CN1006634B

CN1006634B - 高硅氧化锌矿制硫酸锌的方法

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Publication number: CN1006634B
Application number: CN87102024A
Authority: CN
Inventors: 江容广
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-05-16
Filing date: 1987-05-16
Publication date: 1990-01-31
Also published as: CN1030794A

Abstract

用高硅氧化锌矿制硫酸锌的方法，属于一种湿法冶锌的方法。

本发明的方法，其特征在于，在酸浸工序中采用了硅阻溶酸浸工艺，在氧化中和除杂工序和结晶脱水工序前增设了除硅工序。使用本发明的方法，可利用含氧化硅为10-30%的氧化锌矿生产硫酸锌，实现正常生产，产品质量达到国内部标二级或一级标准。

本发明利用化工通用设备，投资少，经济效益可观，这对于提高矿石资源的开发利用起到积极有效的作用，并大大降低市场上用硫酸锌制取立德粉及其它锌盐的成本。

Description

本发明涉及到一种湿法冶锌的方法，广泛适用于锌矿贮量丰富的地方，尤其是含硅量高的氧化锌矿的开发利用，从而提高矿石资源的经济价值，并大大有利于降低用硫酸锌制取立德粉及其它锌盐的成本。

从冶金方法来制取硫酸锌，主要分为火法、湿法两类。目前国内硫酸锌生产厂多数利用火法冶炼，挥发收集，分离了硅酸盐的氧化锌烟尘或次氧化锌，借湿法冶锌工艺原理的酸浸和净化精制成硫酸锌溶液，供生产立德粉，或进一步将其蒸发浓缩、冷却结晶、离心脱水，以获得硫酸锌成品。火法存在需要低硅矿、锌回收率低、能耗高、矿耗大、经济效益低等缺点。

中国云南省建水县化工厂张兴平和朱子嘉报导了“氧化锌矿直接生产硫酸锌的研究”，他们用硫酸直接浸取氧化铅锌矿，生产硫酸锌。其生产流程见图1：

图1为建水县化工厂氧化铅锌矿生产硫酸锌示意图：

锌矿通过磨矿（1）、筛分（2）、取120目的矿粉，用浓度为20%的硫酸进行酸浸（3），浸出液经过过滤（4）后排出矿渣，滤液输入除杂质工序（5），在除杂器（5）内，采用空气氧化中和，并加入一定量的絮凝剂，骨胶达到除F_e、As、Si净化硫酸锌的目的。处理后的矿液再通过过滤工序（6），所得滤液再输入二次除杂工序（7），是用120目的锌粉置换除Cu、Cd、Ni等金属杂质。所得的处理液再次通过过滤（8）、滤液输入浓缩器（9）蒸发浓缩，浓缩最后进入结晶脱水（10）便得到固体硫酸锌产品。

以上工艺方法，只适宜含可溶硅酸盐中二氧化硅小于10%的锌矿，溶液过滤无困难，工艺中无需作特殊的除硅处理，产品质量符合工业要求。但若原矿变化，二氧化硅含量大于10%时，“建水化工厂”报导的工艺流程就不能实现工业化生产，因为含硅高的锌矿与硫酸反应后的物料会产生胶凝现象，造成过滤困难，不但影响锌的浸出量，大大降低锌矿的利用率，而且产品中所含的不溶物必定超过质量指标，甚至导致锌矿和硫酸反应时整个物料胶凝结块，无法浸出，无法过滤，无法组织生产。见下反应方程式：

正硅酸H₄SiO₄是一种几乎不溶于水的二元弱酸，但反应生成的正硅酸并不立即沉淀下来，开始形成的单分子硅酸可溶于水，但随着溶浸量的增多和时间的延长，及反应溶液温度的升高，单分子硅酸进行聚合反应生成胶凝状的多硅酸，使得溶液过滤困难。

这就是含硅量高的氧化锌矿直接制硫酸锌的困难所在。

USP3954937系利用湿法冶金电解锌废液，处理硅锌矿或含硅锌炉渣（第1栏9行，第2栏40行，第6栏43行），浸出液经50℃加石灰乳或氧化锌中和至PH＝3-5，同时鼓入空气氧化除铁等杂质后，所得滤清液复用于电解槽回收锌（第2栏59行至第3栏61行）。因精制后的锌液中含可溶硅≤0.100g/l（第5栏36行），他的构思未作除硅处理，只能适用于制造电解用硫酸锌溶液，而不能用于生产七水硫酸锌，若用以生产七水硫酸锌，则水不溶物必超标。USP3954937专利范围是：矿粉必须先制成水悬浮液;并加热到70～90℃，保持此温度条件下，在3～10小时内逐步加入浓度为100-200g/l的硫酸，搅拌反应2～4小时，至料浆含游离硫酸1.5～15g/l为止。在上述工艺条件下，用稀硫酸浸出锌和硅的同时，硅可形成结晶再沉淀，因而得以与悬浮物一道滤除（第6栏40-55行）。

本发明的目的，是提供一种用高硅氧化锌矿制硫酸锌的方法，这种方法广泛适用于含硅高达10-30%的氧化锌矿，实现正常生产，产品质量符合国内部标二级产品，甚至达到一级产品质量要求。

本发明是这样实现的，结合附图2说明如下：

图2为本发明用高硅氧化锌矿制硫酸锌示意图。

将含高硅的锌矿，首先通过磨矿（11）磨碎，磨碎后的矿料经过筛分（12），取80～100目的矿粉用硫酸通过酸浸工序（13），在酸浸（13）中，本发明采用硅阻溶酸浸工艺，其工艺条件如下：

a、分次少量加酸于矿粉中，加酸3-4次/釜;

b、低温慢速反应：T＝40-60℃，最佳为45-55℃，

t≥48小时/釜;

c、硫酸浓度：30～45%，最佳为30～35%;

d、浸出液浓度控制：PH＝4.5～5.0;

e、酸浸中尽量减少用水量;

f、缩短浸出和过滤时间。

酸浸矿粉之前，用少量水润湿被浸的矿粉，一般250公斤水/吨矿粉。由于氧化锌和硫酸反应是放热反应，为了使浸液温度不致升高，采用分次少量加酸，适当注意搅拌，达到低温慢速反应，防止单分子硅酸进行聚合反应的目的。在酸浸过程中，随时注意抽样检查浸出液的PH值。如PH值上升较快，在36小时内PH≥5时，则可适量加酸，当反应时间达48小时后PH≈5时，说明溶液反应快到终点。在这个工序中，可设计PH值与酸浸时间的关系曲线，随时掌握PH值的变化状态，按100%计硫酸用量＝矿中锌含量×1.5～1.8。

当PH＝4.8～5时，立即进行真空吸滤（14），用适量的自来水或前次反应釜的洗涤液，快速洗涤矿渣（15），当洗液比重达1.18～1.25时，立即将洗液并入吸滤（14）的滤液中，进入除硅工序（16），在除硅工序（16）中，设有除硅釜和真空过滤器，当滤液进入除硅釜中，升温控制在90～102℃，恒温2～6小时，PH＝4.5～5.2时，可使硅酸聚合成多硅酸沉淀物析出，当PH＝5.0～5.2时，胶结较完全，为白色石棉絮凝物析出，再经真空过滤，达到基本除硅的目的。原料中所含的杂质主要是F_e、As、Cu、Cd、Ni等氧化物，也与硫酸反应生成硫酸盐，成为硫酸锌溶液中的杂质，须加以净化除去。滤液进入（17），将滤液加热到80～90℃时，在搅拌状态下，徐徐加入高锰酸钾溶液，使二价铁、锰氧化成为棕黑色沉淀物滤除，这时As被氢氧化铁吸附沉淀：

反应析出的游离酸，可加入氧化锌或石灰乳，将PH值调至5.1，在反应2小时后，经过滤工序（18）过滤，滤液送置换槽（19），T≤50℃条件下，用锌粉置换除Cu、Cd、Ni等重金属杂质。然后通过过滤（20），滤液进入浓缩工序（21），在结晶脱水工序前，本发明设有一个除硅工序（22），在除硅工序（22）中，控制温度为104℃后，可能出现微量多硅酸等不溶物，再次经一次性离心分离，分离后所得无色透明精制浓缩液才进入结晶脱水工序（23），最后得固体硫酸锌产品。

本发明所得产品质量如下：

Z_nSO₄-7H₂O Fe 重金属氯化物水不溶物游离酸

指标名称

（%）（%）（Pb%）（Cl计%）（%）（%）

国家二级品 ≥98 ≤0.01 ≤0.05 ≤0.2 ≤0.05 ≤0.1

本发明方法

≥98 ≤0.01 ≤0.05 ≤0.1 ≤0.05 ≤0.1

制得产品

本发明与USP3954937对比，本发明采用硫酸浓度高达35%，干矿粉只需加水250kg/T予以调湿，故能分次控制加酸量，以达到有效利用硫酸与氧化锌矿粉的反应热来维持反应温度在40～60℃之间，无需外加热能。从节能技术角度，显然比USP3954937进步，且本发明反应终点可达PH＝4.5-5.0，而USP3954937则另加中和剂，才能使反应浓度从1.5～15g/lH₂SO₄降低到PH＝3～5，从降低中和物耗和人工等费用看，也具有显著的进步。本发明的实质是，可利用含硅高于10%甚至高达30%的氧化锌矿，它不但能制得精制除硅液，并可生产质量达国内部标二级标准的七水硫酸锌商品。本发明仅仅利用的是通用化工设备，投资少、经济效益好，这对于提高矿石资源的开发利用和降低硫酸锌成本将起到积极的有效作用。

实施例：

把含锌为27%、含SiO₂为16.7%的锌矿粉经过筛取80～100目1000克，分次加入35%的硫酸1157克，边加酸边搅拌，控制温度≤55℃，待每次加酸产生的气泡落下后，再徐徐加第二次酸，整个反应物料呈浓稠暗黄色浆状物，比重在1.72左右。每2小时搅拌3～4分钟，反应24小时后，PH＝3～3.5，当反应时间到48小时，则PH值＝4～4.5左右，当PH＝4.5～5.0时，加水2000～2500毫升，搅拌几分钟后，真空吸滤得比重1.15～1.18硫酸锌粗滤液2200～2700毫升（工业生产时控制滤液比重≥1.18），再用冷水洗涤滤渣两三次，至最终滤液比重1.01～1.02为止。合并各次滤液，在电炉上加热蒸发至102℃，析出白色硅酸沉淀物，保持恒温2～4小时，取清液1～2滴，滴入80℃以上蒸馏水中，如有白色浑浊，说明除硅未尽，应继续恒温使硅酸聚合沉降，至重复检验无浑浊为止，趁热吸滤。清液在80～90℃时加20%高锰酸钾溶液10～30毫升，不断搅拌，至反应液呈微红色不褪为止，然后，吸滤除去棕黑色水合铁锰砷沉淀物。滤得清液在≤50℃条件下，加锌粉3～5克，连续搅拌反应5～6小时，取清液通硫化氢无浑浊变色为置换重金属合格。将清液浓缩到104℃，如发现有白色物析出，应趁热保温离心分离沉淀物，便得到精制浓缩液，最后经结晶脱水制得七水硫酸锌950～1050克，产品质量可达国内部标二级产品。

如果要制一级产品，可在将锌粉置换除Cu、Cd、Ni金属杂质后的滤液进行二次加高锰酸钾除Fe、As，再次用锌粉置换Cu、Cd、Ni过滤后所得精制液送入结晶脱水（23）和40℃热风干燥，所得硫酸锌，符合国内部标一级品标准。

一般正常生产时，原料消耗定额（以1吨硫酸锌计）

27%氧化锌矿：1.0-1.1吨

98%硫酸：0.41-0.43吨

99.5%高锰酸钾：4-6公斤

99.5%锌粉：3-5公斤

Claims

1、高硅氧化锌矿制硫酸锌的方法，包括磨矿(1)、筛分(2)、酸浸(3)、过滤(4)、氧化中和除杂质(5)、过滤(6)、浓缩(7)、结晶脱水(8)等工序，其特征是：

A、在酸浸(3)中，采用硅阻溶酸浸工艺，工艺条件如下：

a、分次少量加酸于矿粉中：加酸3-4次/釜；

b、低温慢速反应：T=40-60℃，t≥48小时/釜；

c、硫酸浓度：30-45%；

d、尽可能缩短浸出和过滤的时间。

B、过滤(4)的滤出液，在进入氧化中和除杂质(5)工序之前和结晶脱水(8)之前，分别增设了除硅工序。

2、根据权利要求1所述的高硅氧化锌矿制硫酸锌的方法，其特征在于，硅阻溶酸浸工艺中的反应温度最佳为45-55℃，硫酸浓度最佳为30-35%，酸浸过程中尽可能减少用水量。

3、根据权利要求1所述的高硅氧化锌矿制硫酸锌的方法，其特征在于，在氧化中和除杂工序（5）之前，设有除硅工序，除硅工序是将比重为1.2左右的硫酸锌清液，输入除硅釜中，并加热至90-102℃，时间2-6小时，控制溶液的PH＝4.5-5.2后进入真空过滤器过滤。

4、根据权利要求1所述的高硅氧化锌矿制硫酸锌的方法，其特征是在结晶脱水工序（8）之前设有除硅工序，除硅工序是将除杂质后的硫酸锌溶液加热浓缩到104℃后，再进行一次性离心分离。