CN105329953A - 一种钛白废酸资源化处理的工艺 - Google Patents

Abstract

一种钛白废酸资源化处理的工艺，其特征于包括以下步骤：钛白废酸冷析、离心分离得硫酸亚铁晶体及废酸滤液；废酸滤液逆流经酸阻滞树脂柱吸附，收集得亚铁溶液，树脂清水解吸得酸溶液；亚铁溶液浓缩、冷析得硫酸亚铁晶体和硫酸亚铁饱和溶液；硫酸亚铁饱和溶液中投加氧化剂，搅拌反应得聚铁溶液。本发明将酸阻滞树脂技术引入到钛白废酸的处理工艺中，不仅回收利用废酸中的酸和金属盐溶液，降低钛白粉的生产成本，且避免了高酸度、高盐度的废酸腐蚀、堵塞设备管道。

Description

一种钛白废酸资源化处理的工艺

技术领域

本发明涉及废水资源化回收利用领域，具体涉及一种钛白废酸资源化处理的工艺。

背景技术

钛白粉，学名二氧化钛，是一种重要的化工原料，约占世界白色颜料总产量的80％，素有“白色颜料之王”之称。钛白粉具有无毒、熔点高、化学性质稳定、着色力好、遮盖力强、介电常数高、折射率高、光色互变性等卓越的颜料特性，从而被公认为是最优良的白色颜料之一。钛白粉主要应用于涂料、塑料、纸张、橡胶、印刷油墨、化学纤维、搪瓷、陶瓷、化妆品、药品食品添加剂等各个领域中。

目前，国内外钛白粉生产工艺主要有硫酸法、氯化法和盐酸法。硫酸法因具有成本低、投资少、工艺技术成熟、易操作及设备简单等优点，是最主要的钛白粉生产方法，我国90％以上的企业采用此法生产钛白粉。在硫酸法生产钛白粉的工艺过程中，硫酸作为中间介质，只参与反应而不进入最终产品，因此在酸解工序中会产生浓度约20％的废酸。据资料显示，每生产1t钛白粉约产生8t这样的废酸。此外，在硫酸钛溶液的净化、水解等工序中会排出浓度约2％的废酸，据资料显示，每生产1t钛白粉将会产生约80t此类废酸。通常钛白废酸主要含有游离硫酸、硫酸亚铁、偏钛酸及其它硫酸盐等。对于浓度约20％的废酸需进行二次利用，而2％的废酸一般用碱性废水中和后达标排放。

对于浓度约20％的废酸，由于酸度高，直接排放环境影响大，且浪费资源。目前，处理此类废酸方法主要有三级蒸发浓缩、石灰中和工艺、氨中和工艺、矿石中和工艺及碱性废水中和工艺等。三级蒸发浓缩过程中，冷析产生的大量FeSO₄会堵塞设备管道。石灰中和工问题在于操作费用高、石膏量大、石膏使用和存放难度大，且废水较难达标排放。氨中和法工艺流程长，含氨废水较难处理。矿石中和工艺一般投资较大，废酸中FeSO₄、TiO₂等杂质需根据生产工艺分离除去。碱性废水中和工艺使得两种废液由投入性治理变为综合性治理，但受工厂条件和厂区周围环境等客观条件的制约。为解决废酸的污染和回收利用问题，国内外研究者一直致力于废酸的治理研究。公开号为CN102795701A的专利公开了一种钛白粉废酸的处理方法，将碳酸钡加入到酸性废水生成硫酸钡沉淀物，分离硫酸钡与水，使酸性废水调酸和除硫酸根达到环保要求；再将硫酸钡还原为硫化钡，硫化钡水溶液中通入二氧化碳生成碳酸钡，该工艺流程较为复杂，且废水中会残留少量的钡。

酸阻滞树脂可以从溶液中吸附酸，同时不吸附那些酸所对应的盐的树脂。该过程是可逆的，吸附在树脂上的酸可以很容易的用水解析下来。该树脂的优势在于：设备操作简单、占地面积小无需添加化学药剂、二次污染少等。本发明采用酸阻滞树脂将钛白废酸中的亚铁盐与酸分离，不仅解决了钛白废酸排放的难题，且资源化回收利用其中的亚铁盐和酸。

发明内容

本发明公开了一种钛白废酸资源化处理的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)冷析结晶：钛白废酸于常温下冷却结晶，析出硫酸亚铁晶体，离心分离得硫酸亚铁及废酸滤液；

(2)酸阻滞：结晶后的废酸滤液逆流经酸阻滞树脂柱，游离酸被树脂粒吸附，溶解的金属流出树脂床，持续到树脂床吸附酸饱和，收集得到亚铁溶液；

(3)树脂解吸：以≤5BV/h的流速用清水顺流将树脂上的酸洗脱下来，得酸溶液，洗脱后的树脂再次用于步骤(2)；

(4)亚铁溶液回用：步骤(2)中得到的亚铁溶液，于60～80℃加热浓缩，采用步骤(3)树脂解吸得到的酸溶液维持体系pH≤3，然后冷却结晶、离心得硫酸亚铁晶体和硫酸亚铁饱和溶液；硫酸亚铁饱和溶液中投加氧化剂，搅拌反应2～6h得聚铁溶液。

硫酸法生产钛白粉是最主要的钛白粉生产工艺，硫酸作为中间介质，只参与反应而不进入最终产品，因此在酸解工序中会产生大量的浓度约20％的废酸。此外，在硫酸钛溶液的净化、水解等工序中会排出浓度约2％的废酸。钛白废酸主要含有游离硫酸、硫酸亚铁、偏钛酸及其它硫酸盐等，需对废酸中有价值组分进行资源化回收利用，以避免高酸度、高盐度的废酸对管道设备的腐蚀、堵塞。

作为优选，所述钛白废酸是硫酸法或盐酸法生产钛白粉产生的废酸。本工艺适用于资源化处理硫酸法或盐酸法生产钛白粉产生的废酸。

酸阻滞技术是一种基于强碱性阴离子交换树脂非离子交换吸附强酸，树脂可以吸附截留酸，而不吸附相应的金属盐，从而实现盐与酸的分离。吸附强酸的树脂床仅需用水冲洗即可洗脱再生，然后用于下一个循坏操作。因此，该技术有别于传统的树脂吸附和离子交换技术，吸附机理也完全不同。酸阻滞的重要特征在于，阴离子交换树脂固定基团上的反离子形态必须与溶液中的酸和盐的阴离子一致，如Cl^-型树脂分离HCl/NaCl或HCl/FeCl₂、SO₄ ^2-型树脂分离H₂SO₄及其金属盐等。

作为优选，步骤(2)酸阻滞树脂选择强碱性阴离子交换树脂，树脂粒径≤0.8mm。进一步优选，高度为50～150cm，直径为100～300cm，直径为高度的2～3倍，吸附流速≤5BV/h。

作为优选，步骤(3)解吸得到的酸溶液可回用于钛白粉生产过程中的酸解、净化及水解工段或用于制备硫酸亚铁。

步骤(2)中得到的亚铁溶液于60～80℃加热浓缩，采用步骤(3)树脂解吸得到的酸溶液维持体系pH≤3，然后冷却结晶、离心得硫酸亚铁晶体和硫酸亚铁饱和溶液。硫酸亚铁与双氧水组成Fenton水处理剂，Fenton试剂具有强氧化性，对难降解有机物具有较好的处理效果，广泛应用于多种废水处理工艺。

步骤(4)所述的氧化剂为双氧水、次氯酸钠、氯酸钠或氯酸钾。

硫酸亚铁饱和溶液中投加氧化剂(双氧水、次氯酸钠、氯酸钠、氯酸钾)，搅拌反应2～6h得聚合硫酸铁溶液。聚合硫酸铁是一种新型、优质、高效铁盐类无机高分子絮凝剂，因其混凝性能优良，矾花密实，沉降速度快，净水效果优良，不含铝、氯及重金属等有害物质，投加量少，成本低廉，广泛用于各种废水的净化处理。

与传统钛白粉废酸处理工艺相比，本发明具有如下优点：

1、本发明工艺流程及操作简单、反应条件温和、占地少、投入成本低、无二次污染、易于产业化；

2、本发明将酸阻滞树脂技术引入到钛白废酸资源化处理工艺中，不仅回收利用了废酸中的酸和金属盐溶液，降低了钛白粉的生产成本，且避免了废酸中的酸和金属盐腐蚀和堵塞设备管道。

附图说明

图1为本发明一种钛白废酸资源化处理的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1

硫酸法生产钛白粉过程中产生的钛白废酸，硫酸含量约21％，w(Fe)约52g/L。

处理步骤：

(1)冷析结晶：钛白废酸于常温下冷却结晶，析出硫酸亚铁晶体，离心分离得硫酸亚铁及废酸滤液；

(2)酸阻滞技术：结晶后的废酸以2BV/h流速逆流经A-32FM酸阻滞树脂柱(树脂柱高50cm，宽160cm)，硫酸被树脂粒吸附，亚铁溶液则畅通无阻的流出树脂床，持续到树脂床吸附酸饱和，收集得到亚铁溶液回收用于制备硫酸亚铁晶体和/或聚铁絮凝剂；

硫酸亚铁制备：树脂处理得到的亚铁溶液于60～80℃加热浓缩，采用步骤(3)树脂解吸得到的酸溶液维持体系pH＝2～3，然后冷却结晶，离心分离得硫酸亚铁晶体及硫酸亚铁饱和溶液。

Fe²⁺+SO₄ ^2-→FeSO₄

聚合硫酸铁制备：往硫酸亚铁饱和溶液中缓慢加入双氧水，常温下搅拌反应6h，即得聚合硫酸铁溶液，浓缩至液体聚合硫酸铁国标要求。H₂O₂与Fe²⁺的反应式如下：

H₂O₂+2H⁺+2Fe²⁺→2Fe³⁺+2H₂O

(3)树脂解吸：以2BV/h的流速用清水顺流将树脂上的酸洗脱下来，得23.8％的硫酸，洗脱后的树脂可再次用于步骤(2)。硫酸回用于钛白粉生产过程中的酸解、净化及水解工段或用于制备硫酸亚铁。

实施例2

硫酸法生产钛白粉过程中产生的钛白废酸，硫酸含量约21％，w(Fe)约52g/L。

处理步骤：

(1)冷析结晶：钛白废酸于常温下冷却结晶，析出硫酸亚铁晶体，离心分离得硫酸亚铁及废酸滤液；

(2)酸阻滞技术：结晶后的废酸以5BV/h流速逆流经A-32FM酸阻滞树脂柱(树脂柱高50cm，宽160cm)，硫酸被树脂粒吸附，亚铁溶液则畅通无阻的流出树脂床，持续到树脂床吸附酸饱和，收集得到亚铁溶液回收用于制备硫酸亚铁晶体和/或聚铁絮凝剂；

硫酸亚铁制备：树脂处理得到的亚铁溶液于60～80℃加热浓缩，采用步骤(3)树脂解吸得到的酸溶液维持体系pH＝2～3，然后冷却结晶，离心分离得硫酸亚铁晶体及硫酸亚铁饱和溶液。

Fe²⁺+SO₄ ^2-→FeSO₄

聚合硫酸铁制备：往硫酸亚铁饱和溶液中缓慢加入双氧水，常温下搅拌反应6h，即得聚合硫酸铁溶液，浓缩至液体聚合硫酸铁国标要求。H₂O₂与Fe²⁺的反应式如下：

H₂O₂+2H⁺+2Fe²⁺→2Fe³⁺+2H₂O

(3)树脂解吸：以5BV/h的流速用清水顺流将树脂上的酸洗脱下来，得20.4％的硫酸，洗脱后的树脂可再次用于步骤(2)。硫酸回用于钛白粉生产过程中的酸解、净化及水解工段或用于制备硫酸亚铁。

对比实施例1与2可知，流速较慢时，酸阻滞树脂分离酸和金属盐溶液效果较好，但同时会延长废酸处理时间。

实施例3

硫酸法生产钛白粉过程中产生的钛白废酸，硫酸含量约21％，w(Fe)约52g/L。

处理步骤：

(1)冷析结晶：钛白废酸于常温下冷却结晶，析出硫酸亚铁晶体，离心分离得硫酸亚铁及废酸滤液；

(2)酸阻滞技术：结晶后的废酸以2BV/h流速逆流经A-654MP酸阻滞树脂柱(树脂柱高50cm，宽160cm)，硫酸被树脂粒吸附，亚铁溶液则畅通无阻的流出树脂床，持续到树脂床吸附酸饱和，收集得到亚铁溶液回收用于制备硫酸亚铁晶体和/或聚铁絮凝剂；

硫酸亚铁制备：树脂处理得到的亚铁溶液于60～80℃加热浓缩，采用步骤(3)树脂解吸得到的酸溶液维持体系pH＝2～3，然后离心分离得硫酸亚铁晶体及硫酸亚铁饱和溶液。

Fe²⁺+SO₄ ^2-→FeSO₄

聚合硫酸铁制备：往硫酸亚铁饱和溶液中缓慢加入双氧水，常温下搅拌反应6h，即得聚合硫酸铁溶液，浓缩至液体聚合硫酸铁国标要求。H₂O₂与Fe²⁺的反应式如下：

H₂O₂+2H⁺+2Fe²⁺→2Fe³⁺+2H₂O

(3)树脂解吸：以2BV/h的流速用清水顺流将树脂上的酸洗脱下来，得22.5％的硫酸，洗脱后的树脂可再次用于步骤(2)。硫酸回用于钛白粉生产过程中的酸解、净化及水解工段或用于制备硫酸亚铁。

由实施例1与3可知，不同型号的酸阻滞树脂处理效果存在差异。

实施例4

盐酸法生产钛白粉过程中产生的废酸，盐酸含量约15％，w(Fe)约55g/L。

处理步骤：

(1)冷析结晶：钛白废酸于常温下冷却结晶，析出氯化亚铁晶体，离心分离得氯化亚铁及废酸滤液；

(2)酸阻滞技术：结晶后的废酸以2BV/h流速逆流经A-722MP酸阻滞树脂柱(树脂柱高50cm，宽160cm)，酸被树脂粒吸附，亚铁溶液则畅通无阻的流出树脂床，持续到树脂床吸附酸饱和，收集得到亚铁溶液回收用于制备氯化亚铁晶体和/或聚铁絮凝剂；

氯化亚铁制备：树脂处理得到的亚铁溶液于60～80℃加热浓缩，采用步骤(3)树脂解吸得到的酸溶液维持体系pH＝2～3，然后离心分离得氯化亚铁晶体及氯化亚铁饱和溶液。

Fe²⁺+Cl₂ ^-→FeCl₂

聚合氯化铁制备：往硫酸亚铁饱和溶液中缓慢加入氯酸钠，常温下搅拌反应4h，即得聚合氯化铁溶液，浓缩至液体聚合氯化铁国标要求。氯酸钠与Fe²⁺的反应式如下：

ClO₃ ^-+6H⁺+6Fe²⁺→6Fe³⁺+3H₂O+Cl^-

(3)树脂解吸：以2BV/h的流速用清水顺流将树脂上的酸洗脱下来，得16.3％的盐酸，洗脱后的树脂可再次用于步骤(2)。盐酸回用于钛白粉生产工艺中或用于制备亚铁产品。

Claims (6)

1.一种钛白废酸资源化处理的工艺，其特征在于包括以下步骤：

(1)冷析结晶：钛白废酸于常温下冷却结晶，析出硫酸亚铁晶体，离心分离得硫酸亚铁及废酸滤液；

(2)酸阻滞：结晶后的废酸滤液逆流经酸阻滞树脂柱，游离酸被树脂粒吸附，溶解的金属流出树脂床，持续到树脂床吸附酸饱和，收集得到亚铁溶液；

(3)树脂解吸：以≤5BV/h的流速用清水顺流将树脂上的酸洗脱下来，得酸溶液，洗脱后的树脂再次用于步骤(2)；

(4)亚铁溶液回用：步骤(2)中得到的亚铁溶液，于60～80℃加热浓缩，采用步骤(3)树脂解吸得到的酸溶液维持体系pH≤3，然后冷却结晶、离心得硫酸亚铁晶体和硫酸亚铁饱和溶液；硫酸亚铁饱和溶液中投加氧化剂，搅拌反应2～6h得聚铁溶液。

2.根据权利要求1所述的一种钛白废酸资源化处理的工艺，其特征在于，所述钛白废酸是硫酸法或盐酸法生产钛白粉产生的废酸。

3.根据权利要求1所述的一种钛白废资源化处理的工艺，其特征在于，步骤(2)酸阻滞树脂为强碱阴离子交换树脂，树脂粒径≤0.8mm。

4.根据权利要求1所述的一种钛白废酸资源化处理的工艺，其特征在于，步骤(2)中树脂床为矮胖型固定床，树脂床高度为50～150cm，直径为100～300cm，直径为高度的2～3倍，吸附流速≤5BV/h。

5.根据权利要求1所述的一种钛白废酸资源化处理的工艺，其特征在于，步骤(3)解吸得到的酸溶液回用于钛白粉生产过程中的酸解、净化及水解工段或用于制备硫酸亚铁。

6.根据权利要求1所述的一种钛白废酸资源化处理的工艺，其特征在于，步骤(4)所述的氧化剂为双氧水、次氯酸钠、氯酸钠或氯酸钾。