CN106830244B - 一种从含氟酸性废水中分离回收氟和酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从含氟酸性废水中分离回收氟和酸的方法，是先往含氟酸性废水中加络氟剂，使其中的氟转化成络氟酸，然后加入络氟酸沉淀剂，使其中的氟以络氟酸盐形式沉淀析出，过滤得络氟酸盐沉淀物和沉氟后液，所得络氟酸盐沉淀物直接作产品销售或用作氟化合物的生产原料，沉氟后液中的酸进一步回收利用，具有工艺简单，操作简便，废水处理成本低，资源综合利用率高，环境友好等优点。
Description
技术领域
本发明属于化工及冶金领域，具体涉及一种从含氟酸性废水中分离回收氟和酸的方法。
背景技术
氟及其化合物广泛用于化工、冶金、玻璃、电镀、电子、化肥、农药等领域，随着现代化工业的发展，含氟废水的排放量越来越大。含氟废水，尤其是酸性含氟废水的腐蚀性强危害大，含氟废水的治理越来越受到人们的重视。
国内外关于含氟废水的处理方法有很多，如化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、反渗透法、离子交换法、电渗析法、活性炭除氟、电凝聚法等。在这些方法中，离子交换法对废水的水质要求较严格，且成本费用高；活性炭除氟需要使用大量活性炭，运行成本也很高；反渗透法和电凝聚法的耗电量大、装置复杂、设备昂贵。对于以达标排放为主要目标的含氟工业水处理来说，只有化学沉淀法、混凝沉淀法及吸附法能接受。
化学沉淀法的工艺过程是：向含氟废水中加化学药剂使其中的氟转化成氟化物沉淀或氟化物与生成的沉淀物共沉淀，然后液固分离除去溶液中的氟。化学沉淀法常在高浓度含氟废水处理中采用，pH值一般为2左右，除氟效率一部分取决于固液分离效果，常用的沉淀剂为含钙化合物，如:生石灰、石灰乳等。
混凝沉淀法的工艺过程为：向待处理的废水中投加混凝剂，水中的氟化物被吸附于所形成的沉淀物中而共沉淀，然后把固体沉淀物分离出来，即可达到除氟的目的。混凝剂包含两类:絮凝剂和助凝剂。常见的絮凝剂分为两大类:铝盐和铁盐；常见的助凝剂是聚丙烯酰胺，助凝剂不能直接除氟，而是通过吸附架桥促进絮凝体的行成，提高沉降速度。
吸附法的工艺过程为：向含氟废水中加入多孔性固体相物质吸附其中的氟化物。废水中氟化物的吸附是一种与表面能有关的表面现象，它可分为靠吸附剂与吸附质之间的分子作用的物理吸附、靠化学键力作用的化学吸附及靠静电引力作用的离子交换吸附三种类型。常见的吸附剂有含铝类吸附剂、天然高分子吸附剂和稀土吸附剂等，吸附剂之所以具有良好的吸附性能，主要是因为它具有密集的细孔结构和巨大的比表面积，或具有能与吸附质分子形成稳定化学键的基团。含铝类吸附剂中常见的有活性氧化铝和分子筛。
含氟酸性废水成分复杂，其中除氢氟酸、氟硅酸、氟铁酸、氟钛酸及无机盐外，还含有大量的游离矿物酸，采用化学沉淀法、混凝沉淀法及吸附法处理，虽然能满足含氟废水达标排放的处理要求，但处理过程要消耗大量的碱来中和其中的酸，这不仅成倍增加了含氟废水的治理成本，而且导致氟及酸资源的严重浪费，产生的含氟废弃物极易造成二次污染。为此，人们也曾尝试过采用扩散渗析膜来分离含氟酸性废水中的氟与酸，但由于酸性废水中的氟主要以氢氟酸和络氟酸的形式存在，扩散渗析法不能将酸性废水中的氟与矿物酸有效分离，最后不得不仍然采用化学沉淀法或混凝沉淀法来处理含氟酸性废水。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，操作简便，环境友好的从含氟酸性废水中分离回收氟和酸的方法。
本发明一种从含氟酸性废水中分离回收氟和酸的方法，包括下述步骤：
步骤一：络氟
往含氟酸性废水中加入络氟剂，使溶液中的氟转化成络氟酸，过滤得络氟渣和含络氟酸的溶液；
步骤二：沉淀分离氟
往步骤一得到的含络氟酸的溶液中搅拌加入沉淀剂，使其中的络氟酸以络氟酸盐形式沉淀析出，过滤得络氟酸盐沉淀物和沉氟后液，所得络氟酸盐沉淀物直接作产品销售或用作氟化工产品的生产原料；
步骤三：沉氟后液综合利用
步骤二得到的沉氟后液直接作为酸溶液加以利用，或用阴离子扩散渗析膜脱除其中的盐后再加以利用，所得残液加碱中和回收其中的有价金属。
本发明一种从含氟酸性废水中分离回收氟和酸的方法中，所述的络氟是指按含氟酸性废水中的氟转化成络氟酸理论量的1～3倍加入络氟剂，室温搅拌0.5～15h，过滤得络氟渣和含络氟酸的溶液。
本发明一种从含氟酸性废水中分离回收氟和酸的方法中，所述的络氟剂选自二氧化硅、硅酸、硅酸钠，及在酸性溶液中可以溶解的含钛化合物或含铁化合物或含铝化合物或含锆化合物中的至少一种。
本发明一种从含氟酸性废水中分离回收氟和酸的方法中，所述在酸性溶液中可以溶解的含钛化合物是指氧化钛、偏钛酸、硫酸氧钛、氯化钛、硝酸钛中的至少一种；在酸性溶液中可以溶解的含铁化合物是指氧化铁、氢氧化铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的至少一种；在酸性溶液中可以溶解的含铝化合物是指氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的至少一种；在酸性溶液中可以溶解的含锆化合物是指氧化锆、偏锆酸、硫酸氧锆、氯化锆、硝酸锆中的至少一种。
本发明一种从含氟酸性废水中分离回收氟和酸的方法中，所述的沉淀分离氟是指按步骤一得到溶液中的络氟酸转化成络氟酸盐沉淀理论量的1～5倍加入沉淀剂，-30℃～30℃搅拌2～20h，使其中的氟以络氟酸盐沉淀形式析出，过滤得络氟酸盐沉淀物和沉氟后液。
本发明一种从含氟酸性废水中分离回收氟和酸的方法中，所述的络氟酸沉淀剂选自氢氧化钠、硝酸钠、氯化钠、硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、硝酸钾、氯化钾、硫酸钾、硫酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水、氨气、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氧化钙、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、硫酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙、氧化钡、氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡、碳酸钡、碳酸氢钡中的至少一种。
本发明一种从含氟酸性废水中分离回收氟和酸的方法中，沉氟后液用阴离子扩散渗析膜回收其中的酸，工艺参数为：控制料液流速为0.5～1.8L/h·m2、水与料液的流速比为0.5～1.5:1，回收得到酸，所得残液加碱中和至pH为5-11，沉淀析出其中的有价金属，过滤后加以回收。
从含氟酸性废水中分离回收氟的基本原理可用以下反应式来表示：
6F-+Mea++(6-a)H+＝H(6-a)MeF6 (1)
H(6-a)MeF6+(6-a)A+＝(6-a)H++A(6-a)MeF6↓ (2)
MeF6 (6-a)-+(6-a)/2Ae2+＝Ae((6-a)/2)MeF6↓ (3)
其中Me＝Si，Ti，Fe，Al，Zr；A+＝K+，Na+，NH4 +；Ae＝Ba，Ca。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
本发明巧妙地利用氟与硅、钛、铁、铝等在酸性溶液中能与氟结合转化成络氟酸，络氟酸与钾离子、钠离子、铵根离子及钙离子等结合可形成络氟酸盐沉淀，从而可实现废水中的氟在强酸性条件下直接沉淀分离富集，过滤得到的沉氟后液通过阴离子扩散渗析膜处理后，不仅可回收利用其中的酸，还能进一步分离富集其中的有价金属，实现含氟酸性废水的资源化综合利用，具有工艺简单，操作简便，废水处理成本低，资源综合利用率高，环境友好等优点。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
取钽铌冶炼过程产生的矿萃残液1.5m3，按其中氟络合形成氟硅酸1.5倍加入石英粉，室温搅拌8h，过滤得络氟残渣和含氟硅酸的溶液。所得络氟残渣综合回收其中的有价金属，所得溶液按其中的氟硅酸-转化成氟硅酸钠沉淀理论量的1.3倍加入硫酸钠，室温搅拌2.5h，过滤得含氟硅酸钠的沉淀物和沉氟后液。所得含氟硅酸钠的沉淀物用作氟化工产品的生产原料，沉氟后液经扩散渗析膜处理处理得硫酸溶液和扩散渗析残液。所得硫酸溶液用作冶金化工的生产原料，扩散渗析残液经碱中和后中水回用。矿萃残液处理前后的实验结果如下：
实施例2
取钛材加工产生含硝酸-氢氟酸的洗涤废液2m3，按其中游离氢氟酸转化成氟钛酸理论量的1.5倍加入偏钛酸，室温搅拌0.5h，然后按溶液中的氟钛酸形成氟钛酸钙理论量的1.5倍加入氧化钙，-5℃搅拌5h，过滤得氟钛酸钙沉淀物和脱钛后液。所得氟钛酸钙直接作产品销售，脱钛后液补加适量氢氟酸后返回钛材加工洗涤工序继续使用。洗涤废液处理前后的实验结果如下：
| HNO<sub>3</sub> | HF | ∑F | Ti | |
| 洗涤废液,g/L | 311.8 | 3.3 | 46.3 | 18.1 |
| 脱钛后液,g/L | 313.6 | --- | 0.5 | 0.06 |
Claims (4)
1.一种从含氟酸性废水中分离回收氟和酸的方法，包括下述步骤：
步骤一：络氟
往含氟酸性废水中加入络氟剂，使溶液中的氟转化成络氟酸，过滤得络氟渣和含络氟酸的溶液；按含氟酸性废水中的氟转化成络氟酸理论量的1.5～3倍加入络氟剂；所述的络氟剂选自在酸性溶液中可以溶解的含钛化合物或含锆化合物中的至少一种；
步骤二：沉淀分离氟
往步骤一得到的含络氟酸的溶液中搅拌加入沉淀剂，沉淀剂的加入量按步骤一得到溶液中的络氟酸转化成络氟酸盐沉淀理论量的1～5倍加入，-30℃～30℃搅拌2～20h，使其中的络氟酸以络氟酸盐形式沉淀析出，过滤得络氟酸盐沉淀物和沉氟后液，所得络氟酸盐沉淀物直接作产品销售或用作氟化工产品的生产原料； 沉淀剂选自氢氧化钠、硝酸钠、氯化钠、硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、硝酸钾、氯化钾、硫酸钾、硫酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水、氨气、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氧化钙、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、硫酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙、氧化钡、氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡、碳酸钡、碳酸氢钡中的至少一种；
步骤三：沉氟后液综合利用
步骤二得到的沉氟后液直接作为酸溶液加以利用，或用阴离子扩散渗析膜脱除其中的盐后再加以利用，所得残液加碱中和回收其中的有价金属。
2.根据权利要求1所述的一种从含氟酸性废水中分离回收氟和酸的方法，其特征在于：所述的络氟是室温搅拌0.5～15h，过滤得络氟渣和含络氟酸的溶液。
3.根据权利要求1所述的一种从含氟酸性废水中分离回收氟和酸的方法，其特征在于：所述在酸性溶液中可以溶解的含钛化合物是指氧化钛、偏钛酸、硫酸氧钛、氯化钛、硝酸钛中的至少一种；在酸性溶液中可以溶解的含锆化合物是指氧化锆、偏锆酸、硫酸氧锆、氯化锆、硝酸锆中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种从含氟酸性废水中分离回收氟和酸的方法，其特征在于：沉氟后液用阴离子扩散渗析膜回收其中的酸，工艺参数为：控制料液流速为0.5～1.8L/h·m2、水与料液的流速比为0.5～1.5:1，回收得到酸，所得残液加碱中和至pH为5-11，沉淀析出其中的有价金属，过滤后加以回收。
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