CN103224276B

CN103224276B - 一种重金属冶炼烟气制酸系统污酸的净化方法

Info

Publication number: CN103224276B
Application number: CN201310181601.2A
Authority: CN
Inventors: 杨天足; 刘伟锋; 陈霖; 张杜超; 李家元; 宾舒; 宾万达
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2013-05-16
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2033-05-16
Also published as: CN103224276A

Abstract

一种重金属冶炼烟气制酸系统污酸的净化方法，将含铅物料经过筛分后，在碱性溶液中鼓入空气氧化预处理，控体系的终点电位相对氧化汞电极为50～200mV时过滤，再把预处理后的含铅物料加入到含有催化剂的污酸中，反应一段时间后控制控制体系的终点电位相对甘汞电极为200～500mV，加入氧化剂搅拌，反应完成后过滤。本发明实现了污酸中废硫酸、氟、氯和砷等重金属的集中脱除，处理后的废水可以返回利用，杜绝了废水的排放问题；回收了污酸中的有价元素并返回利用，污酸经过处理后，硫酸脱除率达到99.0%以上，氟和氯的脱除率达到80%以上，砷和其他重金属的脱除率达到85%以上。

Description

一种重金属冶炼烟气制酸系统污酸的净化方法

技术领域

本发明涉及冶金领域中的废水处理过程，特别是重金属冶炼烟气制酸系统污酸的净化方法。

背景技术

随着重金属铜、铅和锌等产量的日益增加，熔炼或焙烧过程产出大量的含二氧化硫的烟气，现在广泛采用的处理方法是将其制备成硫酸。含二氧化硫烟气制酸前用稀酸或水洗涤时，会产生含有稀硫酸、矿尘、氟、氯和砷等有害杂质的污酸，当酸度和杂质超过一定的范围时，污酸需要净化处理。目前文献报道的污酸处理的方法主要是中和法、沉淀法、硫化法、生物法和膜分离方法等，污酸经过处理后排放。国内广泛使用的污酸处理方法有石灰中和法、铁盐沉淀法和硫化法三种，这些方法不是单一使用，往往是多种方法结合在一起，如石灰—硫化法和石灰—铁盐法等，才能达到理想的污酸处理效果。

中和法则使用石灰、石灰石或电石泥等价格便宜的固体物中和污酸中的硫酸，为了强化石灰中和的过程，工业生产上往往分为多段中和沉淀，如典型的三段逆流石灰法等（屈娜,贵冶硫化中和法除砷工艺探讨.铜业工程,2009,(2): 16~20.）。石灰中和法是目前国内应用最广泛也是最基本的污酸处理工艺，通常用来处理砷含量较低的酸性废水，对于含砷较高的污酸，为了强化除砷效果，加入铁盐以加速砷的脱出，为了加速沉淀分离过程，加入氧化剂以提高除砷效果，通常采用的氧化剂有漂白粉、高锰酸钾、次氯酸钠和双氧水等。这种方法操作简单、处理成本低，但是投资费用高、、水硬度高、固液分离困难，设备维护成本高，废渣难以处理，易于造成二次污染。硫化法则是向污酸中加入硫化钠、硫代硫酸钠或其他有机硫化物使As、Cu、Pb、Zn和Cd等重金属生成硫化物沉淀，硫化法处理后的污酸，再经过石灰中和处理后达标排放。该方法对处理重金属含量高的污酸尤其具有优越性，但是生产过程硫化物沉淀可以易形成胶体，且会产生硫化氢气体，污染环境。铁盐沉淀法是向污酸中加入硫酸亚铁，同时加入氧化剂进行氧化使砷以砷酸铁形式沉淀，主要用来处理含砷较高的污酸，具有沉淀迅速、除砷效率高等特点，但是存在铁盐用量大、废渣难以有效处理的问题。

目前，工业生产上往往是多种方法联合使用（王吉坤,冯桂林.铅锌冶炼生产技术手册.北京,冶金工业出版社, 2012,1169～1187. 刘宁波,龙钦,李云新.一种金属冶炼烟气制酸所产生的污酸处理方法.发明专利,申请号:200910226787.2,2009年12月31日.），但是本质是用石灰中和污酸中的稀硫酸，再通过其他化学试剂来脱除重金属杂质。这些的污酸处理工艺存在两个共同的问题：一是污酸处理产出大量含有重金属的石膏废渣，造成了废酸中的硫酸和重金属的浪费，而且带来了废渣堆放和处理的难度。二是污酸经过处理后达标排放，但是无法实现废水循环利用。针对这两个问题，理想的污酸处理方法，既要达到污酸处理的这些目的，又能使处理后的废水完全返回生产系统，所以，开发合理和有效的污酸处理办法尤为迫切。

鉴于传统处理方法存在的缺点，中国专利200910227594.9和ZL201010187763.3提出用铅锌冶炼企业收集的得到的烟灰作为中和剂，将污酸中和至pH=4.5～6.0，压滤后渣返回铅冶炼系统，溶液送锌冶炼系统或作为回收硫酸锌的原料（李卫峰,蒋丽华,赵波.从废硫酸中再生回收硫酸的方法.发明专利,专利号:ZL200910227594.9,2011年6月29日.赵传和,夏胜文,狄聚才,许柯.铅、锌冶炼烟气制硫酸系统排出的废酸水的处理方法.专利号: ZL201010187763.3,授权日期:2011年12月14日.）。虽然该工艺利用烟灰有效地处理了污酸中的低浓度硫酸，但是存在几方面问题，第一方面，由于其采用的原料为含PbO和ZnO总含量不小于80%的烟灰，产出的溶液需要庞大的湿法炼锌系统作为配套，第二方面，将污酸中砷、锑等杂质离子带入了湿法炼锌系统，给后处理系统的溶液净化带来压力，第三方面，整个污酸净化过程难以有效控制其反应程度，且处理过程产出的水溶液不能返回使用，这些缺点严重制约该技术的推广应用。

发明内容 本发明的目的是提供一种能有效地净化重金属冶炼烟气制酸过程的污酸，且过程无三废排放的处理方法。

为达到上述目的本发明采用的技术方案是：含铅物料经过筛分后，在碱性溶液中鼓入空气控电位氧化预处理，反应完成后过滤，溶液循环利用，预处理后的含铅物料加入到含有催化剂的污酸中，反应一段时间后控制电位加入适量氧化剂，反应完成后过滤，沉淀渣返回铅冶炼系统，净化后溶液返回烟气洗涤过程，达到了污酸净化的目的，

所述的含铅物料，可以是纯氧化铅，可以是冶炼过程产出的含氧化铅的烟灰，如：电铅烟灰、还原炉烟灰等，也可以是上述物料中的一种或几种。

具体的工艺过程和参数如下：

1 控电位氧化预处理

将筛分后的含铅物料在碱性溶液中氧化溶解，首先将含铅物料用孔径为150～840um的筛筛分，以去除大颗粒夹杂物，筛分后的含铅物料加入到浓度为0.01～1.0mol/L的碱性溶液中，控制pH为8～14、液固比L/Kg为2～10∶1、温度30～80℃和空气压力为0.1～0.3Mpa，反应30～180min并控制体系的终点电位相对氧化汞电极为50～200mV时过滤，溶液返回下次使用，预处理后的含铅物料留用。

2 选择性催化净化污酸过程

在催化剂存在下用预处理后的含铅物料净化污酸，向污酸中加入催化剂，催化剂浓度为0.01～10.0g/L，然后按污酸体积与含铅物料重量的比例L/Kg为2～10∶1加入预处理后的含铅物料，保持温度30～80℃和空气压力为0.1～0.3Mpa的条件下反应30～300min，然后加入污酸体积0.1～5.0%的氧化剂，控制体系的终点电位相对甘汞电极为200～500mV，继续搅拌30～120min后过滤，溶液返回烟气洗涤过程，沉淀渣返回铅冶炼过程。净化过程发生的化学反应为：

Figure 2013101816012100002DEST_PATH_IMAGE002

（1）

Figure 2013101816012100002DEST_PATH_IMAGE004

（2）

（3）

（4）

所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种。

所述氧化剂为空气、氧气、双氧水和臭氧中的一种或几种。

所述催化剂为醋酸、醋酸铵、醋酸铅和醋酸钠中的一种或几种。

本发明与传统的重金属冶炼烟气制酸系统污酸的处理方法比较，有以下优点：1、用含铅物料处理污酸，实现了污酸中废硫酸、氟、氯和砷等重金属的集中脱除，处理后的废水可以返回利用，杜绝了废水的排放问题；2、污酸处理产出的沉淀渣，回收了污酸中的有价元素并返回利用，解决了污酸处理过程的废渣堆放问题；3、污酸经过处理后，硫酸脱除率达到99.0%以上，氟和氯的脱除率达到80%以上，砷和其他重金属的脱除率达到85%以上。4、本发明的劳动强度低、处理成本低、操作环境好。

本发明适用于重金属冶炼烟气制酸过程产出的污酸净化，其主要成分范围为（g/L）： H₂SO₄ 20～100、F 0.05～2.0、Cl 0.05～1.5、As0.05～3.0和Sb0.05～3.0，也适用于处理硫酸体系的酸性废水。

附图说明

图1：本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1：

电铅烟灰用孔径为500μm的筛网筛出大颗粒夹杂物，然后加入到浓度为0.20mol/L的NaOH溶液中，控制液固比为5∶1、温度60℃和空气压力为0.15Mpa，反应120min后溶液电位为165mV时过滤，溶液返回下次使用，处理后的铅烟灰在100℃烘干后备用，其主要成分以重量百分比计为（%）：Pb 86.50、O12.50。

待处理的污酸成分（g/L）为：H₂SO₄ 80.0、F 0.55、Cl 0.40、As1.0和Sb0.60，取该成分污酸1000ml，按照液固比5∶1加入200g处理后的铅烟灰，然后向其中加入醋酸5.0ml，保持温度60℃和空气压力为0.15Mpa的条件下反应240min，然后加入重量百分比为28.0%的双氧水15ml，控制体系终点电位为380mV，继续搅拌30min后过滤，溶液主要成分（g/L）为：pH=6.0、F 0.05、Cl 0.05、As0.08和Sb0.01，处理后的溶液可以返回烟气洗涤过程使用，沉淀渣烘干后称重为264.5g，其主要成分以重量百分比计为（%）：Pb 66.75、S9.20、O18.50、As0.34、Sb0.18，沉淀渣返回铅氧化熔炼过程。

Claims

1.一种重金属冶炼烟气制酸系统污酸的净化方法，其特征在于：将含铅物料经过筛分后，在浓度为0.01～1.0mol/L氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾碱性溶液中鼓入空气氧化预处理，控制pH为8～14、液固比L/Kg为2～10∶1、温度30～80℃和空气压力为0.1～0.3Mpa，反应30～180min，控体系的终点电位相对氧化汞电极为50～200mV时过滤，再把预处理后的含铅物料加入到含有醋酸、醋酸铵、醋酸铅或醋酸钠的污酸中，反应一段时间后控制控制体系的终点电位相对甘汞电极为200～500mV，加入空气、氧气、双氧水或臭氧搅拌，反应完成后过滤。

2.如权利要求1所述的重金属冶炼烟气制酸系统污酸的净化方法，其特征在于：所述筛分的孔径为150～840um。

3.如权利要求1所述的重金属冶炼烟气制酸系统污酸的净化方法，其特征在于：所述加入空气、氧气、双氧水或臭氧的量为污酸体积0.1～5.0%，搅拌30～120min后过滤，溶液返回烟气洗涤过程，沉淀渣返回铅冶炼过程。

4.如权利要求1所述的重金属冶炼烟气制酸系统污酸的净化方法，其特征在于：所述的含铅物料是纯氧化铅或冶炼过程产出的含氧化铅的烟灰。