CN111663043B - 一种从有色冶炼过程的酸性污水中富集回收有价金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从有色冶炼过程的酸性污水中富集回收有价金属的方法，属于冶金化工环保领域，解决了现有酸性污水处理方法不利于有价金属的回收、试剂毒性大、易产生硫化氢毒气的问题。本发明方法：向有色冶炼过程的酸性污水中投加二烷基二硫代磷酸或二烷基二硫代磷酸盐，在10‑70℃温度下搅拌反应；加入硫酸亚铁1.5‑10g/L和聚丙烯酰胺絮凝剂1‑10mg/L，继续搅拌反应，再静置后过滤，即得富集了重金属的有机螯合沉淀物和脱除了重金属的稀硫酸溶液。本发明方法使酸性污水中有价金属与该有机捕捉剂形成稳定的螯合沉淀物，实现有价金属与酸性水分离及富集回收；二烷基二硫代磷酸(盐)毒性较低，不易发生分解放出硫化氢毒气。

Description

一种从有色冶炼过程的酸性污水中富集回收有价金属的方法

技术领域

本发明属于冶金化工环保领域，具体涉及一种从有色冶炼过程的酸性污水中富集回收有价金属的方法。

背景技术

在金属矿物的冶炼加工过程中总有大量的酸性污水排出。冶炼厂的污酸及酸性废水来源主要包括制酸系统污酸、制酸系统含酸污水、硫酸场地初期雨水、冶炼厂区场地其他含酸污水等，其产生量大、色度重、酸度高，含有硫酸、砷、氟以及Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Hg²⁺等多种重金属离子杂质。为了减少冶炼企业废水排放造成的环境污染问题，必须要对污酸及酸性废水进行达标处理。

石灰中和法、石灰-铁盐(铝盐)法、硫化法+石灰石/石灰中和法、是目前工业化应用较广的酸性污水处理技术。废水中砷、氟含量不高时可用石灰中和法，此法最为简单；如用此法达不到要求时则采用石灰-铁盐(再加絮凝剂)法。但石灰中和沉淀法或石灰-铁盐(铝盐)法产生的沉淀渣量大，废渣中有价金属含量低、不利于有价金属的回收、重金属废渣容易造成二次污染以及水硬度过高容易堵塞管道等问题。

硫化法+石灰石/石灰中和法污酸处理技术是向污酸中投加硫化剂，使污酸中的重金属离子与硫反应生成难溶的金属硫化物沉淀去除；硫化反应后向废水中投加石灰石或石灰，中和硫酸，生成硫酸钙沉淀(CaSO₄·2H₂O)去除；出水与其他废水合并后进污水处理站做进一步处理。该技术优点在于，能够去除镉、砷、锑、铜、锌、汞、银、镍等，可用于含砷、铜离子浓度较高的废水，渣量少、易脱水、沉渣金属品位高，有利于有价金属的回收。但该技术具有如下不足：一是工业上一般采用Na₂S、NaHS等为硫化剂，而Na₂S、NaHS的化学性质不稳定，在空气中潮解，并碳酸化而变质，不断释出硫化氢气体，容易引起硫化氢中毒；二是工业Na₂S纯度较低，一般在60％左右，且其中含有硫代硫酸钠、亚硫酸钠及水不溶物等杂质，造成硫化钠等药剂用量过大；三是使用硫化钠、硫化氢钠硫化，大量的Na⁺加入会在回用中造成累积，影响回用酸的品质；四是使用硫化钠、硫化氢钠硫化，需要将硫化剂溶于水后再与酸性废水进行反应，反应不充分易产生硫化氢气体逸出，为了防治硫化氢逸出和提高反应效率，需要投资建成流程复杂的装备，操作费用和操作技术都要求较高。

目前已工业化应用的酸性污水处理技术有石灰中和法、石灰-铁盐(铝盐)法、硫化法+石灰石/石灰中和法、净化+膜法、生物制剂法等、膜处理法、蒸发浓缩减量法等。虽然这些技术能够使污酸和酸性废水处理后基本满足达标排放要求，但这些技术存在如下缺点：如硫化法需要向污酸中投加硫化钠、硫氢化钠等硫化剂，由于硫化剂毒性较大、容易被酸分解产生硫化氢毒气，使得现场操作环境比较恶劣。

发明内容

本发明的目的是提供一种从有色冶炼过程的酸性污水中富集回收有价金属的方法，以解决现有酸性污水处理方法存在的不利于有价金属的回收、试剂毒性大、易产生硫化氢毒气的问题。

本发明的技术方案是：一种从有色冶炼过程的酸性污水中富集回收有价金属的方法，包括以下步骤：

步骤一、向有色冶炼过程的酸性污水中投加二烷基二硫代磷酸或二烷基二硫代磷酸盐，在10-70℃温度下搅拌反应；

步骤二、加入硫酸亚铁1.5-10g/L和聚丙烯酰胺絮凝剂1-10mg/L，继续搅拌反应，再静置后过滤，即得富集了重金属的有机螯合沉淀物和脱除了重金属的稀硫酸溶液。

作为本发明的进一步改进，二烷基二硫代磷酸为二甲基二硫代磷酸、二乙基二硫代磷酸、二异丙基二硫代磷酸、二丙基二硫代磷酸、二正丁基二硫代磷酸、二异丁基二硫代磷酸中的一种或几种按任意比例组成的混合物，其主要成分的质量浓度大于90％。

作为本发明的进一步改进，二烷基二硫代磷酸盐为二甲基二硫代磷酸钠盐或钾盐或铵盐、二乙基二硫代磷酸钠盐或钾盐或铵盐、二异丙基二硫代磷酸钠盐或钾盐或铵盐、二丙基二硫代磷酸钠盐或钾盐或铵盐、二正丁基二硫代磷酸钠盐或钾盐或铵盐、二异丁基二硫代磷酸钠盐或钾盐或铵盐中的一种固体物，或几种固体物按任意比例组成的混合物，其主要成分的质量浓度大于85％。

作为本发明的进一步改进，二烷基二硫代磷酸盐为二甲基二硫代磷酸钠盐或钾盐或铵盐、二乙基二硫代磷酸钠盐或钾盐或铵盐、二异丙基二硫代磷酸钠盐或钾盐或铵盐、二丙基二硫代磷酸钠盐或钾盐或铵盐、二正丁基二硫代磷酸钠盐或钾盐或铵盐、二异丁基二硫代磷酸钠盐或钾盐或铵盐中的一种水溶液，或几种按任意比例组成的混合溶液，其主要成分的质量浓度为30-60％。

作为本发明的进一步改进，二烷基二硫代磷酸或二烷基二硫代磷酸盐的实际用量为酸性废水中各种重金属元素的理论计算量总和的1-3倍。

作为本发明的进一步改进，在步骤一中，搅拌反应时间为1-10h。

作为本发明的进一步改进，在步骤二中，搅拌反应时间为0.5-1h，静置时间为0.5-1h。

作为本发明的进一步改进，步骤二处理后得到的稀酸滤液，经过进一步脱除氟氯处理后，直接返回于有色冶炼过程的冶炼烟气制酸点循环使用。

作为本发明的进一步改进，步骤二处理后得到的稀酸滤液，经过石灰中和法或石灰-铁盐法进一步脱砷处理和深化处理后作为生产回用水。

作为本发明的进一步改进，酸性污水中包含有游离酸以及Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ni^{2 +}、Co²⁺、Hg²⁺，游离酸为硫酸。

二烷基二硫代磷酸或二烷基二硫代磷酸盐为螯合药剂，其具有如下的化学结构式：

其中:R₁，R₂＝CH₃-，C₂H₂-，C₃H₇-，C₄H₉-；

Me⁺＝H⁺，K⁺，Na⁺，NH₄ ⁺

本发明的物化原理在于：

二烷基二硫代磷酸或二烷基二硫代磷酸盐物质，化学性质稳定，能够同酸性污水中包含但不局限于的Cu²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Co²⁺等重金属离子发生的螯合反应，生成的螯合反应物在100g/L以下的硫酸溶液中仍有较低的溶度积，从而实现各种重金属元素的富集和酸性污水中重金属的脱除。化学反应式如下：

本发明的有益效果是：

1.本发明采用二烷基二硫代磷酸(盐)代替传统的硫化钠或硫氢化钠用于酸性条件下与重金属进行化学反应，根据酸性污水中含有的各种有价金属的含量，按比例添加二烷基二硫代磷酸或其盐进行充分的搅拌混合和沉淀分离，使酸性污水中有价金属与该有机捕捉剂形成稳定的螯合沉淀物，在短时间内迅速生成不溶性、低含水量、容易过滤去除的絮状沉淀，从而达到从污水中去除重金属离子的目的，实现有价金属与酸性水分离及富集回收。二烷基二硫代磷酸(盐)毒性较低，在酸性条件下具有良好的储存稳定性和操作安全性，不易发生分解放出硫化氢毒气，理化性质稳定。

2.采用本方法对酸性污水中的Cu、As、Ni、Zn、Pb、Se、Sb、Au、Ag、Pt、Pd等有价金属离子有良好的沉淀效果，特别地适用于有色金属铜、镍、铅、锌等火法冶炼过程产生的游离酸为3-7％的污酸处理，对污水中的金属沉淀物具有良好的吸附转化稳定性，有利于有价金属的回收，为后续综合回收贵金属提供便利。

3.本发明投药量少、富集脱除重金属离子性能优良、矾花密实、沉降速度快，能够同现有的酸性污水处理技术配合使用，不但能够有效富集回收酸性污水中的Zn²⁺、Cu²⁺、Pb^{2 +}、Cd²⁺、Ni²⁺、Hg²⁺、Co²⁺等有价金属，而且使处理后的稀酸中各种重金属离子的浓度降低到规定的限值，有利于部分合格稀酸回用于烟气制酸点，有利于部分稀酸经中和处理与进一步脱砷处理和深化处理后作为生产回用水，具有较好的经济效益和环保效益。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明，以下结合较佳实施例，对本发明做进一步详细说明。但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。

实施例1：

某铅锌冶炼烟气制酸系统产出的污酸中各主要成分的浓度如表1所示，经计算各重金属离子的摩尔浓度总和为4.086mmol/L。

取1L上述铅锌冶炼污酸，在搅拌下加热至70℃，然后在搅拌下滴加二甲基二硫代磷酸液体2.0g，或者质量浓度为30％的二甲基二硫代磷酸钠溶液7.5g，或者质量浓度为60％的二甲基二硫代磷酸钠溶液3.7g(即各物料实际用量为酸性废水中各种重金属元素的理论计算量总和的1.5倍)，保持70℃下搅拌反应1h，然后加入的硫酸亚铁1.5g/L和聚丙烯酰胺絮凝剂1.0mg/L，保持70℃下继续搅拌反应0.5h，再静置0.5h，使生成物充分沉淀，最后过滤，取上清液进行分析。

分析结果如表1所示。试验表明，该方法能够脱除污酸溶液中的Cu、Pb、Zn、As、Cd、Hg等重金属离子，脱除率在80.5-95.2％，得到的稀酸溶液重金属离子含量较低，可以回用于冶炼烟气制酸点循环使用，也可以经过常规的石灰中和法或石灰-铁盐法进一步脱砷处理和深化处理后作为生产回用水。

表1

实施例2：

某铅锌冶炼烟气制酸系统产出的污酸中各主要成分的浓度同实施例1，如表2所示，经计算各重金属离子的摩尔浓度总和为4.086mmol/L。

取1L上述铅锌冶炼污酸，在搅拌下加热至10℃，然后在搅拌下滴加二乙基二硫代磷酸液体1.6g，或者质量浓度为30％二乙基二硫代磷酸钾溶液6.7g，或者质量浓度为60％二乙基二硫代磷酸钾溶液3.4g(即各物料实际用量为酸性废水中各种重金属元素的理论计算量总和的1.0倍)，保持10℃下搅拌反应5.0h，然后加入硫酸亚铁5.0g/L和聚丙烯酰胺絮凝剂5mg/L，保持10℃下继续搅拌反应1h，再静置0.5h，使生成物充分沉淀，最后过滤，取上清液进行分析。

分析结果如表2所示。试验表明，该方法能够脱除污酸溶液中的Cu、Pb、Zn、As、Cd、Hg等重金属离子，脱除率在82.5-95.2％，得到的稀酸溶液重金属离子含量较低，可以回用于冶炼烟气制酸点循环使用，或经过常规的石灰中和法或石灰-铁盐法进一步脱砷处理和深化处理后作为生产回用水。

表2

实施例3：

某铜冶炼烟气制酸系统产出的污酸中各主要成分的浓度如表3所示，经计算各重金属离子的摩尔浓度总和为269.4mmol/L。

取1L上述铜冶炼污酸，在搅拌下加热至40℃，然后滴加二丙基二硫代磷酸液体5.9g，或者质量浓度为30％的二丙基二硫代磷酸钠溶液23.1g，或者质量浓度为60％的二丙基二硫代磷酸钠溶液11.5g(即各物料实际用量为酸性废水中各种重金属元素的理论计算量总和的1.0倍)，保持40℃下搅拌反应5h，然后加入硫酸亚铁10.0g/L和聚丙烯酰胺絮凝剂5mg/L，保持40℃下继续搅拌反应1h，再静置0.5h，使生成物充分沉淀，最后过滤，取上清液进行分析。

分析结果如表3所示。结果表明，该方法不受酸性污水中重金属离子浓度的影响，浓度越高脱除能力越强，几乎能够定量地脱除污酸溶液中的Cu、Fe、Cd、Pb、Zn、As等重金属离子，脱除率在96.1-99.9％。得到的稀酸溶液重金属离子含量较低，可以回用于冶炼烟气制酸点循环使用，也可以经过常规的石灰中和法或石灰-铁盐法进一步脱砷处理和深化处理后作为生产回用水。

表3

实施例4：

某铜冶炼烟气制酸系统产出的污酸，成分同实施例3，其中各主要成分的浓度如表4所示，经计算各重金属离子的摩尔浓度总和为269.4mmol/L。

取1L上述铜冶炼污酸，加热到60℃，在搅拌下滴加二正丁基二硫代磷酸液体217.3g，或者质量浓度为30％的二正丁基二硫代磷酸铵溶液836.7g，或者质量浓度为60％的二正丁基二硫代磷酸铵溶液418.4g(即各物料实际用量为酸性废水中各种重金属元素的理论计算量总和的1.5倍)，保持50-70℃下搅拌反应1h，然后加入硫酸亚铁10g/L和聚丙烯酰胺絮凝剂5mg/L，保持50-70℃下继续搅拌反应1h，再静置0.5h，使生成物充分沉淀，最后过滤，取上清液进行分析。

分析结果如表4所示。结果表明，该方法不受酸性污水中重金属离子浓度的影响，浓度越高脱除能力越强，几乎能够定量地脱除污酸溶液中的Cu、Fe、Cd、Pb、Zn、As等重金属离子，脱除率在96.1-99.9％。得到的稀酸溶液重金属离子含量较低，可以回用于冶炼烟气制酸点循环使用，也可以经过常规的石灰中和法或石灰-铁盐法进一步脱砷处理和深化处理后作为生产回用水。

表4

实施例5：

某铜冶炼烟气制酸系统产出的污酸中各主要成分的浓度如表5所示,经计算各重金属离子的摩尔浓度总和为170.82mmol/L。

取1L上述铜冶炼污酸，加热到60℃，在搅拌下滴加由二甲基二硫代磷酸和二乙基二硫代磷酸按照摩尔比1：1混合组成的液体88g，或者二甲基二硫代磷酸铵和二乙基二硫代磷酸铵按照摩尔比1：1混合组成的质量浓度为30％的溶液399.6g，或者二甲基二硫代磷酸铵和二乙基二硫代磷酸铵按照摩尔比1：1混合组成的质量浓度为60％的溶液181.4g(即各物料实际用量为酸性废水中各种重金属元素的理论计算量总和的1.5倍)，保持50-70℃下搅拌反应2h，然后加入硫酸亚铁10g/L和聚丙烯酰胺絮凝剂3mg/L，保持50-70℃下继续搅拌反应0.5h，，再静置0.5h，使生成物充分沉淀，最后过滤，取上清液进行分析。

分析结果如表5所示。结果表明，该方法不受酸性污水中重金属离子浓度的影响，浓度越高脱除能力越强，几乎能够定量地脱除污酸溶液中的Cu、Fe、Cd、Pb、Zn、As等重金属离子，脱除率在96.1-99.9％。得到的稀酸溶液重金属离子含量较低，可以回用于冶炼烟气制酸点循环使用，也可以经过常规的石灰中和法或石灰-铁盐法进一步脱砷处理和深化处理后作为生产回用水。

表5

实施例6：

某镍冶炼烟气制酸系统产出的污酸同实施例5，其中各主要成分的浓度如表6所示，经计算各重金属离子的摩尔浓度总和为170.82mmol/L。

取1L上述铜冶炼污酸，室温和搅拌下滴加由二甲基二硫代磷酸和二丁基二硫代磷酸按照摩尔比1：1混合组成的液体36.5g，或者二甲基二硫代磷酸铵和二丁基二硫代磷酸铵按照摩尔比1：1混合组成的质量浓度为30％的溶液139.7g，或者二甲基二硫代磷酸铵和二丁基二硫代磷酸铵按照摩尔比1：1混合组成的质量浓度为60％的溶液69.8g(即各物料实际用量为酸性废水中各种重金属元素的理论计算量总和的1.0倍)，室温下继续搅拌反应5h，然后加入硫酸亚铁1g/L和聚丙烯酰胺絮凝剂5mg/L，继续搅拌反应1h，再静置0.5h，使生成物充分沉淀，最后过滤，取上清液进行分析。

分析结果如表6所示。结果表明，该方法不受酸性污水中重金属离子浓度的影响，浓度越高脱除能力越强，几乎能够定量地脱除污酸溶液中的Cu、Fe、Cd、Pb、Zn、As等重金属离子，脱除率在95.3-99.9％。得到的稀酸溶液重金属离子含量较低，可以回用于冶炼烟气制酸点循环使用，也可以经过常规的石灰中和法或石灰-铁盐法进一步脱砷处理和深化处理后作为生产回用水。

表6

实施例7：

某镍冶炼烟气制酸系统产出的污酸同实施例5，其中各主要成分的浓度如表7所示，经计算各重金属离子的摩尔浓度总和为170.82mmol/L。

取1L上述铜冶炼污酸，室温和搅拌下滴加由二甲基二硫代磷酸和二丁基二硫代磷酸按照摩尔比1：1混合组成的液体109.5g，或者二甲基二硫代磷酸铵和二丁基二硫代磷酸铵按照摩尔比1：1混合组成的质量浓度为30％的溶液419.1g，或者二甲基二硫代磷酸铵和二丁基二硫代磷酸铵按照摩尔比1：1混合组成的质量浓度为60％的溶液209.4g(即各物料实际用量为酸性废水中各种重金属元素的理论计算量总和的3.0倍)，室温下继续搅拌反应10h，然后加入硫酸亚铁10g/L和聚丙烯酰胺絮凝剂10mg/L，继续搅拌反应1h，再静置0.5h，使生成物充分沉淀，最后过滤，取上清液进行分析。

分析结果如表7所示。结果表明，采用二甲基二硫代磷酸和二丁基二硫代磷酸混合物或者其盐溶液的混合物，能够从酸性污水中能够定量地脱除污酸溶液中的Cu、Fe、Cd、Pb、Zn、As等重金属离子，增加二甲基二硫代磷酸和二丁基二硫代磷酸混合物或者其盐溶液的混合物的实际用量，或者增加硫酸亚铁和聚丙烯酰胺絮凝剂用量，对脱出重金属离子影响不大，脱除率在95.3-99.9％。得到的稀酸溶液重金属离子含量较低，可以回用于冶炼烟气制酸点循环使用，也可以经过常规的石灰中和法或石灰-铁盐法进一步脱砷处理和深化处理后作为生产回用水。

表7

Claims (9)

1.一种从有色冶炼过程的酸性污水中富集回收有价金属的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一、向有色冶炼过程的酸性污水中投加二烷基二硫代磷酸或二烷基二硫代磷酸盐，在10-70℃温度下搅拌反应；所述二烷基二硫代磷酸为二甲基二硫代磷酸、二乙基二硫代磷酸、二异丙基二硫代磷酸、二丙基二硫代磷酸、二正丁基二硫代磷酸、二异丁基二硫代磷酸中的一种或几种按任意比例组成的混合物，其主要成分的质量浓度大于90%；

步骤二、加入硫酸亚铁1.5-10g/L和聚丙烯酰胺絮凝剂1-10mg/L，继续搅拌反应，再静置后过滤，即得富集了重金属的有机螯合沉淀物和脱除了重金属的稀硫酸溶液。

2.根据权利要求1所述的一种从有色冶炼过程的酸性污水中富集回收有价金属的方法，其特征在于：所述二烷基二硫代磷酸盐为二甲基二硫代磷酸钠盐或钾盐或铵盐、二乙基二硫代磷酸钠盐或钾盐或铵盐、二异丙基二硫代磷酸钠盐或钾盐或铵盐、二丙基二硫代磷酸钠盐或钾盐或铵盐、二正丁基二硫代磷酸钠盐或钾盐或铵盐、二异丁基二硫代磷酸钠盐或钾盐或铵盐中的一种固体物，或几种固体物按任意比例组成的混合物，其主要成分的质量浓度大于85%。

3.根据权利要求2所述的一种从有色冶炼过程的酸性污水中富集回收有价金属的方法，其特征在于：所述二烷基二硫代磷酸盐为二甲基二硫代磷酸钠盐或钾盐或铵盐、二乙基二硫代磷酸钠盐或钾盐或铵盐、二异丙基二硫代磷酸钠盐或钾盐或铵盐、二丙基二硫代磷酸钠盐或钾盐或铵盐、二正丁基二硫代磷酸钠盐或钾盐或铵盐、二异丁基二硫代磷酸钠盐或钾盐或铵盐中的一种水溶液，或几种按任意比例组成的混合溶液，其主要成分的质量浓度为30-60%。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种从有色冶炼过程的酸性污水中富集回收有价金属的方法，其特征在于：所述二烷基二硫代磷酸或二烷基二硫代磷酸盐的实际用量为酸性废水中各种重金属元素的理论计算量总和的1-3倍。

5.根据权利要求4所述的一种从有色冶炼过程的酸性污水中富集回收有价金属的方法，其特征在于：在步骤一中，搅拌反应时间为1-10h。

6.根据权利要求5所述的一种从有色冶炼过程的酸性污水中富集回收有价金属的方法，其特征在于：在步骤二中，搅拌反应时间为0.5-1h，静置时间为0.5-1h。

7.根据权利要求6所述的一种从有色冶炼过程的酸性污水中富集回收有价金属的方法，其特征在于：步骤二处理后得到的稀酸滤液，经过进一步脱除氟氯处理后，直接返回于有色冶炼过程的冶炼烟气制酸点循环使用。

8.根据权利要求7所述的一种从有色冶炼过程的酸性污水中富集回收有价金属的方法，其特征在于：步骤二处理后得到的稀酸滤液，经过石灰中和法或石灰-铁盐法进一步脱砷处理和深化处理后作为生产回用水。

9.根据权利要求1所述的一种从有色冶炼过程的酸性污水中富集回收有价金属的方法，其特征在于：所述酸性污水中包含有游离酸以及Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Hg²⁺，所述游离酸为硫酸。