CN108138258B

CN108138258B - 从含砷材料中除砷的方法

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Publication number: CN108138258B
Application number: CN201580082568.5A
Authority: CN
Inventors: 约翰·帕特里克·格赖利·穆尔; 曼纽尔·恩里克·古兹曼·曼佐; 克里斯蒂安·爱德华多·皮扎罗·赫雷拉; 克里斯蒂安·伊格纳西奥·索托·因方特
Original assignee: Molibdenos y Metales SA
Current assignee: Molibdenos y Metales SA
Priority date: 2015-09-02
Filing date: 2015-09-02
Publication date: 2020-10-30
Anticipated expiration: 2035-09-02
Also published as: AU2015407367B2; BG67350B1; US10865461B2; CA2996328A1; WO2017035675A1; US20180245179A1; BG112689A; CA2996328C; MX2018002213A; CN108138258A; AU2015407367A1

Abstract

本发明涉及从高砷和/或硒含量的材料中除砷的方法，包括将该材料添加到压力反应罐，在所述反应罐中添加碱浸出溶液，添加氧化性气体，混合成分，用以得到均匀的溶液，并使所述溶液进行选择性加压浸出用于分离砷。所述溶液进行固液分离第一步，得到砷溶液和含砷量低的固体。将Fe+3和Ca+2组合以及Ce+3、Fe+3、Mg+2沉淀剂添加到所述溶液。将砷沉淀产物进行固液分离第二步。可选地，该方法还包括将无砷碱性溶液进行硫酸钠的结晶步骤，并将所述结晶的产物(Na₂SO₄)进行固液分离第三步。

Description

从含砷材料中除砷的方法

背景技术

砷和硒等元素被视为铜生产过程中的污染物。

大型采矿公司(金属硫化物)商业开采的铜精矿表现出越来越高的含砷比例(>0.5％)，需防止这些材料直接注入冶炼炉，且冶炼过程排放气体中的砷含量不得违反当前环境法规的规定内容。解决冶炼过程中“高砷含量”问题的一种方法是将其与低砷浓缩物混合。然而，砷含量低的浓缩物的库存越来越少，增加了混合容量的难度。相关方面已经进行了许多研究和开发工作来规避这个问题，使矿业公司能沿着提高生产力和竞争力的道路继续前进。然而，业内仍然未形成用以调节高砷含量铜精矿的，有竞争力的方法或主导技术。

铜工业中砷含量高的其他材料，如冶炼或煅烧的黏固剂和过滤粉，也需要经方法将其砷含量降低到较低水平以便其销售和再循环，为了达到此目的也将面临着技术和方法的挑战。

拥有与上述化合物类似的高砷含量和矿物的其他材料，如金矿，也需要经过相关方法来降低砷含量。

同时具有高硒含量或高砷含量的铜工业材料也需要经过降低砷和/或硒含量的方法程序。

发明内容

本申请中描述的方法包括选择性地浸出存在于铜精矿和其它含砷材料中的砷(效率大于90％)，得到砷浓度小于或等于0.5％的稳定的固体化合物。浸出方法在碱性介质中，使用空气或纯氧的超压反应罐，在100℃至220℃的温度环境中进行，持续时间为0.5至2.5小时。随后，进行固/液分离以获得满足商业规格或允许其在生产过程中的再循环或混合的低砷含量固体，以及获得以砷酸盐(AsO4^3-)形式处于氧化+5状态的包含溶解砷的溶液。通过加入可获得环境稳定的沉淀物的试剂，对所述溶液进行溶解砷的减少方法。

另外，该方法适用于含有砷和/或硒的材料，选择性地对两者进行浸出。存在硒的情况下，当涉及硒存在在溶液中，以及涉及减少方法时，遵循与砷同样的步骤，与砷一起保留在相同的沉淀物中。

该方法考虑到了碱性溶液的部分或全部再循环以优化试剂的消耗。此外，在该方法中产生硫酸钠，硫酸钠可以通过结晶或相关方法制备或回收，以对水进行再循环利用并获得副产物。

技术状态：

最近几年铜需求量增长，并且预计将持续增长，这刺激了砷含量越来越高的铜精矿的加工方法的发展。

铜精矿中的砷含量普遍增加，因此采取将铜精矿混合的策略，以使砷低于0.5％，这是熔炉中允许的最大浓度，但该策略是不可能实现。这种情况会对全国矿业公司的产量、收益和竞争力产生负面影响。

含砷的铜矿主要为硫砷铜矿(Cu₃AsS₄)，其次砷黝铜矿(Cu₁₂As₄S₁₃)中也含砷。在其它矿物质中也有可能发现硫化砷，例如AsS，As₂S₃或者砷的其它硫化物，以及铁矿物，例如砷黄铁矿(FeAsS)。同样的，在其它矿物质中，如煅烧过滤粉或者熔铸过滤粉，砷可能会作为氧化物出现，例如砷华(As₂O₃)。已经做过大量努力研究含有这些种类矿物砷的铜精矿，这是一个巨大的挑战，无论是铜精矿的纯度还是砷的稳定性。文献资料记载了火法炼铜和湿法炼铜两种冶炼方法。由于火法炼铜的气化阶段会产生挥发性砷化合物，这些物质会严重污染环境，且处理费用高，因此矿业中倾向于湿法炼铜。因此，上述研究(实验室实验及试验)旨在发展此种方法，强调不同类型的浸出方法(选择性、整体、碱浸、酸浸、气压或者高压)

截止目前，行业内仍未有一种主导技术可以解决此问题以及其它已出现但未有理想解决办法的难题。

在湿法冶炼中，有两种处理高砷铜精矿的途径：酸浸和碱浸。酸浸一般采用硫化酸(H₂SO₄)作为浸出剂，大多数情况下，通过气压完成浸出。采用酸浸时，不是有选择性地将砷从铜精矿中分解出来，也就意味着不仅是将砷从硫化物中分解出来了，也将有用物质浸出，例如铜。例如阿尔比恩方法专利US 5.993.635的情况，使用由30到80g/l硫化酸和5到30g/l铁离子组成的浸出剂，温度在60℃到沸点之间，出现氧气泡、富氧空气或者与产生的金属之间比率0₂/ton为400到1000kg的空气，不仅可以提取出钴、镍和锌，还可以提取出矿物中高达95％的铜。此种方法的反应时间大约10小时，证明这些方法的动力反应缓慢。此种方法的主要化学反应为：

i.Cu₂S+H₂SO₄+2.5O₂＝2CuSO₄+H₂O

ii.Cu₂S+2Fe₂(SO₄)₃＝2CuSO₄+4FeSO₄+S⁰

iii.2Cu₃AsS₄+11Fe₂(SO₄)₃+8H₂O＝6CuSO₄+2H₃AsO₄+5H₂SO₄+8S⁰+22FeSO₄

由于此种方法无法选择性地分解砷，如果冶炼铜精矿，需要采取额外措施将砷从硫化物中的有用元素中分离出来，以便之后采用传统溶液提取(SX)和电解提取方式(EW)提取并精炼铜。

采用此种方式，如果希望全部分解硫化物，酸浸是最合适的方法。

关于碱浸的湿法冶炼，有足够的证据证明其在将砷从硫化物中选择性分解过程中发挥积极作用。研究最多的浸出方法就是将NaOH和以下试剂混合：NaHS或Na₂S，具备还原条件，或者和NaClO混合，取得氧化条件。

使用NaHS或者Na₂S作为浸出剂的方法，特征是具备高度选择性。

使用NaHS的方法，化学反应如下：

2Cu₃AsS₄(s)+3NaHS(aq)+3NaOH(aq)＝2Na₃AsS₄(aq)+3Cu₂S(s)+3H₂O

另一方面，使用Na₂S的方法，其化学反应如下：

2Cu₃AsS₄(s)+3Na₂S(aq)＝3Cu₂S(s)+2Na₃AsS₄(aq)

使用NaHS作为浸出剂的方法，Tongamp,W.,Takasaki,Y.,Shibayama,A.著作“通过NaHS碱性浸出将砷从铜矿石和铜精矿中除去”(2009)《湿法冶金》，98(3-4)，第213页到218页，针对硫化物使用0.68M到1.35M的NaHS，针对氢氧化物，使用1.25M的NaOH，可去除矿物中95％的砷。研究时间持续了120分钟，工作温度达90℃。

对于使用Na₂S的情况，MELT方法：“复合硫化物的湿法冶金机械-化学浸出”Peter

Marcela

(2006)，《湿法冶金》，84，第60到68页，此外还增加了矿物预处理的阶段，在浸出之前进行机械活化。在此研究中，Na₂S使用量为100g/l的，NaOH使用量为50g/l，温度为90℃，液固比为400。在30分钟内，未进行机械活化，去除67％的砷；而进行预处理，可除去高达92％的砷。

Xstrata专利US 8.771.619 B2的情况，“处理含矿物的砷的方法”，使用Na₂S和NaOH的条件为分别到达140g/l和250g/l，液体中固体比例为25％至50％。最终固体砷低于0.5％则表示脱砷良好，但是为了达到这个值，操作时间在4到8小时之间，这表明化学动力反应缓慢。在此文章中，表2，试验4、5和6，举例使用NaOH作为浸出剂，寻找维持溶液的还原条件，以便在现场产生Na₂S，这会产生带负电位的溶液，该溶液维持少量的砷。本方法中，使用NaOH需搭配使用气状O₂(空气或者纯氧气)，这有助于氧化状态+5的砷，如砷(AsO₄ ^3-)，这是与Xstrata专利所述方法的根本区别。另一方面，需要强调的是这两种方法的另一个基本区别与使用的溶液反应动力有关。Xstrata专利描述的方法时间为4到8小时，本申请的反应动力仅为0.5到2.5小时。

由此可发现，这些方法的特点就是化学反应会产生巨大变化，通常操作时要求高气压和低于90℃的温度，这有利于营造良好的环境，形成可溶复合Na₃AsS₄。这些方法也要求液体中的高浓度反应以便获得产生化学反应的适当条件。但是，产生的液体可以在砷沉淀处理后进行回收。尽管这些方法的选择性很高，但是仍缺乏调查研究和澄清，如用可靠方式使砷稳定，从复合物Na₃AsS₄开始，既然砷含有剧毒，且无法处理，根据Safarzadeh,M.S.,Moats,M.S.,Miller,J.D.的著作中所写“浓缩硫砷铜矿的近期加工趋势”(2014)，《矿物加工和冶金萃取杂志》，35(5)，第283到367页。针对复合物Na₃AsS₄，工业上不存在有效方式可以使其充分沉淀，并形成稳定的砷化合物，而后将其安全处理。Tongamp,W.,Takasaki,Y.,Shimbayama,A.的著作“砷沉淀，如Na₃AsS₄在Cu₃AsS₄-NaHS-NaOH中的浸出液”，(2010)，《湿法冶金》，105(1-2)，第42到第46页，是关于通过添加硫化物使Na₃AsS₄沉淀，使得效率提高60％。因此，在工业上仍然无法使用NaHS和Na₂S作为硫化物除砷的浸出剂，之后再安全处理砷。

另一个选择就是在氧化环境中的高压，使用NaClO浸出的方法，正如Mihajlovic,I.,Strbac,N.,Zivkovik,Z.,Kovacevic,R.,Stehernik,M.文章“铜精矿除砷的潜在方法”(2007)，《矿业工程》，20(1)，第26到33页。该方法具备良好的溶解动力。采用此种方法可获得从母液中完全溶解出的CuO和砷离子。本方法的化学反应为：

2Cu₃AsS₄(s)+35NaClO(aq)+22NaOH(aq)＝6CuO(s)+2Na₃AsO₄(aq)+8Na₂SO₄(aq)+35NaCl(aq)+11H₂O

本方法的结果显示在温度为60℃，停留时间最多120分钟，即可去除99％的砷。NaClO的浓度为0.3M，并加上0.05g/l的NaOH，以便操作时pH值大约为12。此方法中液固比为1600。本方法的问题是：NaClO消耗量大，这会增加处理成本，若精铜矿富含高度靛铜矿(CuS)，则无法采用此方法，因为此化合物在ClO^-/OH^-中是可溶解的。此方法无法在工业中使用。

可以总结到，对于精铜矿除砷，在氧化环境中进行碱浸取得良好结果的可能性最大。一方面，碱浸具备可选择的特征，也就是说，只会促进将砷从硫化物中溶解出来，不会溶解其它有用物质，如铜、黄金和银。另一方面，如果碱浸的环境是氧化的，将有利于产生可沉淀的复合物砷酸盐(AsO₄ ^3-)，进而产生化学上稳定的其它便于安全处理的复合物。

在这方面，精铜矿和其它含高砷矿物的碱浸的残留液，其浓度可达到20.0g/l，这会导致一个非常严重的问题，As大量累积，即As含量过高会限制溶液的回收，基于环境影响条例规定，也无法将其直接排出。

将液体中的As沉淀技术有多种。最常用和成熟的技术为：将As无法溶解的种类进行沉淀-凝结(或者共沉淀)、吸附、电解(电凝、渗析、其它)、过滤、浓缩和氧化。

沉淀技术主要用于去除溶液中大量的As(单位是g/l)，但是由于环境要求(单位是mg/l)，仅靠沉淀一般无法达到这个量。

氧化技术，不仅仅是其本身一种技术，包含沉淀技术预处理。如果As的主要成分是As⁵⁺，沉淀技术可以有效地去除大量As。如果As的主要成分是As³⁺沉淀技术无法单独有效使用，要求氧化预处理以便将As³⁺转化为As⁵⁺。

当冶炼系统的电位极低时，通常采用还原技术，可以使S°还原为硫化物(S^2-)，并通过添加硫元素寻找固体硫代砷酸盐的方式沉淀As。总之，无法良好的去除As(大约60％)的方法，因为固体硫代砷酸盐是部分可溶的，并且只在要求部分去除As时使用，以便回收碱性溶液，避免到达饱和。

在文献中发现的硫砷铜矿浸出研究中，通常采用还原的方法来减少溶液中的As，以便可以回收溶液，尽管该溶液含有少量碳酸钠。之前是因为实际上溶液中的电位非常低，此外其目的不是完全消除As。主要的劣势是使用硫元素的费用，单次去除As的量低，因此需要多次采取该方法去除As，以避免饱和以及最终出现如何处理由此产生的固体的问题。

至于As的去除技术，在本文件中有分析，内容如下：

使用REE(稀土元素)：在科学刊物以及专利中都有相关资料：在日本专利JP2006341139A中，pH值良好的范围是8-11。在Ragavan,A.J.,Adams,D.V.的文案中：“使用镧系元素，共沉淀模型与预测模型共同将砷从地表和地表水中除去”，《核材料》，2011，第1到46页，总结了关于使用镧系元素减少As的优势，直至As含量低于自来水允许的范围。本创新包含的研究总结到，如果溶液中存在硅元素(Si)，硅元素会和As以及REE一起沉淀。文献中没有这最后一种元素的资料。没有关于所产生固体的稳定性的资料，因此截止目前仍无法确定是否可以处理。

Mg的使用：在科学刊物以及专利中都有相关资料：Park,Y.Y.,Tran,T.,Lee,Y.H.,Nam,Y.I.,Senanayake,G.,Kim,M.J.文章中：“通过砷酸镁的沉淀从钼酸盐植物液中选择性去除砷(V)”，《湿法冶金》，104卷，第2期，2010年9月，第290到297页，表示残留As浓度<5ppm，使得摩尔比Mg/As为2且pH 10.2。展示除砷效果良好的文章中，溶剂里总是含有铵，但是本创新案例情况中并不存在铵。本案例的实验室试验同样取得了文献中记录的pH良好，但是去除效果不一样，可能是溶液中缺少铵离子。没有关于所产生固体的稳定性的资料，因此截止目前仍无法确定是否可以处理。

Fe的使用：在科学刊物以及专利中都有相关资料：Pakzadeh,B.,Batista,J.R.文章中：“用氯化铁从离子交换废盐水中去除砷的表面络合模拟”，《危险材料学报》，188卷，第1-3期，2011年4月15日，第399到407页表示将开口在4.5到6.5之间的pH用于离子交换盐水的残留溶液，使用的摩尔比Fe/As在1.3到1.7之间。在Pantuzzo,F.L.,Ciminelli,V.S.T.,De Brito,W.文章中：“在Fe(III)-As(V)共沉淀过程中沉淀和吸附作用的新证据”，《湿法冶炼》，2008，2008年第六届国际研讨会论文集，第130到139页，表示为了使摩尔比Fe/As等于4，且pH在4到8之间，As去除为大于99％,在pH的作用下，沉淀和吸附的As量发生变化。Laky,D.,Licskó,I.文章中：“通过氯化铁凝结除砷-磷酸盐，碳酸氢盐和硅酸盐的影响”，《水科学与科技》，64卷，第5期，2011年，第1046到1055页，显示如果硅含量，如溶液中硅酸盐含量高，则产生的固体就会存在过滤的问题，造成凝结剂量增加2.5到3.5倍，这与本创新案例试验中获得的数据一致。本创新试验取得的除砷量大于记载中pH最佳值为8的除砷量，尽管使用的剂量更大。大部分的文章都总结到沉淀的固体是不稳定的，处理前需使其稳定。

Fe和Ca的使用：科学刊物和专利中都有相关资料。大多数参阅文章都显示最佳pH为8。Guo,L.,Cui,J.,Chen,D.,Du,D.文章：“用低浓度砷处理不纯酸的比较研究”，《中国环境工程学报》，第7卷，第3期，2013年3月，第1005-1009页，记载了浓缩残余物的As小于1ppm，摩尔比率Ca/As>6且Fe/As>8。本案例使用更少的剂量，实际除去同样多的砷，最佳pH也一样。Jia,Y.,Demopoulos,G.P.文章中：“铁(III)在硫酸铁介质中的共沉淀：时间的影响，石灰作为基础和共离子对砷保留”，《水研究》，第42卷，第3期，2008年2月，第661到668页；以及Camacho,J.,Wee,H.-Y.,Kramer,T.A.,Autenrieth,R.文章中：“通过钙添加对水处理残留物的砷稳定化”，《危险材料学报》，第165卷，第1-3期，2009年6月15日，第599到603页，总结到关于Ca作为Fe和As沉淀固体稳定剂的重要性，形成某种类型的结合Ca²⁺Fe³⁺As⁵⁺。形成稳定的固体并可以进行处理，只要不直接接触环境中的CO₂，但是该固体可以在长时间内进行分解的。如果无法避免接触CO₂，该固体可以通过使用Portland水泥加固其稳定性。

正如方法现状研究表明，硫砷铜矿和砷黝铜矿浸出脱砷的技术有多种，大部分都是酸浸。

关于硫砷铜矿和砷黝铜矿碱浸，氧化降低是非常小的，这造成有可能使用硫元素，使砷沉淀为硫代砷酸盐，该化合物不稳定，无法处理，沉淀效力相对较低，大约为60％。

关于本方法，也就是本申请的原因，溶液的电位相对较高，砷的形态是硫代砷酸盐(As⁵⁺)，浓度高(高达20g/l)，使得可以通过不同反应有效沉淀砷。

研究的关于本申请的沉淀技术包括使用正离子Ce³⁺，Fe³⁺，Mg²⁺和Fe³⁺与Ca²⁺的结合作为沉淀剂。尤其是使用以下包含正离子复合物作为沉淀剂：CeCl₃，MgSO₄，Fe₂(SO₄)₃和Fe₂(SO₄)₃+Ca(OH)₂。

在沉淀技术中，Fe和Ca的使用是最稳妥的技术，残留As含量低，且沉淀物稳定性高。

Fe和Ca的使用使砷高效沉淀，可以大量回收碱溶液而不会出现砷饱和的情况，这是基于文献所记载的方法上的一个进步，因为文献中记载的脱砷技术效率低，局限了碱溶液的回收。

所得的结果为高砷矿物碱性浸出结合控制氧化还原电位以便将溶液中的砷转化为砷酸盐的组合方法，便可以采用Fe和Ca沉淀技术，这是此类浸出中的先进方法。

所以，文献中未记载含砷精铜矿或者其他高砷矿物的选择性浸出整体方法，该方法是本申请的本质。因此，可以就其先进性、创新性和工业上的可应用性申请专利。

附图说明

图1：这是本申请的方法示意流程图，通过新鲜碱性溶液的作用和通过源自硫酸钠过滤步骤的再循环溶液，砷化合物都是选择性地溶解以通过高压浸出去除砷含量。

图2：这是本申请方法替代构型的示意流程图，同样是令人满意的，其中具有溶解砷的溶液被再循环以用于碱性浸出阶段，并且建立了除去方法，对其进行处理以减少砷含量并使Na₂SO₄结晶。最终的溶液也成为了再循环到工厂的方法用水。

图3：这是本申请方法替代构型的示意流程图，同样是令人满意的，其中对具有溶解砷的溶液进行处理以减少砷含量并随后再循环以用于碱性浸出阶段。建立清除方法以除去过量的Na₂SO₄。

图1、2和3所示的图表同样适用于含有砷和/或硒的材料。当涉及硒存在在溶液中，以及涉及减少方法时，硒遵循与砷同样的步骤，与砷一起保留在相同的沉淀物中。

具体实施方式

本申请涉及从铜精矿和其他具有高砷含量的材料中选择性除去砷的方法。本申请还涉及从具有高砷和/或硒含量的材料中选择性除去砷和/或硒的方法。本申请包括从所得碱溶液中沉淀砷和/或硒的方法，以便能对其进行既安全又有利于环境可持续的使用。除了考虑技术方面和加工的工业标准外，整体方法(去除和沉淀)必需基于实验室和试点级的实验结果。

以下显示三个结构图和每个方法阶段的详细描述。附图1显示了砷的选择性去除和沉淀的一般方法，附图2和附图3显示了可完成该方法的同样出色的可选方案。在本发明方法描述中适当地引入数值参考。这些数值参考用于指示附图中相同的阶段或者流值。

本申请提供了从具有高砷含量的铜精矿和含有这种元素的其它材料中选择性除砷的方法方法。本申请还涉及从具有高砷和/或硒含量的材料中选择性除去砷和/或硒的方法。该方法进一步考虑了处理从上述材料中除去的砷和/或硒以获得两种主要产物的步骤：具有低比例砷和/或硒含量的固体材料和具有高比例的砷和/或硒含量的固体材料，其是具有环境稳定性的化合物的一部分，且允许其在正式授权的场所进行安全的使用。

待处理的材料主要是铜精矿，在影响使用的情况下也可是铜黏固剂，冶炼和/或焙烧的过滤粉末和其它具有高砷含量的材料(硫化物，氧化物，金属或其他)，其含有的干燥基重量的砷浓度超过0.5％。

在铜精矿的情况下，砷化合物主要为硫砷铜矿(Cu₃AsS₄)和砷黝铜矿(Cu₁₂As₄S₁₃)。除了硫化铜化合物和砷化合物之外，铜精矿可以含有铁硫化物，二氧化硅硫化物，氧化铝硫化物，长石硫化物和类似化合物。

本申请的方法，包括一个在压力反应罐(4)里的压力浸出阶段，也就是说在含氧空气(3)中，浸出阶段的材料与碱性浸出溶液NaOH(2)进行接触(1)。即从生产精矿原料(5)里除去溶液中的可溶性砷以及固体原料里的低含量砷。

所有原料通过铜质或其他材料(1)的浓缩制浆送入浸出方法(4)，原料为高浓度砷和碱性浸出溶液NaOH(2)。应保证生产出来的精矿充分均匀，以维持浸出阶段(4)的颗粒特性，一般按重量计最好在10％-40％之间。

原料(1)在浸出阶段(4)中，主要包括砷酸盐(AsO₄ ^3-)形态的砷溶解液，用于将浸出阶段的精矿(5)的负离子溶解。

当清洗含有硫砷铜矿或砷黝铜矿的铜精矿时，其浸出阶段(4)中产生的化学反应方程式如下：

(I)Cu₃AsS₄+8NaOH+5O₂＝1.5Cu₂S+Na₃AsO₄+2.5Na₂SO₄+4H₂O

(II)Cu₃AsS₄+5NaOH+2.75O₂＝3CuS+Na₃AsO₄+Na₂SO₄+2.5H₂O

(III)Cu₁₂As₄S₁₃+26NaOH+15.5O₂(g)＝6Cu₂S+4Na₃AsO₄+7Na₂SO₄+13H₂O

(IV)Cu₁₂As₄S₁₃+14NaOH+6.5O₂(g)＝12CuS+4Na₃AsO₄+Na₂SO₄+7H₂O

上述化学反应方程式，基于砷酸盐(AsO₄ ^3-)和硫化铜的生成。然而，也有其他化学反应会生成AsO₄ ^3-，但却由氧化铜(CuO)生成而来，而非硫化铜。由于没有构成这些化学反应化合物的热力学资料(如硫砷铜矿、砷黝铜矿、砷化钠)，砷酸盐和硫化铜所生成的反应，只能靠经验来确认。其原理是在CuS里面生成CuO，过程如下：

(V)Cu₃AsS₄+11NaOH+8.75O₂＝3CuO+Na₃AsO₄+4Na₂SO₄+5.5H₂O

(VI)Cu₁₂As₄S₁₃+38NaOH+30.5O₂(g)＝12CuO+4Na₃AsO4+13Na₂SO₄+19H₂O

另外，在溶解过程中使用烧碱来降低浓缩的成本，其化学反应方程式如下：

(VII)SiO₂+2NaOH＝Na₂SiO₃+H₂O

(VIII)KAlSi₃O₈+6NaOH＝KOH+AI(OH)₃+3Na₂SiO₃+H₂O

该处理方法，也可以用于处理其他硫化物或氧化物形式的含砷原料(1)，如硫化砷含量很高的的铜粘结剂，以及铸造车间过滤的灰尘，或者含有硫化砷、氧化砷原料的焙烧。

这些化学反应，根据精矿在设备里面的停留时间、温度、压力、试剂的数量等因素而变化。

本发明作为浸出(4)后的处理方法，作为固液分离第一阶段(7)，溶液含有可溶解砷(9)和固体的低含量砷(8)。

根据附图1中显示的置换1，该方法可理解为：在沉淀剂(10)辅助下，溶液中的可溶解砷的沉淀(11)(母液及可能存在的洗液)，在此情况下生成稳定的化合物沉淀(12)。

根据置换1，该方法可认作为含砷固体化合物在碱性溶液(15)中的固态砷(14)的固液分离第二阶段(13)。本过程中，在此情况下得到了稳定的固态砷(14)。

在上述方法中，可溶解性硅如硅酸钠等，与固态砷一起构成复合沉淀物。

然后，进入固液分离第二阶段(7)，置换1可理解为Na₂SO₄的在碱性溶液中的结晶过程(16)以及结晶阶段(17)成品的固液分离第三阶段(18)。在固液分离第三阶段中(18)得到了固体形态Na₂SO₄晶体(19)，而且碱性溶液(20)可以全部或部分(20a)用作回收溶液用于浸出阶段。

回收溶液(20a)或者新鲜碱液(2)可以供应给浸出阶段(4)使用。回收溶液可以全部(20)或部分(20a)用于浸出阶段，不循环到浸出阶段的那部分，可以用作方法水(20b)。

本发明的浸出溶液中含有基于氢氧化钠的化合物作为主的碱性化合物。然而，同样也可以使用其它的碱性化合物，如氢氧化钾等。

浸出溶液(2)的内容物为氢氧化钠，浸出时作为原料(1)里的砷的载体。在这种情况下，用于浸出阶段(4)的NaOH的剂量在原料内的含量，其对应数值在1.87-45kg NaOH/kgAs之间。

浸出阶段(4)采用温度在100℃-220℃。因此，为进行此操作，浸出阶段(4)应于相应的设备中进行，如高压釜。高压釜或本发明中的高压釜的操作基础可以分批或连续进行。高压釜内可以有不同的设计形式，如水平或垂直式，但是无论哪种设计高压釜都可有一个或多个搅拌器，且配有一个或多个分离的小室用以搅拌，并伴有浸入式气体注入或从上方注入或以上两者都有。

另外，在浸出阶段(4)，要供入氧化性气体(3)。氧化性气体(3)可以是纯氧气、富氧空气或空气。在本发明中，使用的首选氧化性气体(3)是空气，因为这种方式可以较好地控制氧气的用量，以便减少溶液的消耗，方法是：可溶性砷要保持砷酸盐稳定范围内，易于以稳定化合物形态沉淀，另外，还要允许添加砷溶液、同时减少铜、金、银的溶解。

氧化性气体(3)根据方法目标进行压力控制如下：从固体中把砷清除到最终浓缩液中，小于或等于0.5％；使得砷在溶液中，形态为砷酸盐(As⁵⁺)；并且，不溶解Cu、Au、Ag和/或其他贵金属。本发明在浸出阶段(4)的正确的操作情况下，压力控制在0-100psig(0-689.5kPa)。在使用空气时，压力控制应当在10-40psig(68.95-275.8kPa)，一般在20psig(137.9kPa)左右。

浸出阶段(4)中，精矿(5)由浸出溶液(2)及固体原料(1)构成，主要为固态内容物，重量比为10％-40％，应有合适的固液比，以此来合成方法及相应的know-how进行生产。

精矿在反应罐内的停留时间要足够，以产生正常的化学反应。实际发现停留时间的范围在30-150分钟，可以获得良好的砷浸出效果。在上述范围中，较长的停留时间可以获得的产品的砷含量远远低于0.5％，也可以混入砷含量较高的原料，因此，可以在后续方法中，加入砷含量在接受范围内的新材料。

本申请的方法，可以用于处理铜精矿以及各种砷含量较高的原料(1)。它包括如下各种原料：各种矿石、各种浓缩料、各种铜粘结剂、铸造、焙烧或类似原料过滤的粉尘。本发明的方法，可以从这些砷含量高的原料中取得良好的除砷效果。

所说的“良好的除砷效果”以及“后续方法中可接受的砷含量”，都是指本发明所用的固体。砷含量在0.5％以上，干态测出值。

作为上述浸出阶段(4)中应用的操作值的结果，其形态可能是砷酸盐(AsO₄ ^3-)，它在碱溶液中可溶解(2)，一般应在pH值及可能的溶液允许值条件下。本浸出阶段(4)的成品精矿的pH值(5)在10-14之间，同时根据EHE要将碱溶液氧化/减少到-0.5伏。

本发明的方法完全能够移除砷，也可以解决其他元素，如硒和硅，但这些元素的价值不如铜、银、金。

有关固液分离第一阶段(7)，任何固液分离方法可以应用在碱溶液里面将低浓度的砷(8)分离成高浓度砷(9)。这些技术一般应用在：过滤、沉积、澄清、浓缩、离心分离、去水、倾析。固液分离技术的选择，并不是本发明成果的关键。

如果砷含量低固体产品(8)，从母液中分离出高浓度的砷(10)，可以用洗液(7)进行固体产品的清洗，以此带走渗透在产品中的母液。最后得到的固体产品可以保存起来(9)，或在下一个新方法里清洗，以回收其有价值的化合物。

从固液分离第一阶段(8)中得到的母液和洗液(10)，要进行去砷处理。该移除处理通过砷沉淀方法(12)得以进行。沉淀方式是在一般以砷酸盐(AsO₄ ^3-)形式存在的含砷溶液中，加入沉淀剂(11)使其沉淀，然后在固液分离的第二阶段进行分离(14)。在砷沉淀阶段(12)中使用的沉淀剂(11)为Ce³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、以及Fe³⁺和Ca²⁺的复合物。另外，还有其他试剂，如Al³⁺，也可以用于进行砷沉淀。

如果沉淀剂(11)是Ce³⁺，试剂可以使用氯化铈(CeCl₃)。该沉淀的化学反应解释如下：

(IX)Na₃AsO₄+CeCl₃＝CeAsO₄+3NaCl

沉淀溶液里面的CeCl₃的分量在1.80-7.50kg Ce/kg As之间。完成沉淀的条件，优先考虑的pH值范围在6-12之间。优选值为8-10。pH值优先采用H₂SO₄调节。砷沉淀的效果高于99.16％，

沉剂淀(11)为Fe³⁺时，试剂可使用硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)。该沉淀的化学反应解释如下：

(X)2Na₃AsO₄+Fe₂(SO₄)₃＝2FeAsO₄+3Na₂SO₄

沉淀溶液中的Fe₂(SO₄)₃对于的剂量为0.70-8.0kg Fe³⁺/kg As。完成沉淀的条件，优先考虑的pH值范围在6-10之间。优选值为7-8。pH值优先采用H₂SO₄调节。砷沉淀的效果高于99.31％。

使用硫酸铁时，根据下一次的化学反应要求，可以直接加入，或者事先用铁氧化物(氧化亚铁和氧化铁)和硫酸制备：

(XI)Fe₃O₄+4H₂SO₄＝Fe₂(SO₄)₃+FeSO₄+4H₂O

另外，可以用硫酸亚铁制备硫酸铁，在硫酸和热水中混入H₂O₂或其他氧化剂。

(XII)2FeSO₄+H₂O₂+H₂SO₄＝Fe₂(SO₄)₃+2H₂O

另外，可以根据铁和砷溶液所用的系统，加入石灰膏，以此得到一种Fe-Ca-As的复合盐，在使用Fe和Ca作为砷沉淀剂时，剂量范围是0.70-8.0kg Fe³⁺/kg As，以及0.5-2.5kgCa²⁺/kg As。完成沉淀的条件，优先考虑的pH值范围在6-10之间。优选值为7-8。pH值优先采用H₂SO₄调节。结果表明，砷沉淀超过99.09％。

如果沉淀剂(11)为Mg²⁺时，试剂可以采用硫酸镁(MgSO₄)。该沉淀的化学反应解释如下：

(XIII)3MgSO₄+2Na₃AsO₄＝3Na₂SO₄+Mg₃(AsO₄)₂

沉淀剂里的MgSO₄的剂量在0.45-1.50kg Mg²⁺/kg As。完成沉淀的pH值应考虑在7-14之间，优选pH值为8-12，pH值在10左右最好，这里，pH值可以用H₂SO₄来调节。结果表明，砷沉淀最大值为71.39％；

于是，在固液分离的第二阶段(14)要对含有固态砷(15)的碱溶液除砷(16)。方法是采用常规的固液分离法，参照固液分离第一阶段所述。

在得到固液分离第二阶段(14)的过滤物后，即不再含砷(16)的碱性溶液，将进入结晶(17)阶段，结晶出溶于该碱性溶液的Na₂SO₄。在碱性溶液中结晶出Na₂SO₄的方法对本发明的成果来说并不重要，且可以使用常规的方法，如蒸发到恒定的容积(连续或半连续法)，批量蒸发(冷却结晶或溶媒完全蒸发)或用晒池蒸发。

当精矿(18)由Na₂SO₄晶体和不含Na₂SO₄的碱液组成，就将结晶阶段(17)形成的精矿(18)进行固液分离第三阶段(19)。于是，固液分离第三次阶段(19)将得到固体晶态的Na₂SO₄(20)和一种碱性溶液(21)，该溶液可二次利用作为浸出(5)砷含量高的原料(1)的一部分浸出溶液(21a)。

当碱性浸出溶液100％除砷(21)时，可用循环使用在浸出阶段中(5)。跟前面所述一样，浸出阶段(5)可用设置成开环或闭环工作方式，这里只牵涉到碱性浸出溶液(21)的循环方式。

必须考虑浸出阶段(5)的非循环那部分溶液(21b)，可用通过第二次的除砷阶段进一步降低砷含量，如吸附、离子交换等方法。

方法的其他配置，同样是令人满意的，叫做置换2，如附图2所示，碱性浸出溶液(6)中的精矿进行固液分离第一阶段(8)以及一个循环到碱性浸出方法(5)以便使用氢氧化钠溶液的过滤部分(10a)。另外一部分(10b)(排放)，通往砷沉淀方法(12)的固液分离第二阶段(14)以及新一轮过滤工序(16)，进行一个硫酸钠通过结晶(17)或其他相关方法的回收方法。将结晶方法(17)形成的精矿(18)进行固液分离第三阶段(19)，在本阶段最后一道过滤工序(21)所得到的方法水将进入回收厂。

清除方法的标准基于对硫酸钠饱和度的控制，以防止碱性浸出溶液在反应罐里结晶，方法以批量或连续方式进行。

方法的其他配置，同样是令人满意的，叫做置换3，如附图3所示，对碱性(6)浸出的精矿进行固液分离第一阶段(8)，并且过滤(10)通往砷(12)沉淀方法，然后进行固液分离第二阶段(14)以及新一部分的过滤(16a)，循环使用碱性浸出溶液(5)，并且另一部分(16b)(排放)进行一个硫酸钠通过结晶或其他相关方法的回收方法或回收废弃物质。

这些方法的说明，同样可以应用各种在含砷或含硒的原料上。存在硒的情况下，当涉及硒存在在溶液中，以及涉及减少方法时，遵循与砷同样的步骤，与砷一起保留在相同的沉淀物中。

实施例：

实施例1：纯氧浸出。NaOH用量和液固比研究。

在这个例子中可看到，使用含有2.75％砷的硫砷铜矿为测出31.6％铜的铜精矿在浸出阶段所需的NaOH剂量，而所做的测试实验。在获得砷浸出而所需的剂量后，对砷精矿中固体百分比的提取效率影响进行了研究。在这些试验中，温度、停留时间和高压氧始终是恒定的。

从这个实施例中可以总结出铜精矿中所含的最佳NaOH用量为22.2kg NaOH/kgAs。在本次实施例中最结果好的液固比处在2/1和4/1之间。

实施例2：纯氧浸出。方法动力学的研究。

在本实施例中可看到，以1号例子同含量的铜精矿为研究对象，进行了砷溶解动力学的实验研究。在这些试验中，精矿的温度、液固比和高压氧始终是恒定的。

从这个实施例中可以总结出，浸出时间在60到180分钟之间，所得出的效果良好。

实施例3：回收研究。

在这些测试中，将对之的前试验(相应的测试11号和12号)从铜精矿中的砷溶液(分别在第13号和第14号测试)中产生的溶液的使用效果进行了研究。在这些试验中，工作温度、停留时间、精矿液固比和高压氧总是保持恒定的，并且根据11号和12号测试将氢氧化钠的工作浓度固定为同值。

在本实施例中可看到回收溶液可以有效地使用。

实施例4：不同矿化度、高砷铜精矿的方法研究。

在本实施例中可看到的是一个为验证在含有19.7％铜浓度和含有6.11％砷浓度的砷黝铜矿的方法中砷的溶出效率的测试试验。在这些测试中的高压氧保持恒定。

在这个实施例中可看到该方法同样对砷黝铜矿形式的含砷材料有效。

实施例5：铜精矿纯氧浸出。铜、金、银的溶解研究。

本例的试验是在对除去砷和铜、金和银的溶液非常不佳的条件下进行的；展现了方法的选择性以及铜、金、银溶液可获得的低值。

在这个例子中可看到，铜溶液是可忽略不计的并且金和银的溶液是非常低的。

实施例6：空气浸出。工作压力效应的研究。

在本实施例中，将使用空气作为氧化剂代替纯氧进行研究，鉴于在工业层面，后者存在一系列困难，使得方法和投资更加昂贵，如同需要更复杂的工厂以及更精细的作业控制。

在本实施例中可看到使用27.6％铜的铜精矿以及2.1％砷含量的硫砷铜矿作为测试实验，

来验证当工作超压发生变化时，砷在方法中的溶出效率。在本研究中，温度、停留时间和精矿的液固比均保持不变。

在本实施例中可看到，在所有研究的超压范围内方法的运行都令人满意。

实施例7：空气浸出。方法动力学的研究。

在本例中，我们以研究砷溶液的动力学为目的，进行了实验研究，其中使用空气作为氧化性气体并且使用了与例5相同的铜精矿。在这些试验中，温度、精矿的液固比和系统的空气高压始终是恒定的。

从例子中可总结出在空气为氧化性气体而浸出时间为60～180分钟时，所得出的效果良好。

实施例8：铜基粉末。

在本实施例中可看到，一个从铜基粉末溶解砷的试验，其铜基粉末中含有62％的铜、0.63％的硒和2.40％的砷作为硫化砷(初始固体)。这项试验的目的是检验除铜精矿以外的其他物质和附加污染物(硒)的有效性。如下可见，试验是根据以下参数进行的：

在本例中，最终固体对应于经过本实验方法处理的初始固体，可看到根据结果表明，铜基粉末有效地减轻砷和硒，并且铜溶液相对于砷和硒的选择性浸出是可以忽略不计的。

实施例9：熔炼过滤粉。

在本例中可看到，使用25.4％铜和7.3％砷的铜精矿熔炼过滤粉的砷溶解试验。本试验的目的是验证除铜精矿以外的物质的有效性，并且其中砷主要为氧化物。如下可见，试验是根据以下参数进行的：

在本例中，该方法同样适用于使用熔炼过滤粉来去除砷。

实施例10：材料除砷溶液中砷的沉淀。

为了从一个除砷材料的碱性溶液中获得砷的沉淀，被控制的变量是：沉淀剂，其剂量以及pH值。pH值的调节是用NaOH或H₂SO₄进行的。本方法进行过程中不进行温度控制。

在这个例子中，可看到，可以使用不同的沉淀剂有效地从碱性溶液中沉淀砷。

本发明的优点：

在本发明中开发了一个整体方法，其允许：

1.使用微不足道的含铜溶液(小于0.1％)以及含量很低的金和银溶液，选择性去除包含在铜精矿以及其他含砷的材料，使其能够在不违反现行环境规定的情况下使用浓缩物和其他材料。

2.其他污染物的溶解，如硒。

3.与文献中描述的其他过程(4至8小时)相比，相对较快的动力学(0.5至2.5小时)。

4.以稳定化合物的形式从碱性浸出溶液而得到的砷的高效沉淀(效率大于99％)，使其能够以钙辉石或As⁵⁺、Fe³⁺和Ca²⁺混合盐的形式，安全的丢弃在授权区域。

Claims

1.从高砷含量或在高含量的砷硒材料中除砷的方法，其中待处理的材料是干重含砷量超过0.5％的材料且选自铜精矿或铜水泥，其特征在于，包括：

-将铜精矿或铜水泥添加到压力反应罐，

-向反应罐添加溶于水的强碱的碱性浸出溶液，

-将氧化性气体加到反应罐中，

-混合反应罐中的以上成分，用以得到均匀的溶液，并将其加压浸出，加压浸出在处理过的材料中将砷从其他有用成分中筛选出来，其中浸出阶段的操作条件是：温度在100℃和220℃之间，在浸出反应器内的溶液停留时间在30-150分钟之间，材料中浸出剂的数量在1.87至45.0kg NaOH/kg As之间，氧化性气体超压在0至100psig即0至689.5kPa之间，其中在所述浸出阶段，溶解在材料里的铜小于铜总量的0.05％，在材料中溶解的金小于金总量的4％，在材料中溶解的银小于银总量的0.4％，

-对浸出阶段得到的溶液进行固液分离第一阶段，

-产生低砷含量的湿固体和以砷酸盐形式处于氧化+5氧化状态的包含溶解砷的溶液，这样利于沉淀，并且状态稳定，

-用沉淀剂将砷溶液中的砷沉淀出来，所得溶液包含以下阳离子：Ce³⁺，Fe³⁺，Mg²⁺，以及Fe³⁺和Ca²⁺的混合物，

-将沉淀阶段所得的产物进行固液分离第二阶段，获得固体含砷产物和无砷碱性溶液，

浸出阶段获得的溶液的母液pH值在10至14之间，并且根据EHE其氧化还原电位高于-0.5伏特。

2.根据权利要求1所述的除砷的方法，其特征在于，还包括：

-将所述无砷碱性溶液实行硫酸钠的结晶阶段，获得由Na₂SO₄晶体和无Na₂SO₄的碱性液体组成的溶液；

-将Na₂SO₄结晶阶段的产品进行固液分离第三阶段，从而获得包含Na₂SO₄晶体的固体和碱性溶液。

3.根据权利要求2所述的除砷的方法，其特征在于，固液分离第三阶段所得的无砷碱性溶液可部分或全部被循环使用，作为浸出阶段浸出溶液的一部分，同时不循环使用的液体作为第二次除砷阶段的吸附剂或离子交换剂、或被用作工艺水。

4.根据权利要求2所述的除砷的方法，其特征在于，固液分离第一阶段所得的部分含砷溶液可选地在碱性浸出阶段被循环使用，另一部分被用在砷沉淀阶段，并且固液分离第三阶段所得的无砷碱溶液体用作工艺水在工厂循环使用。

5.根据权利要求1所述的除砷的方法，其特征在于，固液分离第二阶段所得的部分无砷碱性溶液可选地在碱性浸出阶段被循环使用，另一部分被使用在Na₂SO₄结晶阶段或被排入洗选废弃。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的除砷的方法，其特征在于，提供离子：Ce³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺，以及Fe³⁺与Ca²⁺的组合的化合物选自氯化铈、硫酸铁、硫酸镁、硫酸铁并加入石灰灌浆，

其中，选择：

Ce³⁺来自氯化铈，

Fe³⁺来自硫酸铁，

Mg²⁺来自硫酸镁，以及

Fe³⁺与Ca²⁺来自硫酸铁并加入石灰灌浆。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的除砷的方法，其特征在于，Na₂SO₄结晶阶段可以是以下技术之一：连续或半连续蒸发到恒定的容量，间歇蒸发即冷却结晶或溶剂的完全蒸发，或在太阳池中蒸发。

8.根据权利要求1所述的除砷的方法，其特征在于，待处理的材料还含有高硒含量并且在浸出阶段砷和硒的溶解将其和待处理材料中其他有用成分区分开。

9.根据权利要求1所述的除砷的方法，其特征在于，氧化性气体选自：纯氧、富氧空气或空气。

10.根据权利要求9所述的除砷的方法，其特征在于，氧化性气体是空气。

11.根据权利要求10所述的除砷的方法，其特征在于，浸出反应器中的超压范围从10至40psig即68.95至275.8kPa。

12.根据权利要求11所述的除砷的方法，其特征在于，浸出反应器中的超压是20psig即137.9kPa。

13.根据权利要求1至5中任一项所述的除砷的方法，其特征在于，压力反应罐是横向或纵向高压蒸汽灭菌器，具有一个或多个搅拌器、一个或多个挡板分离的室，以及嵌入式或外置或两者兼有的气体注射器。

14.根据权利要求1至5中任一项所述的除砷的方法，其特征在于，在混合阶段将材料与碱性浸出液再制，使溶液均匀以将固体的百分比保持在按重量计10％至40％之间。

15.根据权利要求1至5中任一项所述的除砷的方法，其特征在于，固液分离阶段可通过：过滤、沉积、澄清、浓缩、离心分离、去水或倾析进行。

16.根据权利要求1至5中任一项所述的除砷的方法，其特征在于，使从固液分离第一阶段获得的低砷含量的湿固体可选地经受洗液，其中所述洗液与母液一起被用在砷沉淀阶段，并且洗涤的固体被存放或留存在有价值化合物中进行回收工艺。

17.根据权利要求6所述的除砷的方法，其特征在于，在沉淀剂是CeCl₃的情况下，剂量在1.80至7.50kg Ce³⁺/kg As之间，进行沉淀的pH在6至12之间，可以用H₂SO₄调整pH值。

18.根据权利要求17所述的除砷的方法，其特征在于，进行沉淀的pH在8至10之间。

19.根据权利要求6所述的除砷的方法，其特征在于，在沉淀剂是Fe₂(SO₄)₃的情况下，剂量在0.70至8.0kg Fe³⁺/kg As之间，进行沉淀的pH在6至10，可以用H₂SO₄调整pH值。

20.根据权利要求19所述的除砷的方法，其特征在于，进行沉淀的pH在7至8。

21.根据权利要求19所述的除砷的方法，其特征在于，直接加入Fe₂(SO₄)₃或事先由铁氧化物(II和III)与H₂SO₄或由硫酸亚铁与H₂O₂、H₂SO₄和热水制备。

22.根据权利要求19所述的除砷的方法，其特征在于，还将石灰灌浆以0.50至2.5kg Ca² ⁺/kg As的剂量添加到Fe₂(SO₄)₃沉淀剂中。

23.根据权利要求6所述的除砷的方法，其特征在于，在沉淀剂是MgSO₄的情况下，剂量在0.45至1.50kg Mg²⁺/kg As之间，进行沉淀的pH在7至14，可以用H₂SO₄调整pH值。

24.根据权利要求23所述的除砷的方法，其特征在于，进行沉淀的pH在8至12。

25.根据权利要求24所述的除砷的方法，其特征在于，进行沉淀的pH接近10。

26.根据权利要求1所述的除砷的方法，其特征在于，强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。