CN110627179B - 一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法 - Google Patents
一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110627179B CN110627179B CN201911069055.7A CN201911069055A CN110627179B CN 110627179 B CN110627179 B CN 110627179B CN 201911069055 A CN201911069055 A CN 201911069055A CN 110627179 B CN110627179 B CN 110627179B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- arsenic
- containing wastewater
- leaching
- composite salt
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 206
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 202
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 61
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 45
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 15
- HJTAZXHBEBIQQX-UHFFFAOYSA-N 1,5-bis(chloromethyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CCl)=CC=CC2=C1CCl HJTAZXHBEBIQQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- GOLCXWYRSKYTSP-UHFFFAOYSA-N arsenic trioxide Inorganic materials O1[As]2O[As]1O2 GOLCXWYRSKYTSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 60
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 21
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 19
- -1 compound salt Chemical class 0.000 description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 12
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 11
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 11
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 8
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 8
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 6
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 6
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 5
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 4
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 3
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K Arsenate3- Chemical compound [O-][As]([O-])([O-])=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229940000489 arsenate Drugs 0.000 description 2
- 150000001495 arsenic compounds Chemical class 0.000 description 2
- AQLMHYSWFMLWBS-UHFFFAOYSA-N arsenite(1-) Chemical compound O[As](O)[O-] AQLMHYSWFMLWBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 229940093920 gynecological arsenic compound Drugs 0.000 description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 2
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910017251 AsO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000011221 initial treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 231100000636 lethal dose Toxicity 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000009856 non-ferrous metallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 231100000816 toxic dose Toxicity 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G28/00—Compounds of arsenic
- C01G28/005—Oxides; Hydroxides; Oxyacids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/103—Arsenic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法，包括以下步骤：(1)在含砷废水中加入复合盐进行沉淀，用碱调节pH至7.5～9.0反应后过滤得到含砷渣和沉砷后液，所述复合盐为Ca、Cu、Fe、Zn的可溶性盐的混合物；(2)将含砷渣用硫酸浸出，过滤得到浸出液及浸出渣；(3)在浸出液中通入SO2还原后经蒸发浓缩、冷却结晶和过滤，得三氧化二砷和脱砷母液；(4)按步骤(1)中的复合盐浓度往脱砷母液中补充可溶性盐后返回至步骤(1)循环使用。该方法能直接处理含砷废水，无需氧化，能在低能耗下含砷渣中砷得到高效回收，复合盐得以循环利用，处理废水浓度范围广。
Description
技术领域
本发明涉及含砷废水资源化处理的方法，具体涉及一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法，它是利用复合盐处理含砷废水，并从含砷复合盐沉淀渣中回收三氧化二砷及回用复合盐的方法。属于废水资源化利用领域。
背景技术
砷是一种对人体及其它生物体有毒害作用的致癌物质，对人的中毒剂量为0.01～0.052g，致死量为0.06～0.2g。其毒性与它们的化学性质和价态有关，通常，无机砷化合物比有机砷化合物的毒性大。三价砷的毒性比五价砷的高出约60倍。砷化物的冶炼及其它有色金属的开发冶炼，会造成砷对环境的污染，又因砷化物可作为玻璃、制革、纺织、化肥等工业的原材料，增加了环境中砷的污染量。水溶液中砷主要以亚砷酸根和砷酸根形式存在，其中有色冶金是产生含砷废水的主要行业，其水质特点是酸度大，砷浓度高、重金属成分复杂。据中国环境保护总局统计，2014年工业废水中砷排放量为109.2吨，仍有大量砷污染物排入水环境中，而水又是人所必须的资源，所以含砷废水的有效处理刻不容缓。
目前对于含砷废水的治理主要采用化学沉淀法，主要包括硫化物沉淀法、铁盐法、石灰中和法等。但这些方法也存在一些缺点，如：硫化物沉淀法中硫化剂本身有毒、价格昂贵；铁盐法处理后渣量大、需固化后才可堆放处置；石灰中和法中沉淀物较难过滤，且沉淀物稳定性差，长期堆存容易造成二次污染等。目前对于含砷废渣的处理途径主要是将含砷渣资源化或稳定化-固化处理，含砷渣的稳定化-固化主要采用氧化还原焙烧等火法处理和酸、碱浸出等湿法处理，火法处理虽然砷回收率高，但成本高，容易产生二次污染，湿法处理虽然成本低，无二次污染，且但工艺流程复杂。
目前含砷废水的处理方法较多，如以硫酸铜为沉淀剂处理含砷废水，处理后将废渣中砷以三氧化二砷的形式回收，沉淀剂硫酸铜循环利用。该法虽然可以将砷进行回收并实现沉淀剂的循环利用，但是还原浸出过程中能耗较高，且除铜外其他金属不能得到回收利用。专利CN102557222公开了一种脱除水溶液中微量砷的方法，该方法在含钙、镁、碳酸盐的含砷溶液中加入含铜、含铁或含锌试剂，通过调节pH，利用吸附和共沉淀原理脱除水溶液中砷，该方法虽然能使砷得到有效脱除，但是处理浓度范围较小，沉淀渣中砷未进行回收，且加入的金属盐未回收利用。专利CN102602994公开了一种利用含砷废水制备三氧化二砷的方法。该方法在含砷废水中加入水溶性有机类还原剂，在15～150℃及压强0.1～10MPa下反应0.5～8h，将砷酸盐还原后，调节pH至酸性，使亚砷酸盐转化为三氧化二砷析出，将溶液蒸发法浓缩、过滤、干燥后将所得三氧化二砷提纯。该方法虽然易于实施且成本低，但是回收砷后废水没有得到有效处理，且还原剂不能循环使用。
发明内容
针对现有技术的不足，本方法的目的在于提供了一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法，该方法可直接处理含As(III)废水，无需进行氧化，能在低能耗下使含砷渣中砷得到高效回收，复合盐得以循环利用，不仅能处理低于50mg/L的低浓度含砷废水，也能处理高于5g/L的高浓度含砷废水，处理废水浓度范围广。本方法工艺简洁，具有良好的经济和环保效益。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法，包括以下步骤：
(1)在含砷废水中加入复合盐进行沉淀，用碱调节pH至7.5～9.0反应后过滤得到含砷渣和沉砷后液，所述复合盐为Ca、Cu、Fe和Zn的可溶性盐的混合物；
(2)将含砷渣用硫酸浸出，过滤得到浸出液及浸出渣；
(3)在浸出液中通入SO2还原后经蒸发浓缩、冷却结晶和过滤，得三氧化二砷和脱砷母液；
(4)按步骤(1)中的复合盐浓度往脱砷母液中补充可溶性盐后返回至步骤(1)循环使用。
本发明采用复合盐作为沉淀剂，在pH＝7.5-9.0范围内，溶液中AsO3 3-与AsO4 3-可与溶液中各金属离子发生反应生成沉淀，起到相互协同的作用，沉淀溶液中砷离子。同时Fe2+在水中水解生成的胶体能促进砷的沉淀与吸附，使含砷废水得到高效处理。
优选的方案，步骤(1)中所述复合盐中各金属的物质的量与含砷废水中总砷物质的量之比为n(Ca)/n(As)＝0.7～21、n(Cu)/n(As)＝0.3～9、n(Fe)/n(As)＝1.2～24、n(Zn)/n(As)＝0.8～24。
更优选的方案，含砷废水中总砷物质的量不高于50mg/L时，复合盐中各金属的物质的量与含砷废水中总砷物质的量之比为n(Ca)/n(As)＝5.3～21、n(Cu)/n(As)＝2.3～9、n(Fe)/n(As)＝6.0～24、n(Zn)/n(As)＝6.0～24；含砷废水中总砷物质的量高于50mg/L时，先按照复合盐中各金属的物质的量与含砷废水中总砷物质的量之比为n(Ca)/n(As)＝0.7～5.3、n(Cu)/n(As)＝0.3～2.3、n(Fe)/n(As)＝1.2～6.0、n(Zn)/n(As)＝0.8～6.0进行一次沉淀，再按照复合盐中各金属的物质的量与含砷废水中总砷物质的量之比为n(Ca)/n(As)＝5.3～21、n(Cu)/n(As)＝2.3～9、n(Fe)/n(As)＝6.0～24、n(Zn)/n(As)＝6.0～24进行二次沉淀。
发明人发现复合盐配比对废水中砷的去除率有较大的影响，适宜的复合盐配比可使砷去除率达到较优。含砷浓度高(>50mg/L)的废水，可采用低复合盐配比进行一次处理后再采用高复合盐配比进行二次处理，使得含砷废水达标排放；而含砷浓度低(≤50mg/L)的废水，在低复合盐配比下反应形成的沉淀物较难成核长大，颗粒较细，可直接采用高复合盐配比进行一次处理使含砷废水达标排放。
优选的方案，步骤(1)中，所述碱为NaOH。
发明人采用碱对废水进行合适的pH调节，发现pH过低，不利于废水中砷与复合盐形成沉淀，导致处理后废水中残留金属含量过高，pH过高，形成的砷渣会出现复溶，不利于砷的脱除。
优选的方案，步骤(1)中，所述反应搅拌时间为20～60min。
发明人发现搅拌时间对砷去除率有一定影响，时间过短，砷去除率低，时间过长除砷效率低。
优选的方案，步骤(2)中，所述硫酸浸出浓度为0.8～3.5mol/L，浸出温度为25～75℃，浸出时间为0.5～3h，液固比为3:1～6:1(mL:g)。
发明人发现，液固比过小，反应过程中溶液粘度过大，不易搅拌与过滤，含砷渣浸出率低；而液固比过大，对砷的浸出无显著作用，且其它金属得不到高度富集，不利于后续砷回收及脱砷母液回用。硫酸浓度过低，硫酸与含砷渣反应不充分，砷浸出率下降；而硫酸浓度过高，对含砷渣中砷的浸出无显著提升，反而会增加酸的消耗。浸出温度过低导致反应速率减慢；而浸出温度过高，砷浸出率无显著提升。浸出时间过短，使硫酸不能与含砷渣充分反应；而浸出时间过长，对砷的浸出无显著提升，且导致设备生产率下降。
优选的方案，步骤(3)中，所述二氧化硫还原时间为0.5～6h，二氧化硫用量为二氧化硫物质的量与废水中五价砷物质的量之比的1～5，还原温度为10～40℃。
浸出液中砷以以As(V)和As(III)形式共存，二氧化硫加入量对砷的回收有显著影响，二氧化硫加入量过少，砷的回收率下降，二氧化硫加入量过多，对砷的回收率提高无显著作用，反而会造成二氧化硫的浪费，恶化操作环境，增加生产成本。
优选的方案，步骤(3)中，所述浸出液经二氧化硫还原后蒸发浓缩至原体积的1/5～1/20，再于0～30℃下冷却结晶，过滤，得三氧化二砷和脱砷母液。
发明人发现，还原后，利用蒸发浓缩增大溶液中As(III)浓度，实现砷的回收，使复合盐中金属离子在脱砷母液中得到高度富集，有利于后续回用。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
(1)本发明采用复合盐处理含砷废水，不仅能处理低于50mg/L的低浓度含砷废水，也能处理高于5g/L的高浓度含砷废水，可处理的含砷废水浓度范围大，反应后沉淀物过滤速度快，处理工艺简单，渣量少。
(2)含砷渣经硫酸浸出、还原、蒸发浓缩、冷却结晶后可回收三氧化二砷。浸出液中As(V)含量少，还原所需二氧化硫量少，砷回收率不低于75％，且回收砷后母液中各金属离子能得到高度富集。
(3)脱砷母液补充可溶性盐后回用处理含砷废水，复合盐利用率可达到80％以上，降低物料成本，实现资源回收与循环利用。
具体实施方式：
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
以n(Ca)/n(As)＝1.05、n(Cu)/n(As)＝0.45、n(Fe)/n(As)＝1.20、n(Zn)/n(As)＝1.20的配比下将氯化钙、氯化锌、硫酸亚铁和五水硫酸铜混合后加入到4L 9.8g/L含As(III)废水中(初始pH＝1.8)，在室温下搅拌10min，再用氢氧化钠溶液在搅拌条件下将溶液pH调节至8.5，继续搅拌0.5h后过滤，得含砷渣和沉砷后液。沉砷后液中各组分含量如表1所示：
表1沉砷后液中各组分含量(mg/L)
在液固比3:1(mL:g)、硫酸浓度0.8mol/L、浸出温度25℃条件下对含砷渣浸出0.5h，过滤得浸出渣和浸出液，浸出液和浸出渣中各组分含量如表2所示：
表2浸出液和浸出渣中各组分含量
含砷渣经硫酸浸出后，砷浸出率为98.59％，浸出渣经XRD分析可知其主要物相为硫酸钙，浸出液中各金属得到高度富集。
在室温条件下，按二氧化硫物质的量与浸出液中五价砷物质的量之比为5，向浸出液中通入二氧化硫还原(流量为0.4L/min，还原时间为20min)，As(V)由3.98g/L降为0.36g/L，将还原后溶液蒸发浓缩至原体积1/7，在25℃冷却结晶后，过滤，烘干，得三氧化二砷和脱砷母液，经计算得到As回收率为84.43％。
根据原复合盐配比，按n(Ca)/n(As)＝1.05、n(Cu)/n(As)＝0.45、n(Fe)/n(As)＝1.20、n(Zn)/n(As)＝1.20往脱砷母液中补充可溶性盐后继续用于处理9.8g/L含As(III)废水，用氢氧化钠调节pH＝8.5，搅拌0.5h后过滤得沉砷后液和含砷渣。复合盐回用脱砷率为99.81％。脱砷母液回用处理含砷废水所得沉砷后液中各组分含量如表3所示：
表3脱砷母液回用处理含砷废水所得沉砷后液中各组分含量(mg/L)
由表3可看出，将脱砷母液回用，处理含砷废水，As去除率可达99.81％，实现了资源回收与循环利用。
对比例1
本对比例所用含As(III)废水浓度同实施例1，改变复合盐配比为n(Ca)/n(As)＝0.35、n(Cu)/n(As)＝0.15、n(Fe)/n(As)＝0.6、n(Zn)/n(As)＝0.4，将复合盐混合后加入到4L 9.8g/L含As(III)废水中(初始pH＝1.8)，在室温下搅拌10min，再用氢氧化钠溶液在搅拌条件下调节pH至8.5，继续搅拌反应0.5h，静置后过滤得含砷渣和脱砷后液，脱砷后液中砷残留浓度为131.4mg/L。
对比例2
本对比例所用含As(III)废水浓度同实施例1，在n(Cu)/n(As)＝2的配比下将五水硫酸铜混合加入到500mL 9.8g/L含As(III)废水中(初始pH＝1.8)，在室温下搅拌10min，再用氢氧化钠溶液在搅拌条件下调节pH至8.5，继续搅拌反应0.5h，静置后过滤。得含砷渣和脱砷后液，脱砷后液中砷残留浓度为223.4mg/L。
实施例2
以n(Ca)/n(As)＝1.0、n(Cu)/n(As)＝0.6、n(Fe)/n(As)＝1.5、n(Zn)/n(As)＝1.5的配比下将氯化钙、氯化锌、硫酸亚铁和五水硫酸铜混合后加入到4L 2.39g/L含砷废水中(初始pH＝1.9)，在室温下搅拌10min，再用氢氧化钠溶液在搅拌条件下将溶液pH调节至8.5，继续搅拌反应1.5h后过滤，得含砷渣和沉砷后液。沉砷后液中各组分含量如表4所示：
表4沉砷后液中各组分含量(mg/L)
在硫酸浓度1.7mol/L、液固比5:1、浸出温度30℃条件下对含砷渣浸出1h，过滤得浸出渣和浸出液，砷浸出率为99.28％。浸出液和浸出渣中各组分含量如表5所示：
表5浸出液和浸出渣中各组分含量
在室温条件下，按二氧化硫物质的量与浸出液中五价砷物质的量之比为5，向浸出液中通入二氧化硫还原(流量为0.3L/min，还原时间为0.5h)，As(V)由2.86g/L降为0.41g/L将还原后溶液蒸发浓缩至原体积1/14，冷却结晶后，过滤，烘干，得三氧化二砷与脱砷母液，经计算得到As回收率为83.78％。
根据原复合盐配比，按n(Ca)/n(As)＝1.0、n(Cu)/n(As)＝0.6、n(Fe)/n(As)＝1.5、n(Zn)/n(As)＝1.5往脱砷母液中补充可溶性盐后继续用于处理2.39g/L含砷废水，，用氢氧化钠调节pH＝8.5，搅拌1h后过滤，得沉砷后液和含砷渣。脱砷母液回用处理含砷废水所得沉砷后液中各组分含量如表6所示：
表6脱砷母液回用处理含砷废水所得沉砷后液中各组分含量(mg/L)
由表6可知，将脱砷母液回用，处理含砷废水，As去除率可达99.26％。
对比例3
原料为实施例2中含砷渣，在硫酸浓度1.7mol/L、液固比为2:1(mL:g)、浸出温度50℃条件下对含砷渣浸出1h，砷浸出率仅为45.76％。
实施例3
以n(Ca)/n(As)＝16.8、n(Cu)/n(As)＝7.2、n(Fe)/n(As)＝19.2、n(Zn)/n(As)＝19.2的配比下将氯化钙、氯化锌、硫酸亚铁和五水硫酸铜混合后加入到4L 50mg/L含砷废水中(初始pH＝1.9)，在室温下搅拌10min，再用氢氧化钠溶液在搅拌条件下将溶液pH调节至8.7，继续搅拌反应1.5h后过滤，得含砷渣和沉砷后液。沉砷后液中各组分含量如表7所示：
表7沉砷后液中各组分含量(mg/L)
由表7可以看出，将复合盐配比扩大，处理低浓度含砷废水，可使废水中各元素浓度均在《污水综合排放标准》(GB8978～1996)范围内。
在硫酸浓度3.5mol/L、液固比3:1、浸出温度30℃条件下对含砷渣浸出1h，过滤得浸出渣和浸出液，砷浸出率为98.49％，表8为浸出液和浸出渣中各组分含量：
表8浸出液和浸出渣中各组分含量
在室温条件下，按二氧化硫物质的量与浸出液中五价砷物质的量之比为4，向浸出液中通入二氧化硫还原(还原时间为20min，流量0.4L/min)，As(V)含量由2.47g/L降至0.28g/L，将还原后溶液蒸发浓缩至约原体积1/15，冷却结晶后，过滤，烘干，得三氧化二砷与脱砷母液，砷回收率为77.21％。
根据原复合盐配比，按n(Ca)/n(As)＝16.8、n(Cu)/n(As)＝7.2、n(Fe)/n(As)＝19.2、n(Zn)/n(As)＝19.2往脱砷母液中补充可溶性盐后继续用于处理50mg/L含砷废水，用氢氧化钠调节pH＝8.7，搅拌1.5h后过滤，得沉砷后液和含砷渣。脱砷母液回用处理含砷废水所得沉砷后液中各组分含量如表9所示。
表9脱砷母液回用处理含砷废水所得沉砷后液中各组分含量(mg/L)
由表9可知，将回收砷后母液回用，处理含砷废水，As去除率可达99.28％。
对比例4
本对比例所用含砷废水浓度同实施例3，以n(Ca)/n(As)＝5.2、n(Fe)/n(As)＝6.0的配比下将氯化钙、硫酸亚铁混合加入到500mL 50mg/L含As(III)废水中(初始pH＝1.8)，在室温下搅拌10min，再用氢氧化钠溶液在搅拌条件下将溶液pH调节至8.7，继续搅拌1.5h后过滤，得含砷渣和沉砷后液。沉砷后液中砷残留浓度为5.89mg/L。
对比例5
本对比例所用含砷废水浓度同实施例3，以n(Zn)/n(As)＝6.0、n(Fe)/n(As)＝6.0的配比下将氯化锌、硫酸亚铁混合加入到500mL 50mg/L含As(III)废水中(初始pH＝1.8)，在室温下搅拌10min，再用氢氧化钠溶液在搅拌条件下将溶液pH调节至8.7，继续搅拌1.5h后过滤，得含砷渣和沉砷后液。沉砷后液中砷残留浓度为9.10mg/L。
对比例6
本对比例所用含砷废水浓度同实施例3，以n(Ca)/n(As)＝5.2、n(Cu)/n(As)＝2.2、n(Fe)/n(As)＝6.0的配比下将氯化钙、硫酸亚铁和五水硫酸铜硫酸亚铁混合加入到500mL 50mg/L含As(III)废水中(初始pH＝1.8)，在室温下搅拌10min，再用氢氧化钠溶液在搅拌条件下将溶液pH调节至8.7，继续搅拌1.5h后过滤，得含砷渣和沉砷后液。沉砷后液中砷残留浓度为2.35mg/L。
实施例4
取4L实施例1中的表1的沉砷后液作为含砷废水进行实验，以n(Ca)/n(As)＝21、n(Cu)/n(As)＝9、n(Fe)/n(As)＝24、n(Zn)/n(As)＝24的配比下将氯化钙、氯化锌、硫酸亚铁和五水硫酸铜混合后加入到16.8mg/L含砷废水中(用硫酸调节初始pH至1.9)，在室温下搅拌10min，再用氢氧化钠溶液在搅拌条件下将溶液pH调节至8.7，继续搅拌反应1h后过滤得含砷渣和沉砷后液。沉砷后液中各组分含量如表10所示：
表10沉砷后液中各组分含量(mg/L)
由表10可以看出，将复合盐配比扩大，处理一次沉砷后液，可使溶液中各离子浓度均在《污水综合排放标准》(GB8978～1996)范围内。
在硫酸浓度3mol/L、液固比6:1、浸出温度30℃条件下对含砷渣浸出1h，过滤得浸出渣和浸出液。砷浸出率为98.98％，浸出液和浸出渣中各组分含量如表11所示：
表11浸出液和浸出渣中各组分含量
在室温条件下，按二氧化硫物质的量与浸出液中五价砷物质的量之比为，向浸出液中通入二氧化硫还原(流量为0.2L/min，还原时间为20min)，As(V)由1.23g/L降为0.21g/L将还原后溶液蒸发浓缩至原体积1/15，冷却结晶后，过滤，烘干，得三氧化二砷与脱砷母液，砷回收率为75.07％。
Claims (5)
1.一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）在含砷废水中加入复合盐进行沉淀，用碱调节pH至7.5~9.0反应后过滤得到含砷渣和沉砷后液，所述复合盐为Ca、Cu、Fe、Zn的可溶性盐的混合物；
含砷废水中总砷物质的量不高于50mg/L时，复合盐中各金属的物质的量与含砷废水中总砷物质的量之比为n(Ca)/n(As)=5.3~21、n(Cu)/n(As)=2.3~9、n(Fe)/n(As)=6.0~24、n(Zn)/n(As)=6.0~24；含砷废水中总砷物质的量高于50mg/L时，先按照复合盐中各金属的物质的量与含砷废水中总砷物质的量之比为n(Ca)/n(As)=0.7~5.3、n(Cu)/n(As)=0.3~2.3、n(Fe)/n(As)=1.2~6.0、n(Zn)/n(As)=0.8~6.0进行一次沉淀，再按照复合盐中各金属的物质的量与含砷废水中总砷物质的量之比为n(Ca)/n(As)=5.3~21、n(Cu)/n(As)=2.3~9、n(Fe)/n(As)=6.0~24、n(Zn)/n(As)=6.0~24进行二次沉淀；
（2）将含砷渣用硫酸浸出，过滤得到浸出液及浸出渣；
（3）在浸出液中通入SO2还原后经蒸发浓缩、冷却结晶和过滤，得三氧化二砷和脱砷母液；
（4）按步骤（1）中的复合盐浓度往脱砷母液中补充可溶性盐后返回至步骤（1）循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述碱为NaOH。
3.根据权利要求1所述的一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述硫酸浓度为0.8~3.5mol/L，浸出温度为25~75℃，浸出时间为0.5-3h，液固比为3:1~6:1（mL:g）。
4.根据权利要求1所述的一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述二氧化硫还原时间为0.3~6h，二氧化硫用量为二氧化硫物质的量与废水中五价砷物质的量之比的1~5，还原温度为10~40℃。
5.根据权利要求1所述的一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述浸出液经二氧化硫还原后蒸发浓缩至原体积的1/5~1/20，再于0~30℃下冷却结晶，过滤，得三氧化二砷和脱砷母液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911069055.7A CN110627179B (zh) | 2019-11-05 | 2019-11-05 | 一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911069055.7A CN110627179B (zh) | 2019-11-05 | 2019-11-05 | 一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110627179A CN110627179A (zh) | 2019-12-31 |
| CN110627179B true CN110627179B (zh) | 2022-02-22 |
Family
ID=68979203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911069055.7A Active CN110627179B (zh) | 2019-11-05 | 2019-11-05 | 一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110627179B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115700221A (zh) * | 2021-07-15 | 2023-02-07 | 中南大学 | 一种处理含砷酸性废水无固体危险废弃物产生的方法 |
| CN115140768B (zh) * | 2022-02-11 | 2023-03-24 | 江西省裕仁信科技发展有限公司 | 铜冶炼硫酸净化污酸浸出提砷的方法 |
| CN114657375B (zh) * | 2022-04-13 | 2023-02-03 | 东北大学 | 一种含砷细菌浸出液的处理方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101125682A (zh) * | 2007-09-07 | 2008-02-20 | 中南大学 | 利用含砷废水制备三氧化二砷的方法 |
| CN102557222A (zh) * | 2012-02-15 | 2012-07-11 | 天津理工大学 | 一种脱除水溶液中微量砷的方法 |
| CN105330067A (zh) * | 2015-11-24 | 2016-02-17 | 湖北祥云(集团)化工股份有限公司 | 一种硫酸生产过程中排放的废水中砷的回收利用系统 |
| US20180245179A1 (en) * | 2015-09-02 | 2018-08-30 | Molibdenos Y Metales S.A. | Method for Removing Arsenic from Materials Containing Same |
-
2019
- 2019-11-05 CN CN201911069055.7A patent/CN110627179B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101125682A (zh) * | 2007-09-07 | 2008-02-20 | 中南大学 | 利用含砷废水制备三氧化二砷的方法 |
| CN102557222A (zh) * | 2012-02-15 | 2012-07-11 | 天津理工大学 | 一种脱除水溶液中微量砷的方法 |
| US20180245179A1 (en) * | 2015-09-02 | 2018-08-30 | Molibdenos Y Metales S.A. | Method for Removing Arsenic from Materials Containing Same |
| CN105330067A (zh) * | 2015-11-24 | 2016-02-17 | 湖北祥云(集团)化工股份有限公司 | 一种硫酸生产过程中排放的废水中砷的回收利用系统 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110627179A (zh) | 2019-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110627179B (zh) | 一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法 | |
| CN108611494B (zh) | 一种砷碱渣资源化高效综合利用的方法 | |
| RU2456241C2 (ru) | Способ получения оксида ванадия с использованием экстракции | |
| CN111170510B (zh) | 一种含砷废水处理并固化砷的方法 | |
| CN104357660A (zh) | 一种清洁生产五氧化二钒的方法 | |
| CN108373140A (zh) | 一种从硫酸盐溶液中脱除氟的方法 | |
| CN107814370B (zh) | 制备磷精矿的循环环保工艺方法及其产品和应用 | |
| CN108728649B (zh) | 一种石煤酸性废水资源化利用的方法 | |
| CN101428933B (zh) | 镍氨废水生物制剂配合水解—吹脱处理方法 | |
| CN114314661B (zh) | 一种钒原料深度除钴生产高纯偏钒酸铵的方法 | |
| CN102910665A (zh) | 以电石泥为原料生产工业级氯化钙的方法 | |
| US20230264996A1 (en) | Resource-oriented utilization method for high-salt salt mud containing sodium chloride and sodium sulfate | |
| CN107056388B (zh) | 化学抛光废磷酸处理方法及肥料的制备方法 | |
| CN104692461A (zh) | 一种高纯粉状氧化钒的制备方法 | |
| WO2023097946A1 (zh) | 一种含铜蚀刻废液的处理方法 | |
| GB2621039A (en) | Harmless treatment method for recovering sulfur, rhenium, and arsenic from arsenic sulfide slag | |
| CN101077804A (zh) | 一种含铬和氨氮废水的处理方法 | |
| JP2008142650A (ja) | セレン酸含有液からセレンの除去方法 | |
| CN108675498B (zh) | 一种石煤酸性废水资源化利用的方法 | |
| CN104445425A (zh) | 一种高纯硫酸锰的制备方法 | |
| CN104291362A (zh) | 一种利用含钾、氯离子的固废物生产碳酸钾的方法 | |
| CN115700221A (zh) | 一种处理含砷酸性废水无固体危险废弃物产生的方法 | |
| TWI486312B (zh) | 自含銅廢液回收銅之方法 | |
| CN103864254A (zh) | 钢绳酸洗磷化酸性废液除铅锌处理及综合利用的方法 | |
| CN110004292B (zh) | 一种废弃硫酸锰溶液净化降低钙镁含量的工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230523 Address after: 301, No.1 Plant, Xinguang Dianpingdi Industrial Plant, No. 82, Jiaoyu Road North, Gaoqiao community education, Pingdi Street, Longgang District, Shenzhen, Guangdong 518100 Patentee after: SHENZHEN ZHUNNUO TEST CO.,LTD. Address before: Room 202, building a, No. 6, huanping Road, Gaoqiao community, Pingdi street, Longgang District, Shenzhen City, Guangdong Province Patentee before: SHENZHEN CHANGLONG TECHNOLOGY CO.,LTD. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231121 Address after: Room 915, 9th Floor, Building B2, Lugu Science and Technology Innovation and Entrepreneurship Park, No. 1698 Yuelu West Avenue, Changsha High tech Development Zone, Changsha City, Hunan Province, 410221 Patentee after: Hunan Shanhe Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Address before: 301, No.1 Plant, Xinguang Dianpingdi Industrial Plant, No. 82, Jiaoyu Road North, Gaoqiao community education, Pingdi Street, Longgang District, Shenzhen, Guangdong 518100 Patentee before: SHENZHEN ZHUNNUO TEST CO.,LTD. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |