CN115700221A - 一种处理含砷酸性废水无固体危险废弃物产生的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理含砷酸性废水无固体危险废弃物产生的方法，包括下述步骤：(1)在含砷污酸中加入石灰乳进行中和反应，过滤得到含砷中和石膏渣和中和滤液；(2)向中和滤液中加入含铜、铁、锌的可溶性金属盐混合物进行沉砷反应，过滤得到含砷复合盐沉淀渣和沉砷滤液；(3)将含砷复合盐沉淀渣采用硫酸浸出，过滤得富砷浸出液和含砷石膏渣，向富砷浸出液中通入SO2还原，经蒸发浓缩、冷却结晶和过滤，得三氧化二砷和脱砷母液；(4)将含砷中和石膏渣采用硫酸浸出，过滤得到石膏和含砷硫酸浸出液。本发明能直接处理含砷污酸，无需氧化，砷得到高效回收，且含砷石膏渣为一般固废，酸浸液及复合盐可循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及含砷污酸资源化处理的方法，具体涉及一种处理含砷酸性废水无固体危险废弃物产生的方法，它是利用石灰乳为pH调节剂，复合盐沉淀含砷污酸，并从含砷复合盐沉淀渣中回收三氧化二砷及石膏渣，属于废水资源化利用技术领域。
背景技术
有色冶炼和制备硫酸过程中产生的SO2烟气，经过洗涤产生一种稀硫酸废液，行业里通常称其为“污酸”，其中含有砷、汞、铜、锌、铅等有毒有害物质。
砷是一种对人体及其它生物体有毒害作用的致癌物质，对人的中毒剂量为0.01～0.052g，致死量为0.06～0.2g。其毒性与它们的化学性质和价态有关，通常，无机砷化合物比有机砷化合物的毒性大。三价砷的毒性比五价砷的高出约60倍。水溶液中砷主要以亚砷酸根和砷酸根形式存在，其中有色冶金是产生含砷废水的主要行业，其水质特点是酸度大，砷浓度高、重金属成分复杂。现在仍有大量砷污染物排入水环境中，而水又是人所必须的资源，所以含砷废水的有效处理刻不容缓。
目前对于含砷污酸处理方法主要有石灰铁盐法、硫化法、臭葱石沉淀法等，但采用石灰铁盐法存在需要曝气处理，且产生渣量大、二次污染风险高等问题；硫化法会产生硫化氢等有毒气体，不仅会腐蚀设备，且影响操作人员身体健康；臭葱石沉淀法存在稳定性难以控制，运行成本昂贵等问题。因此，如何选择一种经济环保的处理方法至关重要。
目前含砷废水的处理方法较多，如专利CN102718259A公开了一种含砷废水沉淀转化为三氧化二砷的方法，该法以硫酸铜为沉淀剂处理含砷废水，处理后将废渣中砷以三氧化二砷的形式回收，沉淀剂硫酸铜循环利用。该法虽然可以将砷进行回收并实现沉淀剂的循环利用，但是还原浸出过程中能耗较高。专利CN107116085A公开了一种协同处理含砷石膏渣和含砷污酸的方法，该方法利用含砷污酸浸出含砷石膏渣中砷，再采用石灰-铁盐法处理浸出后酸液，使污酸中砷和含砷石膏渣中砷转变为稳定的砷酸铁进行堆放处理，该方法虽然防止砷的危害，实现以废治废，但所使用的铁盐无法循环利用，砷没有得到资源回收。专利CN110627179A公开了一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法，该方法利用钙、铁、铜、锌的金属盐混合后处理含砷废水，处理后出水中砷浓度＜0.5mg/L，并将沉淀渣进行酸浸，酸浸液经还原可回收三氧化二砷，回收砷后母液可循环用于含砷废水的处理，但此法所产生的酸浸渣无法变为一般固废进行处理，所用金属盐量过大，且pH调节NaOH用量大，中和剂成本过高。专利CN102557222公开了一种脱除水溶液中微量砷的方法，该方法在含钙、镁、碳酸盐的含砷溶液中加入含铜、含铁或含锌试剂，通过调节pH，利用吸附和共沉淀原理脱除水溶液中砷，该方法虽然能使砷得到有效脱除，但是处理浓度范围较小，沉淀渣中砷未进行回收，且加入的金属盐未回收利用。专利CN109607872A公开了一种含砷污酸综合利用及砷的安全处置方法，该方法采用石灰石预中和后，将滤液中As(III)氧化并加入铁盐进行沉砷，并将部分臭葱石反流回沉砷槽底做晶种，其余沉淀底流开路，此法所得渣虽然稳定性还，处理成本低，但是砷仍未进行回收，产生渣仍需要填埋处理。
发明内容
针对现有技术的不足，本方法的目的在于提供了一种处理含砷酸性废水无固体危险废弃物产生的方法，该方法可直接处理含砷污酸，无需进行氧化，能在低能耗下使含砷渣中砷得到高效回收，所用pH调节剂成本低廉易得，且所得含砷石膏渣可变为一般固废，酸浸液及复合盐可循环利用，处理废水浓度范围广，工艺简洁，具有良好的经济和环保效益。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种处理含砷酸性废水无固体危险废弃物产生的方法，包括以下步骤：
(1)在含砷污酸中加入石灰乳进行中和反应，过滤得到含砷中和石膏渣和中和滤液；
(2)向中和滤液中加入含铜、铁、锌的可溶性金属盐混合物进行沉砷反应，过滤得到含砷复合盐沉淀渣和沉砷滤液；
(3)将含砷复合盐沉淀渣采用硫酸浸出，过滤得富砷浸出液和含砷石膏渣，向富砷浸出液中通入SO2还原，经蒸发浓缩、冷却结晶和过滤，得三氧化二砷和脱砷母液；
(4)将含砷中和石膏渣采用硫酸浸出，过滤得到石膏和含砷硫酸浸出液，含砷硫酸浸出液回用于步骤(3)。
本发明采用含铜、铁、锌的可溶性金属盐混合物作为沉淀剂，在pH＝7-10范围内，溶液中AsO3 3-与AsO4 3-可与溶液中各金属离子发生反应生成沉淀，起到相互协同的作用，沉淀溶液中砷离子。同时Fe2+在水中水解生成的胶体能促进砷的沉淀与吸附，使含砷废水得到高效处理。
优选的方案，步骤(1)中，所述石灰乳为10-50wt％CaO乳液，中和反应的pH＝1-3，时间为0.5-3h。
发明人发现，石灰乳用量对含砷中和石膏渣中砷含量有较大的影响，本发明优选的的中和pH值可使含砷中和石膏渣的含砷率达到较低水平，此时污酸中As未开始与其他重金属反应生成沉淀，可使所得石膏渣较纯，经后续简单酸浸即可得到无害化石膏。
优选的方案，步骤(2)中，所述含铜、铁、锌的可溶性金属盐混合物中，铜、铁、锌的物质的量与中和滤液中总砷物质的量之比为：n(Cu)/n(As)＝0.1～4.5，n(Fe)/n(As)＝0.6～12，n(Zn)/n(As)＝0.4～12。
优选的方案，步骤(2)中，沉砷反应的pH＝7-10，时间为0.5-3h。
发明人采用含铜、铁、锌的可溶性金属盐混合物，在合适的pH值区间内，进行沉砷反应，发现pH过低时，不利于中和滤液中砷与含铜、铁、锌的可溶性金属盐混合物形成沉淀，导致处理后沉砷滤液中残留砷含量过高；而当pH过高，形成的含砷复合盐沉淀渣会出现复溶，不利于砷的脱除。
优选的方案，步骤(2)中，当沉砷滤液中As浓度>0.5mg/L时，采用含铜、铁、锌的可溶性金属盐混合物重复进行沉砷，其中铜、铁、锌的物质的量与中和滤液中总砷物质的量之比为：n(Cu)/n(As)＝0.45～4.5，n(Fe)/n(As)＝1.2～12，n(Zn)/n(As)＝1.2～12。
优选的方案，步骤(3)中，所述硫酸浸出过程中，硫酸浓度为0.9～3.5mol/L，浸出温度为20～80℃，浸出时间为0.5～4h，液固比为3:1～6:1(mL:g)，浸出次数为2～3次。
发明人发现，液固比过小，反应过程中溶液粘度过大，不易搅拌与过滤，含砷复合盐沉淀渣浸出率低；而液固比过大，对砷的浸出无显著作用，且其它金属得不到高度富集，不利于后续砷回收及脱砷母液回用。硫酸浓度过低，硫酸与含砷复合盐沉淀渣反应不充分，砷浸出率下降；而硫酸浓度过高，对含砷复合盐沉淀渣中砷的浸出无显著提升，反而会增加酸的消耗。浸出温度过低导致反应速率减慢；而浸出温度过高，砷浸出率无显著提升。浸出时间过短，使硫酸不能与含砷复合盐沉淀渣充分反应；而浸出时间过长，对砷的浸出无显著提升，且导致设备生产率下降。
优选的方案，步骤(3)中，所述二氧化硫还原时间为0.3～6h，二氧化硫用量为富砷浸出液中五价砷物质的量的1～3倍，还原温度为20～80℃。
富砷浸出液中砷以As(V)和As(III)形式共存，二氧化硫加入量对砷的回收有显著影响，二氧化硫加入量过少，砷的回收率下降，二氧化硫加入量过多，对砷的回收率提高无显著作用，反而会造成二氧化硫的浪费，恶化操作环境，增加生产成本。
优选的方案，步骤(3)中，按步骤(2)中所需含铜、铁、锌的可溶性金属盐混合物的量，向脱砷母液中补加可溶性含铜或/和铁或/和锌的金属盐或回收可溶性含铜或/和铁或/和锌的金属盐后返回至步骤(2)循环使用。
本发明中，当脱砷母液中可溶性含铜或/和铁或/和锌的金属盐的量低于各金属物质的量与中和滤液中总砷物质的量之比下限时，补加至要求范围后循环使用；而当脱砷母液中可溶性含铜或/和铁或/和锌的金属盐的量高于各金属物质的量与中和滤液中总砷物质的量之比上限时，回收至要求范围后循环使用。
优选的方案，步骤(4)中，所述硫酸浸出过程中，硫酸浓度为0.9～3.5mol/L，浸出温度为20～80℃，浸出时间为0.5～4h，液固比为3:1～6:1(mL:g)，浸出次数为2～3次。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
(1)本发明采用石灰乳为pH调节剂，含铜、铁、锌的可溶性金属盐混合物沉淀含砷污酸，石灰成本低廉易得，反应后沉淀物过滤速度快，且无需进行氧化，处理工艺简单。
(2)本发明采用石灰乳为pH调节剂，所得含砷中和石膏渣和含砷复合盐沉淀渣经酸浸处理可变为一般固废，石膏中CaSO4含量达到工业副产石膏要求。
(3)含砷硫酸浸出液可重复用于含砷复合盐沉淀渣的酸浸，无废水产生。
(4)富砷浸出液经过还原、蒸发浓缩、冷却结晶后可回收三氧化二砷。浸出液中As含量少，还原所需二氧化硫量少，砷回收率不低于75％，且回收砷后的脱砷母液中各金属离子能得到高度富集并可回收。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
取300mL砷含量为7.67g/L含砷污酸置于烧杯中，采用质量分数为20％的CaO乳液中和污酸pH＝3，搅拌反应30min后过滤，得中和滤液和含砷中和石膏渣。根据Cu/As摩尔比＝0.45、Fe/As摩尔比＝1.2、Zn/As摩尔比＝1.2向中和滤液中加入五水硫酸铜、氯化锌和七水硫酸亚铁的混合盐，采用20wt％CaO乳液调节溶液pH＝8.5；搅拌反应30min后过滤后得到含砷复合盐沉淀渣和沉砷滤液，各滤液主要成分如表1所示。
表1各滤液中主要成分(mg/L)
采用CaO为pH调节剂，沉砷处理后As为3.91mg/L，沉砷滤液中Zn、Cu、Pb浓度均在《污水综合排放标准》(GB8978-1996)范围内。
在液固比3:1(mL:g)、硫酸浓度0.9mol/L、浸出温度25℃，浸出时间为0.5h条件下对含砷中和石膏渣酸浸，过滤得到石膏和含砷硫酸浸出液，含砷硫酸浸出液和石膏中主要成分如表2、3所示。
表2含砷硫酸浸出液中主要成分(g/L)
表3石膏中主要元素含量(％)
将含砷硫酸浸出液混合后用于含砷复合盐沉淀渣的第1次酸浸，并采用0.9mol/L硫酸进行第2次和第3次酸浸，其中每次酸浸的液固比为3:1，浸出温度25℃，浸出时间0.5h，得到的富砷浸出液及含砷石膏渣中主要成分如表4及表5所示。
表4富砷浸出液中主要成分(g/L)
表5含砷石膏渣中主要元素含量(％)
根据《HJ0557-2009固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》对含砷中和石膏渣酸浸后所得石膏和含砷复合盐沉淀渣酸浸后所得含砷石膏渣进行毒性浸出实验，浸出液固比为10:1(L:kg)，振荡频率为110±10次/min、振幅为40mm，在室温下振荡8h后，静置16h。浸出液主要成分如表6所示。
表6毒性浸出液中主要成分(mg/L)
注：浸出毒性鉴别标准：As≤5mg/L、Cu≤100mg/L、Zn≤100mg/L、Pb≤5mg/L。
由表6可知，含砷中和石膏渣酸浸后，所得石膏经毒性浸出实验，浸出液中As含量为4.79mg/L。含砷复合盐沉淀渣酸浸后，所得含砷石膏进行毒性浸出实验，浸出液中As含量为0.71mg/L，含量均小于国家规定的(GB 5085.3-2007)毒性浸出鉴别标准值(As≤5mg/L)。
向300mL富砷浸出液中通入SO22h，还原后静置2h，As还原率为89.33％，将还原后溶液蒸发浓缩至原体积1/8，在25℃冷却结晶后，过滤，烘干，得三氧化二砷和脱砷母液，结晶滤渣中88.90％为As2O3，脱砷母液中主要成分如表7所示。
表7脱砷母液中主要成分(g/L)
根据Cu/As摩尔比＝1、Fe/As摩尔比＝1.2、Zn/As摩尔比＝1.2，取5ml脱砷母液回用于300mL上述中和滤液中，采用20wt％CaO调节溶液pH＝9.0，沉砷反应后砷浓度由6.59g/L降至22mg/L，As脱除率为99.67％。
对比例1
以处理1m3砷含量为7.09g/L中和滤液进行经济成本核算，采用不同pH调节剂处理1m3中和滤液所需物料成本如表8及9所示。
表8采用20wt％NaOH为pH调节剂所需物料成本
表9采用20wt％CaO为pH调节剂所需物料成本
以处理1m3砷含量为7.09g/L中和滤液进行经济成本核算，采用氯化锌、七水硫酸亚铁和五水硫酸铜为沉淀剂，采用石灰为pH调节剂，当pH＝8-10时，所得含砷复合盐沉淀渣经3次酸浸后产生渣量约为26.3kg，所需成本大约为204.2元，而采用氢氧化钠为pH调节剂时，所得含砷复合盐沉淀渣经3次酸浸后产生渣量约为17.2kg，所需成本大约为243.7元。
采用氢氧化钠为pH调节剂相比用石灰为pH调节剂可减少34.6％的渣量，但由于石灰物料价格明显低于氢氧化钠，故用石灰为pH调节剂综合成本更低。
对比例2
将采用20wt％NaOH为pH调节剂沉淀后所得含砷复合盐沉淀渣进行三次酸浸，酸浸硫酸浓度为0.9mol/L、液固比为3:1，时间0.5h，三次酸浸后过滤得沉砷滤液和含砷石膏渣，含砷石膏渣中主要成分如表10所示。
表10含砷石膏渣中主要元素含量(％)
根据《HJ0557-2009固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》对所得含砷石膏渣进行毒性浸出实验，浸出液固比为10:1(L:kg)，振荡频率为110±10次/min、振幅为40mm，在室温下振荡8h后，静置16h。浸出液主要成分如表11所示。
表11毒性浸出液中主要成分(mg/L)
注：浸出毒性鉴别标准：As≤5mg/L、Cu≤100mg/L、Zn≤100mg/L、Pb≤5mg/L。
由表10可知，采用NaOH为pH调节剂所得含砷复合盐沉淀渣进行三次酸浸，所得含砷石膏渣中As含量仍有1.13％，含量较高，经毒性浸出实验验证后，浸出液中As浓度为14.2mg/L，无法变为一般固废。
实施例2
取1L砷含量为7.67g/L含砷污酸置于烧杯中，采用质量分数为20％的CaO乳液中和污酸pH＝2，搅拌反应30min后过滤，得中和滤液和含砷中和石膏渣。根据Cu/As摩尔比＝0.45、Fe/As摩尔比＝1.2、Zn/As摩尔比＝1.2向中和滤液中加入五水硫酸铜、氯化锌和七水硫酸亚铁的混合盐，采用20wt％CaO乳液调节溶液pH＝8.5；搅拌反应30min后过滤得沉砷滤液和含砷复合盐沉淀渣，各滤液中主要成分如表12所示。
表12各滤液中主要成分(mg/L)
采用CaO为pH调节剂，沉砷处理后As为2.68mg/L，沉砷滤液中Zn、Cu、Pb浓度均在《污水综合排放标准》(GB8978-1996)范围内。
在液固比3:1(mL:g)、硫酸浓度0.9mol/L、浸出温度25℃，浸出时间为0.5h条件下对含砷中和石膏渣进行酸浸，过滤得到石膏和含砷硫酸浸出液，含砷硫酸浸出液和石膏中主要成分如表13、14所示。
表13含砷硫酸浸出液中主要成分(g/L)
表14石膏中主要元素含量(％)
由表14可知，经过两次酸浸后，石膏中砷含量降至0.052％，将含砷硫酸浸出液混合后用于含砷复合盐沉淀渣的第1次酸浸，并采用1mol/L硫酸进行第2次和第3次酸浸，其中每次酸浸的液固比为3:1，浸出温度25℃、浸出时间0.5h，得到的富砷浸出液及含砷石膏渣中主要成分如表15及表16所示。
表15富砷浸出液中主要成分(g/L)
表16含砷石膏渣中主要元素含量(％)
根据《HJ0557-2009固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》对含砷中和石膏渣酸浸后所得石膏和含砷复合盐沉淀渣酸浸后所得含砷石膏渣进行毒性浸出实验，浸出液固比为10:1(L:kg)，振荡频率为110±10次/min、振幅为40mm，在室温下振荡8h后，静置16h。浸出液主要成分如表17所示。
表17毒性浸出液中主要成分(mg/L)
注：浸出毒性鉴别标准：As≤5mg/L、Cu≤100mg/L、Zn≤100mg/L、Pb≤5mg/L。
由表17可知，含砷中和石膏渣酸浸后，所得石膏经毒性浸出实验，浸出液中As含量为3.48mg/L。含砷复合盐沉淀渣酸浸后，所得含砷石膏渣经毒性浸出实验，毒性浸出液中As含量为0.92mg/L，含量均小于国家规定的(GB5085.3-2007)毒性浸出鉴别标准值(As≤5mg/L)。
取300mL富砷浸出液，通入SO21.5h，As还原率为79.08％，将还原后溶液蒸发浓缩至原体积1/8，在25℃冷却结晶后，过滤，烘干，得三氧化二砷和脱砷母液，结晶滤渣中83.70％为As2O3，脱砷母液主要成分如表18所示。
表18脱砷母液主要成分(g/L)
根据Cu/As摩尔比＝1、Fe/As摩尔比＝1.2、Zn/As摩尔比＝1.2，取5mL脱砷母液加入300mL上述中和滤液中，采用20wt％CaO调节溶液pH＝9.0，处理后砷浓度由7.09g/L降至50.78mg/L，As脱除率为99.28％。
实施例3
取1L砷含量为3.08g/L含砷污酸置于烧杯中，采用质量分数为20％的CaO乳液中和污酸pH＝2，搅拌反应30min后过滤，得中和滤液和含砷中和石膏渣。根据Cu/As摩尔比＝1、Fe/As摩尔比＝1.2、Zn/As摩尔比＝1.2向中和滤液中加入五水硫酸铜、氯化锌和七水硫酸亚铁的混合盐，采用20wt％CaO乳液调节溶液pH＝8.5；搅拌反应30min后过滤得沉砷滤液和含砷复合盐沉淀渣，各滤液中主要元素含量如表19所示。
表19各滤液中各组分含量(mg/L)
采用CaO为pH调节剂，沉砷处理后As为3.55mg/L，沉砷滤液中Zn、Cu、Pb浓度均在《污水综合排放标准》(GB8978-1996)范围内。
在液固比3:1(mL:g)、硫酸浓度0.9mol/L、浸出温度25℃，浸出时间为0.5h条件下对含砷中和石膏渣浸出后过滤，得含砷硫酸浸出液和石膏，含砷硫酸浸出液和石膏中各组分含量如表20、21所示。
表20含砷硫酸浸出液中主要元素浓度(g/L)
表21石膏中主要元素含量(％)
将含砷硫酸浸出液混合后用于含砷复合盐沉淀渣的第1次酸浸，并采用1mol/L硫酸进行第2次和第3次酸浸，其中每次酸浸的液固比为3:1，浸出温度25℃，浸出时间1h，得到的富砷浸出液及含砷石膏渣中主要元素浓度如表22及表23所示。
表22富砷浸出液中主要成分(g/L)
表23含砷石膏渣中主要元素含量(％)
根据《HJ0557-2009固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》对含砷中和石膏渣酸浸后所得石膏和含砷复合盐沉淀渣酸浸后所得含砷石膏渣进行毒性浸出实验，浸出液固比为10:1(L:kg)，振荡频率为110±10次/min、振幅为40mm，在室温下振荡8h后，静置16h。浸出液主要成分如表24所示。
表24毒性浸出液中主要元素含量(mg/L)
注：浸出毒性鉴别标准：As≤5mg/L、Cu≤100mg/L、Zn≤100mg/L、Pb≤5mg/L。
由表24可知，含砷中和石膏渣酸浸后，所得石膏经毒性浸出实验，浸出液中As含量为4.79mg/L。含砷复合盐沉淀渣酸浸后，所得含砷石膏渣进行毒性浸出实验，所得毒性浸出液中As含量为0.71mg/L，含量均小于国家规定的(GB5085.3-2007)毒性浸出鉴别标准值(As≤5mg/L)。
取500mL富砷浸出液，通入SO21h，还原后静置2h，As还原率可达86.94％，将还原后溶液蒸发浓缩至原体积1/10，在25℃冷却结晶后，过滤，烘干，得三氧化二砷和脱砷母液，结晶滤渣中73.71％为As2O3，脱砷母液主要成分如表25所示。
表25脱砷母液主要成分(g/L)
根据Cu/As摩尔比＝1、Fe/As摩尔比＝1.2、Zn/As摩尔比＝1.2，取10ml脱砷母液加入于300mL上述中和滤液中，采用20wt％CaO调节溶液pH＝9.0，处理后砷浓度由2.23g/L，降至17.87mg/L，As脱除率可达99.38％。
实施例4
取500mL砷含量为7.67g/L含砷污酸置于烧杯中，采用质量分数为20％的CaO乳液中和污酸pH＝3，搅拌反应30min后过滤，得中和滤液和含砷中和石膏渣。根据Cu/As摩尔比＝0.45、Fe/As摩尔比＝0.6、Zn/As摩尔比＝0.6向中和滤液中加入氯化锌、七水硫酸亚铁、五水硫酸铜的混合盐，采用20wt％CaO乳液调节溶液pH＝7；搅拌反应30min后过滤得沉砷滤液和含砷复合盐沉淀渣，各滤液中主要成分如表26所示。
表26各滤液中主要成分(mg/L)
采用CaO为pH调节剂，沉砷处理后As为12.52mg/L，滤液中Zn、Cu、Pb浓度均在《污水综合排放标准》(GB8978-1996)范围内。
在液固比3:1(mL:g)、硫酸浓度1mol/L、浸出温度25℃、浸出时间0.5h条件下对含砷中和石膏渣浸出，过滤得到石膏和含砷硫酸浸出液，含砷硫酸浸出液和石膏中主要成分如表27、28所示。
表27含砷硫酸浸出液中主要成分(g/L)
表28石膏中主要元素含量(％)
将含砷硫酸浸出液混合后用于含砷复合盐沉淀渣的第1次酸浸，并采用0.9mol/L硫酸进行第2次和第3次酸浸，其中每次酸浸的液固比为3:1，浸出温度25℃，浸出时间0.5h，得到的富砷浸出液及含砷石膏渣中主要成分如表29及表30所示。
表29富砷浸出液中主要成分(g/L)
表30含砷石膏渣中主要元素含量(％)
根据《HJ0557-2009固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》对含砷中和石膏渣酸浸后所得石膏和含砷复合盐沉淀渣酸浸后所得含砷石膏渣进行毒性浸出实验，浸浸出液固比为10:1(L:kg)，振荡频率为110±10次/min、振幅为40mm，在室温下振荡8h后，静置16h。浸出液主要成分如表31所示。
表31毒性浸出液中主要成分(mg/L)
注：浸出毒性鉴别标准：As≤5mg/L、Cu≤100mg/L、Zn≤100mg/L、Pb≤5mg/L。
由表31可知，含砷中和石膏渣酸浸后，所得石膏经毒性浸出实验，浸出液中As含量为1.42mg/L。含砷复合盐沉淀渣酸浸后，所得含砷石膏渣浸出毒性浸出实验，所得毒性浸出液中As含量为3.74mg/L，含量均小于国家规定的(GB5085.3-2007)毒性浸出鉴别标准值(As≤5mg/L)。
取300mL富砷浸出液，通入SO21h，还原后静置1h，As还原率可达79.08％，将还原后溶液蒸发浓缩至原体积1/6，在25℃冷却结晶后，过滤，烘干，得三氧化二砷和脱砷母液，结晶滤渣中83.89％为As2O3，脱砷母液主要成分如表32所示。
表32脱砷母液主要成分(g/L)
根据Cu/As摩尔比＝1、Fe/As摩尔比＝1.2、Zn/As摩尔比＝1.2，取12ml脱砷母液加入于300mL上述中和滤液中，采用20wt％CaO调节溶液pH＝8.5-9.0，沉砷后砷浓度由6.59g/L，降至28.59mg/L，As脱除率为99.72％。
取300mL含As 12.52mg/L沉砷滤液进行重复沉砷，按n(Cu)/n(As)＝2.3、n(Fe)/n(As)＝6、n(Zn)/n(As)＝6加入氯化锌、七水硫酸亚铁和五水硫酸铜，采用20wt％CaO调节溶液pH＝8；搅拌反应30min后过滤得二次含砷复合盐沉淀渣和二次沉砷滤液。二次沉砷滤液成分如表33所示，二次含砷复合盐沉淀渣烘干后主要元素含量如表34所示。
表33二次沉砷滤液成分(mg/L)
表34二次含砷复合盐沉淀渣中各组分含量(％)
由表33可知，沉砷滤液经重复沉砷处理后，二次沉砷滤液中As为0.40mg/L，As、Fe、Cu、Zn、Pb浓度均达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)排放标准。
Claims (9)
1.一种处理含砷酸性废水无固体危险废弃物产生的方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)在含砷污酸中加入石灰乳进行中和反应，过滤得到含砷中和石膏渣和中和滤液；
(2)向中和滤液中加入含铜、铁、锌的可溶性金属盐混合物进行沉砷反应，过滤得到含砷复合盐沉淀渣和沉砷滤液；
(3)将含砷复合盐沉淀渣采用硫酸浸出，过滤得富砷浸出液和含砷石膏渣，向富砷浸出液中通入SO2还原，经蒸发浓缩、冷却结晶和过滤，得三氧化二砷和脱砷母液；
(4)将含砷中和石膏渣采用硫酸浸出，过滤得到石膏和含砷硫酸浸出液，含砷硫酸浸出液回用于步骤(3)。
2.根据权利要求1所述的一种处理含砷酸性废水无固体危险废弃物产生的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述石灰乳为10-50wt％CaO乳液，中和反应的pH＝1-3，时间为0.5-3h。
3.根据权利要求1所述的一种处理含砷酸性废水无固体危险废弃物产生的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述含铜、铁、锌的可溶性金属盐混合物中，铜、铁、锌的物质的量与中和滤液中总砷物质的量之比为：n(Cu)/n(As)＝0.1～4.5，n(Fe)/n(As)＝0.6～12，n(Zn)/n(As)＝0.4～12。
4.根据权利要求1所述的一种处理含砷酸性废水无固体危险废弃物产生的方法，其特征在于：步骤(2)中，沉砷反应的pH＝7-10，时间为0.5-3h。
5.根据权利要求1所述的一种处理含砷酸性废水无固体危险废弃物产生的方法，其特征在于：步骤(2)中，当沉砷滤液中As浓度>0.5mg/L时，采用含铜、铁、锌的可溶性金属盐混合物重复进行沉砷，其中铜、铁、锌的物质的量与中和滤液中总砷物质的量之比为：n(Cu)/n(As)＝0.45～4.5，n(Fe)/n(As)＝1.2～12，n(Zn)/n(As)＝1.2～12。
6.根据权利要求1所述的一种处理含砷酸性废水无固体危险废弃物产生的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述硫酸浸出过程中，硫酸浓度为0.9～3.5mol/L，浸出温度为20～80℃，浸出时间为0.5～4h，液固比为3:1～6:1(mL:g)，浸出次数为2～3次。
7.根据权利要求1所述的一种处理含砷酸性废水无固体危险废弃物产生的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述二氧化硫还原时间为0.3～6h，二氧化硫用量为富砷浸出液中五价砷物质的量的1～3倍，还原温度为20～80℃。
8.根据权利要求1所述的一种处理含砷酸性废水无固体危险废弃物产生的方法，其特征在于：步骤(3)中，按步骤(2)中所需含铜、铁、锌的可溶性金属盐混合物的量，向脱砷母液中补加可溶性含铜或/和铁或/和锌的金属盐或回收可溶性含铜或/和铁或/和锌的金属盐后返回至步骤(2)循环使用。
9.根据权利要求1所述的一种处理含砷酸性废水无固体危险废弃物产生的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述硫酸浸出过程中，硫酸浓度为0.9～3.5mol/L，浸出温度为20～80℃，浸出时间为0.5～4h，液固比为3:1～6:1(mL:g)，浸出次数为2～3次。
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