CN114436426A - 一种冶金含废酸及金属和重金属复合废水的处理药剂与工艺 - Google Patents

一种冶金含废酸及金属和重金属复合废水的处理药剂与工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种处理冶金矿山高含量废酸并副产多种产品的药剂和工艺，它是由如下药剂和工艺完成，先向废酸水中加入药剂A，使废酸中和，产生硫酸钙等沉淀，放出气体二氧化碳予以回收精制，生成二氧化碳产品。沉淀分离出硫酸钙、硫酸铁铝产品。滤液继续加药剂，生成铜、锌、锰沉淀物，而分离得到铜、锌、锰产品，脱除重金属，最后水达标排放或回用，该处理工艺可以使废水中全部有价成分回收成为产品，实现资源化综合利用。

Description

一种冶金含废酸及金属和重金属复合废水的处理药剂与工艺
技术领域
本发明涉及一种废水处理药剂和工艺，具体涉及一种湿法冶金矿山酸性废水资源化利用的药剂和方法，属于环境保护领域。
背景技术
铜、锌、铁、锰、钼、钴、镍、钒、稀土等金属湿法冶金过程产生酸性废水，它们含有大量的硫酸根、氟、氯根及铜、铁、锌、铝、锰、铅、镉、砷、铬、镍、汞、铊等金属和重金属离子。其pH值低于1.3、铁离子含量高于10g/L、铝离子浓度为1.3g/L、硫酸根浓度达到20-50g/L、铜锌离子含量为0.05-0.5g/L。有的还含有锰、镍、钒、稀土等金属离子，成分复杂，且废水量大，有的企业日排放废水量2万吨，有的形成多年的酸水堰塞湖，贮存量几十万吨至几百万吨，周边寸草不生，危及周围人畜及生态安全；若酸性冶金、矿山废水排入农田，会使农作物发黄，土壤盐碱化；排入水体，会危害鱼类和其他水生生物，并通过食物链危害人体。
目前对矿山冶金酸性废水的处理主要采用如下四种方法：
1、以石灰中和沉淀代表的化学沉淀法。
2、膜分离法。
3、生物法等方法处理。
4、回收废硫酸法。
以石灰中和，各成分全部产生沉淀，渣量大，成分复杂，无法利用，只能暂时堆存或掩埋；膜分离法、生物法处理成本高，处理能力小；回收废酸法，因含酸量仅在1-5%，且废水量大，处理能力远远跟不上，且导致设备腐蚀严重，处理成本高，企业难以长期运行。
随着全球矿产资源量的日益减少，以及国家环保政策的日益严格，寻求一种处理成本低、适用性强、对环境友好并能回收废水中有价成分的冶金矿山酸性废水处理工艺已十分迫切和重要。
发明内容
本发明解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种处理湿法冶金矿山生产过程中产生含金属、重金属酸性复合废水的处理药剂和工艺。
本发明公开一种处理冶金矿山高含量废酸并副产多种产品的药剂和工艺，它是由如下药剂和工艺完成，先向废酸水中加入药剂A，使废酸中和，产生硫酸钙等沉淀B，产生气体二氧化碳予以回收利用，生成二氧化碳产品。沉淀加C药剂分离出硫酸钙、硫酸铁、铝产品。滤液继续加D药剂，生成铜、锌沉淀物D，而分离得到铜、锌产品，加助沉剂E去除重金属，最后水达标排放或回用。该处理工艺可以使废水中全部有价成分回收成为如石膏、二氧化碳、硫酸铁铝、氢氧化铜、氢氧化锌、氢氧化锰等多个产品，实现资源化综合利用。
这种处理冶金矿山高含量含金属重金属及废酸废水的处理药剂和工艺，其中A药剂为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸镁、电石渣中的一种或任意二种的混合物，优先为碳酸钙。
使用碳酸钙中和废酸，并产生二氧化碳，收集成为CO2产品。
C药剂为硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、废酸中的一种或任意二种的混合物，优先为硫酸。
D药剂为氧化钙、氢氧化钙、电石渣、氧化镁中的一种或任意二种的混合物。
E药剂为加沉降金属及重金属药剂B如4-甲基-二巯基丁二钠、二巯基丙醇、5,8-二乙基-7-羟基-6-十二烷酮肟、5-十二烷基水杨醛肟、二丁基二硫代磷酸钠、二戊基二硫代磷酸钾、8-羟基喹啉、B-环状糊精、苛化淀粉中的至少一种或任意二种的混合物，用量为废水的0.01%-5%。
其工艺流程为，向废酸中加入A药剂，使pH达到2-7，产生硫酸钙、氢氧化铁、氢氧化铝等沉淀B，过滤分离产生沉淀B，向沉淀B加入药剂C，得到聚合硫酸铁铝产品，滤液再加入药剂如氧化钙，使得pH=6-9，产生铜、锌、锰等氢氧化物沉淀，过滤，滤渣得到锌铜锰产品，再加入少许重金属助沉剂E，过滤，滤液即为达标水，外排或回用。
所处理的废水为铜、锌、铁、锰、钼、钴、镍、钒、稀土等湿法冶金过程产生的酸性废水，它们含有大量的硫酸根、氟、氯离子及铜、铁、锌、铝、锰、钒、稀土、铅、镉、砷、铬、镍、汞、铊等金属和重金属离子。
本发明的工艺可以实现冶金矿山酸性废水的处理及金属、重金属离子的再生与利用，得到如石膏、二氧化碳、硫酸铁铝、氢氧化铜、氢氧化锌等多种产品，无废渣和污泥产生。如，对某大型金铜矿山酸性浸铜分离产生的酸性废水，按年产生废水900万吨计算，采用该技术，分离得到的产品和产量如下，液体二氧化碳31万吨/年，发泡陶瓷104.4万吨/年，高纯氧化铝1.56万吨/年，铁产品17.3万吨/年，铜锌产品0.27万吨/年，总价值达到2.2亿元/年；本发明技术可根本解决冶金矿山生产过程产生废水的出路问题，实现经济、环境、社会价值化统一。
与现有技术相比。本发明的优点在于：
1)本发明处理酸性废水与传统废水处理不一样。由过去的分步沉淀，改为一步法梯级处理，充分利用其存在价值，变废为宝，在一个系统里使废水中的有害成份去除，而有价成份保留，生产出石膏、二氧化碳、铁、铝硫酸盐、铜锌锰镍盐等产品。
2)通过调整体系酸碱性，使废水处理变为阶梯式分离过程，逐步得到沉淀产品，从而实现其功能化价值，使废水处理后真正实现无废渣排放。
3)通过分离出金属、重金属元素，实现金属、重金属元素富集，产品化，从而应用于工业领域，废水可以回用，最大化实现了其价值和资源化利用。
4) 不使用硫化钠、硫化氢、硫氢化钠、硫化亚铁等原料，降低了处理成本，使处理过程不产生有毒有害气体，如硫化氢、二氧化硫、砷化氢等，生产过程安全，管理方便，运输、贮存对人体无害。
5) 处理工艺紧凑、简便、处理量大、快捷、投资少、成本低、效益好。可分别回收冶金、矿山等生产过程产生的废水中的镍、锌、铜、钴、钨、钼、贵金属、稀土等有价金属，同时可以去除铅、砷、镉、铬、汞、铊等毒性金属元素，无毒性污泥产生，无二次污染。
具体实施方式
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语仅为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：某金铜矿山含铜强酸性废水
一种本发明的用于处理某大型金铜矿山浸铜产生的含铜强酸性废水，低浓度含铜酸水特性为强酸性废水，其中含铁离子浓度10.31 g/L，铝离子浓度 1.31g/L，锌离子浓度0.29g/L，铜离子浓度 0.05-0.12g/L(雨水季节较高)，平均浓度在0.08g/L，日产生废水量2.4万吨。
取待处理的废水1升，先向废酸水中加入药剂A如碳酸钙6克，调节pH为4.0，使废酸中和，产生硫酸钙、氢氧化铁、氢氧化铝等沉淀B，产生气体二氧化碳予以回收利用，生成二氧化碳产品。沉淀过滤分离出硫酸钙、氢氧化铁、氢氧化铝产品，向该沉淀物中加入C药剂如硫酸40克，过滤，得到硫酸钙（石膏）产品，其滤液含硫酸铁铝，蒸发后得到硫酸铁铝产品，废水第一步中和过滤后，滤液继续加氧化钙0.2克，生成铜、锌沉淀物，过滤分离得到铜、锌产品，向滤液中加入E金属重金属助沉剂如8-羟基喹啉0.1克，去除所有残余重金属，检测重金属Pb、Cd、As、Hg、Cr、Tl均达标。最后水达标排放或回用。该处理工艺可以使废水中全部有价成分回收成为产品，得到石膏、二氧化碳、硫酸铁铝、氢氧化铜锌等产品，实现资源化综合利用
该金铜矿低铜酸性废水经过梯级分离后，实验结果全部达标。
表1.实验水处理结果
Figure 688179DEST_PATH_IMAGE001
注：以上反应均在室温（15-35℃）下进行。
实施例2：某堰塞湖含铜强酸性废水
某铜矿山开采酸浸铜后，矿区内形成了数十个酸性废水堰塞湖，累积酸性废水超过千万吨，成为环保“老大难”问题。针对其中一个堰塞湖，贮存约520万吨含铜强酸性废水，低浓度含铜酸水特性为强酸性废水，其中含硫酸根离子18g/L，铁离子浓度3.43 g/L，镁离子浓度1.25g/L，铝离子浓度 0.73g/L，锌离子浓度 0.67g/L，铜离子浓度0.43g/L，锰离子浓度0.14g/L，pH值为2.2。
取该湖中废水1升，先向废酸水中加入药剂A如碳酸钙5.5克，使废酸中和，产生硫酸钙等沉淀，产生气体二氧化碳予以回收利用，生成二氧化碳产品。沉淀分离出硫酸钙、氢氧化铁、氢氧化镁、氢氧化铝产品。滤液继续加D药剂如电石渣0.15克，生成铜、锌、锰沉淀物，而分离得到铜、锌、锰产品，向滤液中加入重金属助沉剂E如二丁基二硫代磷酸钠，沉降分离去掉镉、铊、砷。对滤液排放水检测重金属Pb、Cd、As、Hg、Cr、Tl均达标。最后水达标排放或回用。该处理工艺可以使废水中全部有价成分回收成为产品，实现资源化综合利用
实施例3：某堰塞湖含铜强酸性废水
在实施例2所述背景下，针对其中另一个由采矿废水、矿区地下水及地表水汇合形成的酸水堰塞湖，内贮存酸性废水约320万吨，低浓度含铜酸水特性为强酸性废水，其中含铁离子浓度4.62g/L，铝离子浓度 0.38g/L，锌离子浓度 0.57g/L，硫酸根离子16g/L，镁离子浓度0.43g/L，锰离子浓度0.10g/L，pH值为2.4。
取该湖中废水1升，先向废酸水中加入药剂A如碳酸钙5克，使废酸中和，产生硫酸钙等沉淀，产生气体二氧化碳予以回收利用，生成二氧化碳产品。沉淀分离出硫酸钙、氢氧化铁、氢氧化镁、氢氧化铝产品。滤液继续加D药剂如氢氧化钙2克，生成铜、锌、锰沉淀物，分离得到铜、锌、锰产品，向滤液加入0.15克E药剂如二硫基丙醇沉降掉微量重金属铊等，过滤分离后对排放水检测重金属Pb、Cd、As、Hg、Cr、Tl均达标。最后水达标排放或回用。该处理工艺可以使废水中全部有价成分回收成为产品，实现资源化综合利用。

Claims (8)

1.一种处理冶金矿山高含量含金属重金属及废酸废水的处理药剂和工艺，其特征在于，它是由如下药剂和工艺完成，先向废酸水中加入药剂A，调整pH为2-7，优先pH为3-6，使废酸中和，产生硫酸钙、氢氧化铁、氢氧化铝沉淀B，产生的气体为二氧化碳，予以回收精制生成产品；沉淀B再用C药剂处理，分离产生硫酸钙、硫酸铁铝产品；废酸中和产生的滤液继续加D药剂，调整pH为6-9，过滤，滤渣生成铜、锌、锰沉淀物产品，滤液加重金属沉淀剂E，使重金属达标后，废水回用或排放。
2.一种处理冶金矿山高含量含金属重金属及废酸废水的处理药剂和工艺，其特征在于，A药剂为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、电石渣、碳酸镁中的一种或任意二种的混合物，优先为碳酸钙，其用量为使废酸水pH达到2-7，优先pH为3-6时所用剂量，为废水的0.01%-10%。
3.一种处理冶金矿山高含量含金属重金属及废酸废水的处理药剂和工艺，其特征在于，使用碳酸钙中和废酸，并产生二氧化碳，收集成为二氧化碳产品。
4.一种处理冶金矿山高含量含金属重金属及废酸废水的处理药剂和工艺，其特征在于，C药剂为硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、废酸中的一种或任意二种的混合物，优先为硫酸和废酸，其用量为使碱性氢氧化物溶解时的添加量，为碱性氢氧化物沉淀量的0.01-15%。
5.一种处理冶金矿山高含量含金属重金属及废酸废水的处理药剂和工艺，其特征在于，D药剂为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、电石渣、氧化镁中的一种或任意二种的混合物，其用量为使铜、锌离子全部沉淀的量，为铜锌离子量的0.01%-10%。
6.一种处理冶金矿山高含量含金属重金属及废酸废水的处理药剂和工艺，其特征在于，E药剂为沉降微量金属及重金属药剂E如4-甲基-二巯基丁二钠、二巯基丙醇、5,8-二乙基-7-羟基-6-十二烷酮肟、5-十二烷基水杨醛肟、二丁基二硫代磷酸钠、二戊基二硫代磷酸钾、8-羟基喹啉、B-环状糊精、苛化淀粉中的至少一种或任意二种的混合物，用量为废水的0.01%-5%。
7.一种处理冶金矿山高含量含金属重金属及废酸废水的处理药剂和工艺，其特征在于，其工艺流程为，向废酸中加入A药剂，使pH达到2-7，产生硫酸钙、氢氧化铁、氢氧化铝等沉淀B，过滤分离产生沉淀B，沉淀B再加入药剂C，得到石膏、硫酸铁铝产品；废酸沉铁铝后滤液再加入D药剂，使得pH为6-9，产生铜、锌、锰等氢氧化物沉淀，过滤，滤渣得到锌铜锰产品，此滤液加入重金属助沉剂E，过滤分离除去铊等重金属后即为达标水，外排或回用。
8.一种处理冶金矿山高含量含金属重金属及废酸废水的处理药剂和工艺，其特征在于，所处理的废水为铜、锌、铁、锰、钼、钴、镍、钒、稀土湿法冶金过程产生的复合酸性废水，它们含有大量的硫酸根、氟、氯根及铜、铁、锌、铝、锰、铅、镉、砷、铬、镍、汞、铊等金属和重金属离子。
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