CN105347544B - 一种从污酸废水中沉淀分离砷的方法 - Google Patents

一种从污酸废水中沉淀分离砷的方法 Download PDF

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本发明公开了一种从污酸废水中沉淀分离砷的方法，抽取污酸废水投入酸性溶液反应器，按液固比4～10mL:1g投入焦锑酸盐，加热至45℃～60℃，反应15分钟～20分钟后将反应液抽往压滤机压滤，脱砷滤液流向回收酸及有价金属工序，负载砷的焦锑酸盐滤渣按固液比1g:3～8mL投入碱性溶液反应器，通入空气，加热至78℃～90℃，搅拌反应60分钟～100分钟后将反应液抽往压滤机压滤，压滤后富砷滤液流向制取三氧化二砷砷产品工序，脱砷后的焦锑酸盐滤渣返回酸性溶液反应器。本发明的有益效果是：选用焦锑酸盐作为脱砷药剂，脱砷效果好，脱砷后的焦锑酸盐可以回用，处理成本低，危险固体废物产生少，无二次污染。

Description

一种从污酸废水中沉淀分离砷的方法
技术领域
本发明涉及污酸废水的净化处理与综合利用技术，尤其涉及一种从污酸废水中沉淀分离砷的方法。
背景技术
砷是亲硫元素，在地壳中主要以硫化物形式存在于铜、铅、锡、锌、金等矿石中，例如雌黄(As2S3)、雄黄(As4S4)、砷黄铁矿(FeAsS)、硫砷铜矿(Cu3AsS4)、砷黝铜矿(Cu12As4S13)等。砷最常见的价态有-3、+3和+5价，-3和+3价的化合物具有还原性，+5价的化合物有氧化性。砷最重要的化合物是三氧化二砷(As203)和五氧化二砷(As205)，这两种化合物皆会在强碱中分解，并分别产生亚砷酸根与砷酸根。铜、铅、锡、锌、金等火法冶炼过程中，其中的砷部分以As203的形式进入烟气，烟气中含有高浓度的二氧化硫，一般用于制酸，制酸前需对烟气进行洗涤净化，该过程排放出高酸含砷废水，酸的质量浓度100～300g/L，由于其酸度高，冶炼企业一般称之为“污酸”。此外，污酸的来源还包括火法粗炼和湿法精炼等过程各种酸性冲洗液、冷凝液、吸收液、场地冲洗水、非生产状态(事故、设备检修)下的“跑、冒、滴、漏”以及硫酸销售装罐撒漏的酸性废水。
目前，我国对有色金属冶炼产生的污酸废水排放有严格的控制标准。工业含砷废水排放标准是≤0.5mg/L。现有的含砷废水处理方法主要有：化学沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离和微生物法等，其中化学沉淀法是目前在工业生产中常用的除砷方法，化学沉淀法又细分有石灰沉淀法、铁盐沉淀法、铁盐－石灰共沉淀法、硫化物沉淀法等。但由于污酸酸度高、砷含量高、重金属种类多(含有铜、锌、铅、锡等)且浓度较高等特点，该处理过程产生了大量废渣，由于其砷含量过高，难以回收利用，需要建设专用渣场，每年消耗大量渣场维护费用。由于投加了大量中和药剂，使出水水质的硬度过高，难以回用。
有色金属冶炼产生的污酸废水，传统的处理方法主要是为了能够使污酸废水达标排放，处理成本高、产生危险固体废物多、资源价值没体现、出水达不到回用要求。研究开发新的具有较好经济效益和环境效益的污酸废水综合治理技术，在污酸废水得到有效处理的同时，将污酸废水中的硫酸和有价金属进行资源化回收，在企业内形成循环，创造新的经济效益，同时降低污酸废水处理的成本，是有色金属工作者的努力方向。
发明内容
为了克服传统污酸废水处理工艺存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单、处理成本低、脱砷效果好、危险固体废物产生少、无二次污染，有价资源充分回收利用的一种从污酸废水中沉淀分离砷的方法。
本发明采用的技术方案是：一种从污酸废水中沉淀分离砷的方法，其特征在于：从污酸废水收集池中抽取污酸废水投入酸性溶液反应器，按液固比4～10mL:1g投入焦锑酸盐，加热至45℃～60℃，搅拌反应15分钟～20分钟后将反应液抽往压滤机压滤，脱砷滤液流向回收酸及有价金属工序，负载砷的焦锑酸盐滤渣按固液比1g:3～8mL投入碱性溶液反应器，通入空气，加热至78℃～90℃，搅拌反应60分钟～100分钟后将反应液抽往压滤机压滤，压滤后富砷滤液流向制取三氧化二砷砷产品工序，脱砷后的焦锑酸盐滤渣返回酸性溶液反应器。
优选的，所述一种从污酸废水中沉淀分离砷的方法，其特征在于：从污酸废水收集池中抽取污酸废水投入酸性溶液反应器，按液固比5～8mL:1g投入焦锑酸盐，加热至48℃～55℃，搅拌反应15分钟～20分钟后将反应液抽往压滤机压滤，脱砷滤液流向回收酸及有价金属工序，负载砷的焦锑酸盐滤渣按固液比1g:4～6mL投入碱性溶液反应器，通入空气，加热至80℃～86℃，搅拌反应60分钟～100分钟后将反应液抽往压滤机压滤，压滤后富砷滤液流向制取三氧化二砷砷产品工序，脱砷后的焦锑酸盐滤渣返回酸性溶液反应器。
进一步优选的，所述一种从污酸废水中沉淀分离砷的方法，其特征在于：从污酸废水收集池中抽取污酸废水投入酸性溶液反应器，按液固比6mL:1g投入焦锑酸盐，加热至50℃，搅拌反应15分钟后将反应液抽往压滤机压滤，脱砷滤液流向回收酸及有价金属工序，负载砷的焦锑酸盐滤渣按固液比1g:5mL投入碱性溶液反应器，通入空气，加热至82℃，搅拌反应60分钟后将反应液抽往压滤机压滤，压滤后富砷滤液流向制取三氧化二砷砷产品工序，脱砷后的焦锑酸盐滤渣返回酸性溶液反应器。
所述焦锑酸盐为焦锑酸钠或焦锑酸钾。
所述碱性溶液由氢氧化钠或氢氧化钾配制而成，质量浓度60～100g/L。
本发明的总体思路是：采用焦锑酸盐从污酸废水中直接选择性沉淀砷，富含砷的焦锑酸盐氧化碱浸脱除砷，脱砷后的焦锑酸盐再次返回沉淀砷，实现低成本从高酸高砷废水中脱除砷，进一步回收有价资源的目的。
本发明与现有技术相比，有益效果是：1、选用全新药剂焦锑酸盐作为脱砷药剂，脱砷效果好；2、工艺简单，脱砷后的焦锑酸盐可以回用，处理成本低，危险固废物产生少，无二次污染；3、富砷滤液及脱砷后的废酸和有价金属更容易分离，提高分离产品品质。
附图说明
图1是本发明从污酸废水中脱砷工艺流程图。
图2是本发明二级处理污酸废水中砷的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
污酸含有铜、锌、铅、镉等重金属杂质以及高浓度的氟、氯、砷等有害物质，主要以Cu2+,Zn2+,Pb2+,Cd2+,F-,Cl-和SO4 2-的形态存在。污酸中的砷主要以可发生电离的亚砷酸H3As03形式存在。焦锑酸盐包括焦锑酸钠和焦锑酸钾。焦锑酸钠亦称锑酸钠，根据有色金属行业标准YS/T22-2010《锑酸钠》介绍，锑酸钠主要用作显像管玻璃、光学玻璃及其他玻璃的澄清剂，也可用于搪瓷、陶瓷和阻燃剂等工业。焦锑酸钠是锑的无机盐化合物，低毒，它是用氧化锑等锑产品经过碱和双氧水生产而成，分子式为Na[Sb(OH)6]，性状：白色结晶，为四方晶系，其中的锑原子被六个羟基以八面体结构包围，化学稳定性好。焦锑酸钾可由五氧化二锑与氢氧化钾作用而制得，分子式为K2H2Sb2O7·4H2O，为白色颗粒或结晶粉末，主要用于测定钠，化学稳定性好。
本发明一种从污酸废水中沉淀分离砷的方法，包括污酸废水收集池、酸性溶液反应器、碱性溶液反应器、搅拌器、压滤机、连接管道、抽水泵及焦锑酸盐和碱性药剂，污酸废水脱砷工艺是：从污酸废水收集池中抽取污酸废水投入酸性溶液反应器，按液固比4～10mL:1g(最佳5～8mL:1g)投入焦锑酸盐，加热至45℃～60℃(最佳48℃～55℃)，搅拌反应15分钟～20分钟后，焦锑酸盐与溶液中砷反应生成沉淀，具体反应方程式为：
AsO3 3-+Na[Sb(OH)6]＝AsSbO4↓+Na++4OH-+H2O；
3AsO4 3-+5Na[Sb(OH)6]＝As3(SbO4)5↓+5Na++14OH-+8H2O
焦锑酸盐在溶液中选择性与亚砷酸根、砷酸根反应并生成沉淀，将反应液抽往压滤机压滤，脱砷滤液流向回收酸及有价金属工序，负载砷的焦锑酸盐滤渣按固液比1g:3～8mL(最佳1g:4～6mL)投入碱性溶液反应器，通入空气，加热至78℃～90℃(最佳80℃～86℃)，搅拌反应60分钟～100分钟后，负载砷的焦锑酸盐经过氧化碱浸脱除砷，将反应液抽往压滤机压滤，压滤后富砷滤液流向制取三氧化二砷砷产品工序，脱砷后的焦锑酸盐滤渣返回酸性溶液反应器。污酸废水砷脱除率达99％以上。
反应器选择反应釜或反应槽。酸性溶液反应器容量的选择根据污酸废水处理量而定，一般有5m3、10m3、20m3、30m3几种，可以多台串并联使用。碱性溶液反应器容量的选择根据负载砷的焦锑酸盐处理量而定，一般也有5m3、10m3、20m3、30m3几种，可以多台并联使用。
实施例
如图1所示，处理一种铜冶炼烟气净化产生的污酸。从污酸废水收集池中抽取污酸废水投入酸性溶液反应器(反应釜)，根据投入量，按液固比6mL:1g投入焦锑酸钠，加热至50℃，用搅拌器搅拌反应15分钟后，焦锑酸盐选择性与亚砷酸根、砷酸根发生反应并沉淀，沉淀分离砷，将反应液抽往压滤机压滤，脱砷滤液流向回收酸及有价金属工序，由于滤液先一步脱除大部分砷，铜、锌、铅、锡等有价金属采用硫化法提取变得更加容易，品质得到提高，重金属分离后的废水回用或中和后达标排放。负载砷的焦锑酸盐滤渣按固液比1g:5mL投入氢氧化钠溶液反应器，通入空气(氧气)，加热至82℃，用搅拌器搅拌反应60分钟后，负载砷的焦锑酸盐经过氧化碱浸脱除砷，三氧化二砷(As203)进入溶液，将反应液抽往压滤机压滤，压滤后富砷滤液流向制取三氧化二砷砷产品工序。采用湿法生产三氧化二砷过程中产生的一种还原终液，以本发明方法脱砷，脱砷后的还原终液不再进入硫化脱砷工序生产铜砷硫化渣，而是返回生产工序提取酸及铜、镍、镉等有价元素，实现了有价金属的综合回收。脱砷后的焦锑酸盐滤渣返回酸性溶液反应器，重复利用。
图2是本发明二级处理污酸废水中砷的工艺流程图，从图2可以看出，两个酸性溶液反应器采取串联方式设置在污酸废水处理系统中。污酸废水在第一个酸性溶液反应器处理后，一次脱砷压滤液进入第二个酸性溶液反应器，加入经氢氧化钠溶液反应器处理脱砷后的焦锑酸盐滤渣，进行第二次脱砷。二次脱砷压滤液流向回收酸及有价金属工序，而含砷焦锑酸盐滤渣返回第一个酸性溶液反应器处理。这样设置的好处是当污酸废水处理量大时一、可以减轻设备负荷，二、可以深度脱砷。
不同实施例关键工序实施方案见表1。
表1不同实施例关键工序实施方案
对应实施例脱砷效果见表2。
表2不同实施例脱砷效果
从表2可以看出，本发明砷脱除率达99％以上，实现了铜、酸与砷的有效分离，采用本发明先期脱除大部分砷，并加以利用(制砷产品)，减轻了硫化沉淀法脱砷负荷，废渣量减少，铜、锌、铅、锡等有价金属采用硫化法分离变得更加容易，品质得到提高，为重金属分离后的废水回用或中和后达标排放创造了条件。
负载砷焦锑酸盐投入碱性溶液反应器，反应后渣率98％～99％。不同实施例负载砷焦锑酸盐解砷结果见表3(解砷过程渣率按98％计算)。焦锑酸盐药剂含As：0.016％，Cu：0.061％。
表3不同实施例负载砷焦锑酸盐解砷结果
负载砷焦锑酸盐经氧化碱浸，95％以上的砷进入溶液，与焦锑酸盐分离，焦锑酸盐可返回系统脱砷，重复利用。
最后声明：本发明保护范围并不局限于此，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种从污酸废水中沉淀分离砷的方法，其特征在于：从污酸废水收集池中抽取污酸废水投入酸性溶液反应器，按液固比4～10mL:1g投入焦锑酸盐，加热至45℃～60℃，搅拌反应15分钟～20分钟后将反应液抽往压滤机压滤，脱砷滤液流向回收酸及有价金属工序，负载砷的焦锑酸盐滤渣按固液比1g:3～8mL投入碱性溶液反应器，通入空气，加热至78℃～90℃，搅拌反应60分钟～100分钟后将反应液抽往压滤机压滤，压滤后富砷滤液流向制取三氧化二砷砷产品工序，脱砷后的焦锑酸盐滤渣返回酸性溶液反应器。
2.根据权利要求1所述的一种从污酸废水中沉淀分离砷的方法，其特征在于：从污酸废水收集池中抽取污酸废水投入酸性溶液反应器，按液固比5～8mL:1g投入焦锑酸盐，加热至48℃～55℃，搅拌反应15分钟～20分钟后将反应液抽往压滤机压滤，脱砷滤液流向回收酸及有价金属工序，负载砷的焦锑酸盐滤渣按固液比1g:4～6mL投入碱性溶液反应器，通入空气，加热至80℃～86℃，搅拌反应60分钟～100分钟后将反应液抽往压滤机压滤，压滤后富砷滤液流向制取三氧化二砷砷产品工序，脱砷后的焦锑酸盐滤渣返回酸性溶液反应器。
3.根据权利要求2所述的一种从污酸废水中沉淀分离砷的方法，其特征在于：从污酸废水收集池中抽取污酸废水投入酸性溶液反应器，按液固比6mL:1g投入焦锑酸盐，加热至50℃，搅拌反应15分钟后将反应液抽往压滤机压滤，脱砷滤液流向回收酸及有价金属工序，负载砷的焦锑酸盐滤渣按固液比1g:5mL投入碱性溶液反应器，通入空气，加热至82℃，搅拌反应60分钟后将反应液抽往压滤机压滤，压滤后富砷滤液流向制取三氧化二砷砷产品工序，脱砷后的焦锑酸盐滤渣返回酸性溶液反应器。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种从污酸废水中沉淀分离砷的方法，其特征在于：所述焦锑酸盐为焦锑酸钠或焦锑酸钾。
5.根据权利要求1或2或3所述的一种从污酸废水中沉淀分离砷的方法，其特征在于：所述碱性溶液由氢氧化钠或氢氧化钾配制而成，质量浓度60～100g/L。
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