    (2)

    (4)

该方法由于采用价格高的硫酸铜(CuSO₄)转化为价格低的硫化铜(CuS)，先使As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)，再还原制成三氧化二砷(As₂O₃中为As(Ⅲ))产品，因而成本高，流程长，投资大，消耗多，大大增加了化学处理费用，砷的直收率仅75-80％。(2)硫酸高铁法，《中国专利公报》1986年5月10日公开的专利申请号为851042205A，名称为“砷滤饼综合利用方法”的专利申请说明书，说明书介绍了该方法以硫酸高铁(Fe₂(SO₄)₃)作氧化剂，在酸性水溶液中溶浸砷滤饼(有效成份为As₂S₃)，将三硫化二砷氧化为亚砷酸(HAsO₂)和砷酸(H₃AsO₄)，且溶液中的砷主要以砷酸(As(Ⅴ))形式(溶解度高)存在，硫以单质硫(S)形式留在渣中，用二氧化硫(SO₂)气体还原获得白砷产品，砷的直收率只有83-85％。此外，1993年8月，《中南矿冶学院学报》第24卷第4期第483-489页发表了题为“从含砷废渣中制备三氧化二砷”的论文，它也是利用硫酸高铁法脱硫制备三氧化二砷，所不同的是在循环液(浸出液用SO₂还原提取As₂O₃后，将溶液中的Fe²⁺经再生形成Fe³⁺继续使用)中保持一定浓度的As(Ⅴ)，利用溶液中的Fe(Ⅲ)、As(Ⅴ)的共同作用，脱除As₂S₃中的硫，制取三氧化二砷(As₂O₃)。其主要化学反应为：

 (6)

      (7)

                                                            (8)

              (9)

该方法由于提取三氧化二砷过程仍为As(Ⅲ)氧化成As(V)，再被还原成As(Ⅲ)，工艺流程长，化学消耗大，采用二氧化硫(SO₂)气体还原为气-液相反应，反应动力学小，而且用水量大，成本也较高。此外，湿法还有离子交换法、有机溶剂萃取法等。

综上所述，在上述提取三氧化二砷的方法中，火法的不足之处是环境污染严重，资源回收利用率低，以致被禁止或限制生产。而湿法的不足之处则是：①提砷过程为As(Ⅲ)→As(Ⅴ)-As(Ⅲ)，工艺流程较长，大大增加了化学药品的消耗，效率低；②在氧化或还原过程中采用气－液相化学反应，反应动力学小；③用水量大，成本高。因此在工业上，研制一种新型的湿法提取三氧化二砷的方法已为急需。

本发明的目的在于提供一种湿法提取三氧化二砷的方法，具有工艺简单、消耗少、成本低、效率高、无污染等特点。

本发明的解决方案是采用硫酸(H₂SO₄)溶液溶浸砷硫化物(As₂S₂或As₂S₃)，硫酸的浓度≥70％，硫酸与砷硫化物物料的液固比为(1.5-6)L∶1kg，硫酸与砷硫化物反应的温度为40℃～280℃，机械搅拌，反应时间为0.5-5小时，砷硫化物分解后，生成三氧化二砷固体，硫随着反应控制温度的升高，分别以悬浮状单质硫、熔融状单质硫或二氧化硫气体形式从砷硫化物中分离出来，将反应生成的三氧化二砷沉淀物从反应的混合物中收集，经水洗、过滤、烘干，获得三氧化二砷固体。

本发明的化学反应原理可用下列化学反应式表示(以As₂S₃为例，其它砷硫化物类似)：

     (11)

                                                       (12)

   (13)

本发明的特征还在于砷硫化物为精矿粉。

本发明的特征还在于硫酸为发烟硫酸。

本发明按以下步骤进行：①脱硫；采用硫酸(H₂SO₄)溶液溶浸砷硫化物(As₂S₂或As₂S₃)，硫酸的浓度≥70％，硫酸与砷硫化物物料的液固比为(1.5-6)L∶1kg，将硫酸溶液与砷硫化物固体同时加入到反应器中，反应温度为40℃-280℃，机械搅拌，反应时间为0.5-5小时，砷硫化物分解后，生成三氧化二砷固体，硫随着反应控制温度的升高，分别以悬浮状单质硫、熔融状单质硫或二氧化硫气体形式从砷硫化物中分离出来，三氧化二砷与硫酸以缔合物的形式结晶于母液底部，酸溶性杂质溶解于母液中。②分离：在高温下，形成的二氧化硫气体挥发去除；在中、低温下，形成的单质硫悬浮于母液表面上，通过扒渣或过滤去除。去硫后，将母液冷却结晶，倾析或过滤分离出三氧化二砷固体，母液经除杂处理返回继续用于脱硫。③水洗：将收集到的三氧化二砷固体用水或稀碱液进行洗涤，脱去硫酸及其它杂质，水洗液经除砷处理循环使用，将水洗后的三氧化二砷固体过滤后烘干，可以获得高纯的三氧化二砷产品(含As₂O₃达99.9％)。

本发明由于使用硫酸将砷硫化物(如As₂S₂、As₂S₃)中的硫(如As₂S₃中S呈-2价)氧化成单质硫或二氧化硫(SO₂中S呈+4价)气体，而砷硫化物中的砷(如As₂S₃中的As呈+3价)不被氧化，直接转化为三氧化二砷(As₂O₃中的As呈+3价)固体，而且三氧化二砷沉淀物与母液可一步分离，因而整个工艺流程大大缩短，化学药品的消耗、用水量也大为减少，而且对设备无腐蚀，具有工艺简单、消耗少、成本低、效率高、无污染等特点，提取三氧化二砷产品含As₂O₃达99.9％，砷的提取率达98％。

实施例1：按工艺步骤，取砷硫化物精矿粉50g，加入硫酸溶液(含H₂SO₄约70％)200ml，其液固比为：4L∶1kg，反应温度为60℃，机械搅拌，反应5小时，硫呈悬浮状单质硫悬浮于母液表面，将三氧化二砷沉淀物从反应的混合物中收集，经水洗、过滤、烘干，可获得三氧化二砷固体含As₂O₃达99.6％，砷的提取率达98.5％。

实施例2：按工艺步骤，取砷硫化物精矿粉50g,加入硫酸溶液(含H₂SO₄约80％)150ml，其液固比为：3L∶1kg，反应温度为120℃，机械搅拌，反应2.5小时，硫呈熔融状悬浮于母液表面，将三氧化二砷沉淀物从反应混合物中收集，经水洗、过滤、烘干，可获得三氧化二砷固体含As₂O₃达99.9％，砷的提取率达98％。

实施例3：按工艺步骤，取砷硫化物精矿粉50g，加入硫酸溶液(含H₂SO₄约98％)300ml，其液固比为6L∶1kg，反应温度为170℃，机械搅拌，反应1.5小时，硫呈熔融状悬浮于母液表面，将三氧化二砷沉淀物从反应的混合物中收集，经水洗、过滤、烘干，可获得三氧化二砷固体含As₂O₃达99.9％，砷的提取率达98.3％。

实施例4：按工艺步骤，取砷硫化物精矿粉50g，加入硫酸溶液(含H₂SO₄约90％)200ml，其液固比为4L∶1kg，反应温度270℃，机械搅拌，反应0.5小时，硫以二氧化硫(SO₂)气体形式挥发，将三氧化二砷沉淀物从反应的混合物中收集，经水洗、过滤、烘干，可获得三氧化二砷固体含As₂O₃达99.9％，砷的提取率达98.5％。

实施例5：按工艺步骤，取砷硫化物精矿粉50g，加入硫酸溶液(为发烟硫酸)100ml，其液固比为2L∶1kg，反应温度为140℃，机械搅拌，反应1小时，硫以二氧化硫形式挥发，将三氧化二砷沉淀物从反应的混合物中收集，经水洗、过滤、烘干，可获得三氧化二砷固体含As₂O₃达99.9％，砷提取率达98.8％。

Claims (3)

1．一种湿法提取三氧化二砷的方法，其特征是采用硫酸溶液溶浸砷硫化物，硫酸的浓度≥70％，硫酸与砷硫化物物料的液固比为(1.5-6)L∶1kg，硫酸与砷硫化物反应的温度为40℃-280℃，机械搅拌，反应时间为0.5-5小时，砷硫化物分解后，生成三氧化二砷固体，硫随着反应控制温度的升高，分别以悬浮状单质硫、熔融状单质硫或二氧化硫气体形式从砷硫化物中分离出来，将反应生成的三氧化二砷沉淀物从反应的混合物中收集，经水洗、过滤、烘干，获得三氧化二砷固体。

2．根据权利要求1所述的一种湿法提取三氧化二砷的方法，其特征在于砷硫化物为精矿粉。

3．根据权利要求1或者2所述的一种湿法提取三氧化二砷的方法，其特征在于硫酸为发烟硫酸。