CN108947012A - 一种从氨氮废水中分离回收氨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从氨氮废水中分离回收氨的方法，是往氨氮废水中加入过量的含钒试剂，巧妙地利用含钒试剂产生的同离子效应，迫使其中的氨氮以铵盐的形式沉淀析出，其中的氨氮浓度可降至≤50mg/L，过滤得铵富集渣和脱氨后液，然后往脱氨后液中加入含钙试剂或含铁试剂分离回收其中残留的含钒试剂，使溶液中的V≤1mg/L，所得铵富集渣进一步分解得含钒试剂和氨(铵)的产品，从而实现含钒试剂在氨氮废水治理过程中的循环利用，及氨氮废水的资源化治理避免二次污染。本发明具有工艺简单，操作简便，清洁环保，经济高效等优点，适合于氨氮废水资源化治理的工业应用。
Description
技术领域
本发明属于化工及环保领域，具体涉及一种从氨氮废水中分离回收氨的方法。
背景技术
氨氮是以游离氨(NH3)和铵离子(NH4 +)形式存在于水中的氮。水中的氨氮来源有很多，除生活污水和垃圾渗滤液外，还来源于钢铁、炼油、化肥、鞣革、石油化工、玻璃制造、饲料生产等工业废水的排放。水体中含有过量的氨氮会导致水草、蓝藻等生物大量繁殖，破坏生态平衡，引发系列环境问题，严重危害生态安全。在好氧条件下，亚硝化菌、硝化菌会将水体中的氨氮氧化成硝酸盐和亚硝酸盐，对饮用水和水产生物产生很大危害。因此，氨氮废水必须经过治理才能排放。氨氮废水治理方法很多，主要分为生物法和物理化学法两大类。
生物法是利用微生物的生命活动，通过氨化、硝化、反硝化等一系列反应使废水中的氨氮最终转变为无害的氮气排放。主要包括传统生物硝化反硝化技术、同步硝化反硝化技术、短程硝化反硝化技术、厌氧氨氧化技术等。
物理化学法是利用物理和化学的综合作用使氨氮废水得以净化。主要包括吹脱法、折点氯化法、离子交换法、磷酸铵镁沉淀法等处理技术。
吹脱法是通过加入碱调节pH值至10以上，使离子氨(NH4 +)转为游离氨，再通入蒸汽或空气进行解吸，将氨从水相转入气相，从而达到去除氨氮的目的。吹脱法处理氨氮废水的优点在于氨氮去除效果稳定，操作过程简单，但氨氮吹脱效率有限，受环境因素影响大，动力消耗大，运行成本高，塔板易堵塞以及调整pH时药剂消耗量大等缺点。另外，吹脱过程氨氮向空中排放易造成二次污染。
折点氯化法是向废水中通入足量氯气或投加次氯酸钠，将氨氮氧化成无害氮气。在氨氮废水中通入氯气，当氯气通入量达到某一点时，水中游离氯含量最低，氨的浓度降为零。若继续通入氯气，水中的游离氯就会增多。因此，将该点称之为折点，该状态下的氯化称为折点氯化。折点氯化法氨氮去除率高，处理效果稳定，不受水温影响，但氯耗量大，处理费用高，产生的副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。折点氯化法一般适用于给水或饮用水深度脱氮处理，不适合处理大量高浓度氨氮废水。
离子交换法是利用离子交换剂(不溶性离子化合物)内的可交换离子与溶液中的同性阳离子(NH4 +)进行交换反应，把NH4 +吸附到不溶性离子化合物表面，从而实现氨氮的去除。常用的离子交换剂有沸石、膨润土和活性炭等。离子交换法只适用于浓度较低的氨氮废水，同时需消耗大量的交换剂，交换剂再生利用还会产生其它废水，且处理费用较高。
磷酸铵镁沉淀法(MAP法)是通过向氨氮废水中加入镁盐和磷酸盐，在碱性条件下生成磷酸铵镁结晶沉淀，从而去除水中的氨氮。磷酸铵镁沉淀法处理氨氮废水具有：反应迅速、工艺简单、不受温度和水中毒素影响、去除率高的优点，适合高浓度氨氮废水的处理。但该方法需要加入大量的磷酸盐和镁盐药剂，还需要添加碱调pH，成本较高，生成的MAP再生手段较为苛刻，不适合工业应用。
此外，众所周知，在含钒溶液中加入氨(铵)可形成钒酸铵盐沉淀(钒酸铵、偏钒酸铵及多钒酸铵)，但长期以来人们都是加氨(铵)沉钒，而没有谁会去加钒沉氨(铵)，这是因为室温下钒酸铵盐在水中都有一定的溶解度，溶液中残留的钒和氨氮无法直接达到废水排放的标准，且钒的化工产品都比较贵，简单的加钒沉氨(铵)治理氨氮废水工艺上不可行，经济上不合算。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单，操作简便，经济高效，节能环保的从氨氮废水中分离回收氨的方法。
本发明一种从氨氮废水中分离回收氨的方法，包括下述步骤：
步骤一：沉淀脱除氨氮
氨氮废水中加入过量含钒试剂，控制反应过程溶液的pH在0.5～9.5范围内，使其中的氨氮以铵盐的形式沉淀析出，过滤得脱氨后液和铵富集渣；
步骤二：脱氨后液除钒
脱氨后液中加入过量含钙试剂，调节溶液pH至6.5～13.5，使其中残留的含钒试剂以钙盐形式沉淀析出，过滤得除钒后液和钙盐沉淀物滤饼；脱氨后液中氨氮含量≤50mg/L；
或先将脱氨后液的pH值调至1.0～2.5，再加入过量含铁试剂，并调节溶液pH至3.3～8.5，使其中残留的含钒试剂以铁盐形式沉淀析出，过滤得除钒后液和铁盐沉淀物滤饼；
脱氨后液除钒后得到的除钒后液中钒含量≤1mg/L；
步骤三：分离回收氨
将步骤一得到的铵富集渣热解得含钒试剂和氨气；
或将步骤一得到的铵富集渣加入碱性溶液中分解得氨气和含钒试剂的溶液及其固体；
热解得含钒试剂及碱液分解得氨气后的含钒试剂的溶液返回步骤一使用。
本发明一种从氨氮废水中分离回收氨的方法，所述氨氮废水是指氨氮浓度为0.1～50g/L的工业废水。
本发明一种从氨氮废水中分离回收氨的方法，步骤一所述含钒试剂选自五氧化二钒、钒酸、偏钒酸、多钒酸、钒磷杂多酸、钒砷杂多酸、钒磷钼杂多酸、钒砷钼杂多酸、钒磷钨杂多酸、钒砷钨杂多酸、钒磷铬杂多酸、钒砷铬杂多酸或它们相应的钠盐或钾盐中的至少一种；含钒试剂加入量为废水中氨氮转化成相应铵盐沉淀物化学反应计量数的1.1～35倍。
本发明一种从氨氮废水中分离回收氨的方法，步骤二所述含钙试剂选自氧化钙、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、硫酸钙中的至少一种；含钙试剂加入量为脱氨后液中残留的含钒试剂转化成钙盐沉淀化学反应计量数的1～3倍，使其中的V浓度降至≤1mg/L。
本发明一种从氨氮废水中分离回收氨的方法，步骤二所述含铁试剂选自氢氧化铁、氢氧化亚铁、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的至少一种；含铁试剂加入量为脱氨后液中残留的含钒试剂转化成铁盐沉淀化学反应计量数的1～5倍，使其中的V浓度降至≤1mg/L；
本发明一种从氨氮废水中分离回收氨的方法，步骤二所得钙盐沉淀物滤饼用硫酸溶液浸出，过滤得硫酸钙滤饼和含钒溶液，所得硫酸钙滤饼返回步骤二用于脱氨后液除钒，所得含钒溶液返回步骤一用于氨氮废水脱氨；
或所得钙盐沉淀物滤饼用碳酸钠溶液浸出，过滤得碳酸钙滤饼和含钒溶液，所得含钒溶液返回步骤一用于氨氮废水脱氨，所得碳酸钙滤饼热分解得到的氧化钙返回步骤二用作脱氨后液除钒；
或所得铁盐沉淀物滤饼用碳酸钠或/和氢氧化钠溶液浸出，过滤得氧化铁滤饼和含钒溶液，所得含钒溶液返回步骤一用作氨氮的沉淀剂，氧化铁滤饼返回步骤二用作脱氨后液除钒；
或所得铁盐沉淀物滤饼用硫酸或硝酸或盐酸浸出，过滤得五氧化二钒滤饼和含铁溶液，五氧化二钒滤饼返回步骤一用作氨氮的沉淀剂，含铁溶液返回步骤二用作脱氨后液除钒。
本发明一种从氨氮废水中分离回收氨的方法，步骤三所述溶液中的碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
本发明一种从氨氮废水中分离回收氨的方法，步骤三所述铵富集渣热解是指：将步骤一所得铵富集渣在空气中450～750℃加热2～5h，使其中的铵以氨气的形式挥发，热解残余物用作含钒试剂；
或将步骤一所得铵富集渣搅拌加入5wt.％～50wt.％的碱性溶液溶液分解，50～125℃加热搅拌1-5h，使其中的铵以氨气的形式挥发，分解残余物用作含钒试剂。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
长期以来人们都是加氨(铵)沉钒，没有加钒沉氨(铵)的先例，因为室温下钒的铵盐在水中都有一定的溶解度，溶液中残留的钒和氨氮无法直接达到废水排放的标准，且钒的化工产品都比较贵，简单的加钒沉氨(铵)治理氨氮废水经济上不合算。本发明在氨氮废水中加入过量的含钒试剂，巧妙地利用含钒试剂产生的同离子效应，迫使其中的氨氮以铵盐的形式沉淀析出，其中的氨氮浓度可降至≤50mg/L，过滤得铵富集渣和脱氨后液，然后再往脱氨后液中加入含钙试剂或含铁试剂，分离回收其中残留的含钒试剂，使溶液中的V≤1mg/L，所得铵富集渣进一步分解得含钒试剂和氨(铵)的产品，从而实现含钒试剂在氨氮废水治理过程中的循环利用，及氨氮废水的资源化治理，避免二次污染。本发明具有工艺简单，操作简便，经济高效，节能环保等优点，适合于氨氮废水资源化治理的工业应用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
取NH4Cl浓度为0.51mol/L的氯化钴氨分解后液1.5m3，其pH值为8.1，按其中的铵形成偏钒酸铵化学反应计量数的1.5倍，搅拌加入钒酸钠，-3℃反应8h，过滤得氨氮含量为13mg/L(<15ppm)的脱氨后液(氨氮脱除率为99.86％)和含水为6.5％的偏钒酸铵滤饼，然后按脱氨后液中残留的钒转化成钒酸钙化学反应计量数的2.5倍加入氯化钙，并用氧化钙调溶液pH至10.5，室温搅拌5h，过滤得钙盐沉淀物滤饼和含V≤1mg/L(1ppm)的沉钒后液，沉钒后液调pH至7.8达标排放。所得钙盐沉淀物滤饼用碳酸钠溶液浸出得钒酸钠溶液和碳酸钙滤饼，钒酸钠溶液直接返回氨氮沉淀工序用作氨氮沉淀剂，碳酸钙滤饼煅烧后得氧化钙，所得氧化钙继续用作钒的沉淀剂。偏钒酸铵滤饼按固液比1:2g/mL搅拌加入30％的氢氧化钠溶液中，115℃反应2h，反应产生的氨气直接用于氯化钴的分解，反应后液冷却结晶析出钒酸钠，钒酸钠晶体返回氨氮沉淀工序循环使用，结晶母液继续用于偏钒酸铵的分解。
实施例2
取钨的萃余液3000mL，萃余液中含有Na+、NH4 +、SO4 2-等，其中氨氮浓度为630mg/L，pH值约为1.5，按其中的氨氮转化为钒磷杂多酸铵化学反应计量数的25倍加入磷钒杂多酸钠(Na12PV13O41·xH2O)，然后加碱调pH至2.5～3.5，室温搅拌3.5h，过滤得氨氮含量为23mg/L的脱氨后液(氨氮脱除率为96.35％)和铵富集渣(磷钒杂多酸铵滤饼)。所得铵富集渣经热分解得含钒试剂，脱氨后液先按其中残留的钒转化成钒酸铁化学反应计量数的5倍加入硫酸铁，再加碱调pH至4.2，过滤得含V<0.5mg/L的沉钒后液和铁盐沉淀物滤饼，沉钒后液加石灰调pH至7.8达标排放，铁盐沉淀物滤饼用于分离回收含钒试剂。
Claims (10)
1.一种从氨氮废水中分离回收氨的方法，包括下述步骤：
步骤一：沉淀脱除氨氮
氨氮废水中加入过量含钒试剂，控制反应过程溶液的pH在0.5～9.5范围内，使其中的氨氮以铵盐的形式沉淀析出，过滤得脱氨后液和铵富集渣；
步骤二：脱氨后液除钒
脱氨后液中加入过量含钙试剂，调节溶液pH至6.5～13.5，使其中残留的含钒试剂以钙盐形式沉淀析出，过滤得除钒后液和钙盐沉淀物滤饼；或
先将脱氨后液的pH值调至1.0～2.5，再加入过量含铁试剂，并调节溶液pH至3.3～8.5，使其中残留的含钒试剂以铁盐形式沉淀析出，过滤得除钒后液和铁盐沉淀物滤饼；
步骤三：分离回收氨
将步骤一得到的铵富集渣热解得含钒试剂和氨气；
或将步骤一得到的铵富集渣加入碱性溶液中分解得氨气和含钒试剂的溶液及其固体；
热解得含钒试剂及碱液分解得氨气后的含钒试剂的溶液返回步骤一使用。
2.根据权利要求1所述的一种从氨氮废水中分离回收氨的方法，其特征在于：所述氨氮废水是指氨氮浓度为0.1～50g/L的工业废水。
3.根据权利要求1所述的一种从氨氮废水中分离回收氨的方法，其特征在于：步骤一所述含钒试剂选自五氧化二钒、钒酸、偏钒酸、多钒酸、钒磷杂多酸、钒砷杂多酸、钒磷钼杂多酸、钒砷钼杂多酸、钒磷钨杂多酸、钒砷钨杂多酸、钒磷铬杂多酸、钒砷铬杂多酸及它们相应的钠盐或钾盐中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种从氨氮废水中分离回收氨的方法，其特征在于：所述含钒试剂加入量为废水中氨氮转化成相应铵盐沉淀物化学反应计量数的1.1～35倍。
5.根据权利要求1所述的一种从氨氮废水中分离回收氨的方法，其特征在于：步骤二所述含钙试剂选自氧化钙、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、硫酸钙中的至少一种；
或步骤二所述含铁试剂选自氢氧化铁、氢氧化亚铁、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种从氨氮废水中分离回收氨的方法，其特征在于：所述含钙试剂加入量为脱氨后液中残留的含钒试剂转化成钙盐沉淀化学反应计量数的1～3倍；或
含铁试剂加入量为脱氨后液中残留的含钒试剂转化成铁盐沉淀化学反应计量数的1～5倍。
7.根据权利要求1所述的一种从氨氮废水中分离回收氨的方法，其特征在于：
步骤二所得钙盐沉淀物滤饼用硫酸溶液浸出，过滤得硫酸钙滤饼和含钒溶液，所得硫酸钙滤饼返回步骤二用于脱氨后液除钒，所得含钒溶液返回步骤一用于氨氮废水脱氨；
或所得钙盐沉淀物滤饼用碳酸钠溶液浸出，过滤得碳酸钙滤饼和含钒溶液，所得含钒溶液返回步骤一用于氨氮废水脱氨，所得碳酸钙滤饼热分解得到的氧化钙返回步骤二用作脱氨后液除钒；
或所得铁盐沉淀物滤饼用碳酸钠或/和氢氧化钠溶液浸出，过滤得氧化铁滤饼和含钒溶液，所得含钒溶液返回步骤一用作氨氮的沉淀剂，氧化铁滤饼返回步骤二用作脱氨后液除钒；
或所得铁盐沉淀物滤饼用硫酸或硝酸或盐酸浸出，过滤得五氧化二钒滤饼和含铁溶液，五氧化二钒滤饼返回步骤一用作氨氮的沉淀剂，含铁溶液返回步骤二用作脱氨后液除钒。
8.根据权利要求1所述的一种从氨氮废水中分离回收氨的方法，其特征在于，步骤三所述铵富集渣热解是指：将步骤一所得铵富集渣在空气中450～750℃加热2～5h，使其中的铵以氨气的形式挥发，热解残余物用作含钒试剂；
或将步骤一所得铵富集渣搅拌加入5wt.％～50wt.％的碱溶液分解，50～125℃加热搅拌1-5h，使其中的铵以氨气的形式挥发，分解残余物用作含钒试剂。
9.根据权利要求8所述的一种从氨氮废水中分离回收氨的方法，其特征在于：所述溶液中的碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种从氨氮废水中分离回收氨的方法，其特征在于：脱氨后液中氨氮含量≤50mg/L；脱氨后液除钒后得到的除钒后液中钒含量≤1mg/L。
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| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20211022 |
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