CN103508541B - 一种重金属废渣解毒、酸性重金属废水资源化回收的方法 - Google Patents

一种重金属废渣解毒、酸性重金属废水资源化回收的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种重金属废渣解毒、酸性重金属废水资源化利用的方法，属于废水处理和资源化回收利用领域。本发明的特点在于通过对酸性重金属废水的中和过程进行调控得到易于实现重金属元素与硫酸钙分离的中和沉淀渣，沉淀渣通过硫酸进行简单晶浆洗涤得到浓缩金属溶液和纯净的硫酸钙晶体。洗涤后硫酸钙晶体重金属含量极低，安全无毒，浓缩金属溶液通过后续处理可以实现增值利用。本发明针对工程应用上最常见的酸性重金属废水处理难题进行改进和治理，工艺简单、方法简便、成本低廉，易于通过对已有工艺改进实现工业应用并回收废水中有价资源，有效地解决了中和法治理酸性重金属废水处理效率低、重金属废渣存在二次污染的难题。

Description

一种重金属废渣解毒、酸性重金属废水资源化回收的方法
技术领域
本发明涉及一种重金属废渣解毒、酸性重金属废水资源化回收的方法，这种方法针对采矿、冶炼、选矿、电镀等行业产生的酸度高、金属含量复杂的重金属废水进行中和处理，废水达标排放，中和渣经酸洗回收得到纯净的硫酸钙，洗涤液中金属经富集浓缩和初步分离，便于后期回收利用。
背景技术
酸性重金属废水污染是我国环境保护领域面临的重大问题。电镀、冶炼、矿山开采过程中均产生大量酸性重金属废水，统计表明，我国矿山废水及有色冶炼废水排放量分别占工业废水的10%和70%以上。酸性重金属废水酸度低、废水中金属离子种类多、含量大，工业生产过程中难以高效治理，重金属离子随废水排放进入水体，严重危害人体健康和生态环境。全国污染源普查结果显示，2007年全国工业排放废水中重金属产生量达2.54万吨，排放量达0.09万吨，严重危害生态环境和生命安全。控制酸性重金属废水及废水中重金属离子的排放量，提高工业酸性重金属废水的污染防治水平迫在眉睫。
工业酸性重金属废水治理方法很多，已报道的方法有化学沉淀、物理化学、生物法等多种，物理化学方法处理效果好，但因治理成本和操作的限制，应用较少；生物法中生物的耐受能力较差，只适合处理低浓度重金属废水；化学法工艺简单、操作方便、治理成本低，应用最广泛，尤其是石灰中和沉淀法，成本低、操作简便，工程应用率达90%以上。但是中和法处理废水产生大量中和沉淀渣，沉淀渣含水率高、过滤性能差，且渣中重金属离子存在二次污染的潜在危害，成为制约工业污染防治水平提高以及资源环境友好发展的重大问题。
因此，采用合适的设备和方法深入改进现有石灰中和工艺过程，从结晶学的角度深入了解中和过程原理，在低成本条件下提高工艺处理效率，提高沉淀渣的分离和利用性能，同时实现重金属沉淀渣的解毒及资源化利用具有重要的意义。
发明内容
本发明目的在于提出一种控制酸性重金属废水处理过程以提高金属沉淀渣性能从而实现中和沉淀渣解毒以及沉淀渣中有价资源高效回收的方法。采用石灰乳二段中和工艺处理工业酸性重金属废水，控制反应体系温度、搅拌速度、石灰乳浓度及石灰乳加入速度，制取二段中和沉淀渣，中和沉淀渣经一定浓度硫酸溶液洗涤，得到金属离子浓缩液以及金属含量很低的纯净的硫酸钙，纯净的硫酸钙实现解毒可以资源化利用，浓缩金属溶液易于通过后续工艺处理实现资源化利用。
本发明中所涉及的液固比、洗涤渣中金属含量如无特殊说明均为质量比。
石灰乳二段中和酸性重金属废水，其中发生的主要反应如下：
Ca(OH)2＝Ca2++2OH-(固相表面),
Ca2++2OH-(固相表面)＝Ca2++2OH-(液相表面),
Ca2+(aq)+SO4 2-(aq)+2H2O＝CaSO4·2H2O(s),
Mn++nOH-=M(OH)n↓,
H++OH-＝H2O.
Mn+代表金属离子，M(OH)n代表金属离子的沉淀物。
中和沉淀渣经硫酸洗涤，主要反应表示如下：
M(OH)n+nH+=nH2O+Mn+.
本发明采用石灰乳二段中和控制工艺去除废水中重金属-硫酸洗涤解吸富集回收沉淀渣中重金属及硫酸钙的方法，工艺步骤如下：
（1）酸性重金属废水石灰乳二段中和工艺：工业酸性废水置于结晶器中，常温下通过恒流泵以一定流速将一定质量分数的石灰乳溶液加入结晶器中，控制搅拌速度为一定值。控制一段沉淀终点pH值为4，达到反应终点，保持反应0.5h，分离沉淀渣，清液返回结晶器内继续中和，溶液pH值达到10，停止中和，保持反应0.5h，固液分离得到二段沉淀渣，沉淀渣经去离子水洗涤烘干备用。中和工艺条件为：
石灰乳质量分数：2%-20%
石灰乳流速：4mL/min-12mL/min
搅拌速度：300-800rpm
（2）中和沉淀渣浓缩洗涤工艺：将烘干洗涤后的沉淀渣与一定质量分数的硫酸按照不同液固比混合，玻璃棒搅拌洗涤，洗涤液按比例稀释测定洗涤液中离子浓度，洗涤渣经过滤和去离子水洗涤，一定温度下烘干保存，取一定量洗涤渣，用硝酸和盐酸消解，测定消解液中金属离子的浓度。中和沉淀渣浓缩洗涤的工艺条件为：
一段洗涤渣与硫酸液固比：7.5-30:1；
二段洗涤渣与硫酸液固比：7.5-16.7:1。
本发明方法具有如下特点：①工艺过程简单，容易控制；②添加的硫酸洗涤液在工业生产过程中容易获得，甚至可能是工业生产过程中的原料或产物；③利用中和沉淀渣，既能实现沉淀渣解毒防止二次污染，同时有效回收沉淀渣中有价金属资源和硫酸钙产品，对环境污染治理和资源回收利用具有重要意义。
附图说明
图1所示为重金属废渣解毒、酸性重金属废水资源化的工艺流程。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明提供的酸性重金属废水中和控制-中和沉淀渣浓缩洗涤的方法进行详细说明。酸性重金属废水的组成如下表所示：
实施例1
（1）酸性重金属废水石灰乳二段中和工艺
常温下向酸性重金属废水中加入一定质量分数的石灰乳溶液，控制一段沉淀终点pH值为4，二段沉淀终点pH值为10，控制石灰乳加入速度和搅拌速度，工艺条件如下：
石灰乳浓度：2%
石灰乳加入速度：12mL/min
搅拌速度：300rpm
一段和二段沉淀渣经过滤洗涤干燥，分析沉淀渣中金属成分组成如下：
（2）中和沉淀渣浓缩洗涤工艺
常温下向一段中和沉淀渣中加入质量分数为30%的硫酸，液固比为7.5:1，洗涤液中离子浓度如下表：
烘干后一段中和洗涤渣用硝酸和盐酸消解，测定消解液中金属离子浓度，换算为洗涤渣中金属离子质量百分比如下：
常温下向二段中和沉淀渣中加入质量分数为30%的硫酸，液固比为7.5:1，洗涤液中离子浓度如下表：
烘干后二段中和洗涤渣用硝酸和盐酸消解，测定消解液中金属离子浓度，换算为洗涤渣中金属离子质量百分比如下：
实施例2
（1）酸性重金属废水石灰乳二段中和工艺
常温下向酸性重金属废水中加入一定质量分数的石灰乳溶液，控制一段沉淀终点pH值为4，二段沉淀终点pH值为10，控制石灰乳加入速度和搅拌速度，工艺条件如下：
石灰乳浓度：5%
石灰乳加入速度：5mL/min
搅拌速度：400rpm
一段和二段沉淀渣经过滤洗涤干燥，分析沉淀渣中金属成分组成如下：
（2）中和沉淀渣浓缩洗涤工艺
常温下向一段中和沉淀渣中加入质量分数为30%的硫酸，液固比为10:1，洗涤液中离子浓度如下表：
烘干后一段中和洗涤渣用硝酸和盐酸消解，测定消解液中金属离子浓度，换算为洗涤渣中金属离子质量百分比如下：
常温下向二段中和沉淀渣中加入质量分数为30%的硫酸，液固比为10:1，洗涤液中离子浓度如下表：
烘干后二段中和洗涤渣用硝酸和盐酸消解，测定消解液中金属离子浓度，换算为洗涤渣中金属离子质量百分比如下：
实施例3
（1）酸性重金属废水石灰乳二段中和工艺
常温下向酸性重金属废水中加入一定质量分数的石灰乳溶液，控制一段沉淀终点pH值为4，二段沉淀终点pH值为10，控制石灰乳加入速度和搅拌速度，工艺条件如下：
石灰乳浓度：10%
石灰乳加入速度：4mL/min
搅拌速度：800rpm
一段和二段沉淀渣经过滤洗涤干燥，分析沉淀渣中金属成分组成如下：
（2）中和沉淀渣浓缩洗涤工艺
常温下向一段中和沉淀渣中加入质量分数为30%的硫酸，液固比为15:1，洗涤液中离子浓度如下表：
烘干后一段中和洗涤渣用硝酸和盐酸消解，测定消解液中金属离子浓度，换算为洗涤渣中金属离子质量百分比如下：
常温下向二段中和沉淀渣中加入质量分数为30%的硫酸，液固比为13.3:1，洗涤液中离子浓度如下表：
烘干后二段中和洗涤渣用硝酸和盐酸消解，测定消解液中金属离子浓度，换算为洗涤渣中金属离子质量百分比如下：
实施例4
（1）酸性重金属废水石灰乳二段中和工艺
常温下向酸性重金属废水中加入一定质量分数的石灰乳溶液，控制一段沉淀终点pH值为4，二段沉淀终点pH值为10，控制石灰乳加入速度和搅拌速度，工艺条件如下：
石灰乳浓度：20%
石灰乳加入速度：10mL/min
搅拌速度：500rpm
一段和二段沉淀渣经过滤洗涤干燥，分析沉淀渣中金属成分组成如下：
（2）中和沉淀渣浓缩洗涤工艺
常温下向一段中和沉淀渣中加入质量分数为30%的硫酸，液固比为30:1，洗涤液中离子浓度如下表：
烘干后一段中和洗涤渣用硝酸和盐酸消解，测定消解液中金属离子浓度，换算为洗涤渣中金属离子质量百分比如下：
常温下向二段中和沉淀渣中加入质量分数为30%的硫酸，液固比为16.7:1，洗涤液中离子浓度如下表：
烘干后二段中和洗涤渣用硝酸和盐酸消解，测定消解液中金属离子浓度，换算为洗涤渣中金属离子质量百分比如下：
实施例5
（1）酸性重金属废水石灰乳二段中和工艺
常温下向酸性重金属废水中加入一定质量分数的石灰乳溶液，控制一段沉淀终点pH值为4，二段沉淀终点pH值为10，控制石灰乳加入速度和搅拌速度，工艺条件如下：
石灰乳浓度：5%
石灰乳加入速度：10mL/min
搅拌速度：600rpm
一段和二段沉淀渣经过滤洗涤干燥，分析沉淀渣中金属成分组成如下：
（2）中和沉淀渣浓缩洗涤工艺
常温下向一段中和沉淀渣中加入质量分数为10%的硫酸，液固比为30:1，洗涤液中离子浓度如下表：
烘干后一段中和洗涤渣用硝酸和盐酸消解，测定消解液中金属离子浓度，换算为洗涤渣中金属离子质量百分比如下：
常温下向二段中和沉淀渣中加入质量分数为10%的硫酸，液固比为30:1，洗涤液中离子浓度如下表：
烘干后二段中和洗涤渣用硝酸和盐酸消解，测定消解液中金属离子浓度，换算为洗涤渣中金属离子质量百分比如下：

Claims (4)

1.一种重金属废渣解毒、酸性重金属废水资源化回收的方法，其特征在于通过以下几个步骤：
a.通过控制中和剂石灰乳的浓度、加入速度及搅拌速度，在常温下中和酸性重金属废水，pH值为4时达到一段沉淀终点，继续反应0.5h，得到一段中和沉淀渣悬浮液；工艺条件为：石灰乳浓度控制为2％-20％，石灰乳加入速度为4-10mL/min，搅拌速度为300-800rpm；
b.将一段中和沉淀渣悬浮液进行固液分离，分别得到固相和液相，固相经洗涤烘干得到一段中和沉淀渣；
c.液相返回反应器中继续中和，pH值为10时达到二段沉淀终点，保持搅拌0.5h，悬浮液固液分离得到液相达标排放，固相经洗涤烘干得到二段中和沉淀渣；工艺条件为：石灰乳浓度控制为2％-20％，石灰乳加入速度为4-10mL/min，搅拌速度为300-800rpm；
d.烘干后一段和二段中和沉淀渣分别与一定质量分数的硫酸混合，搅拌分别得到洗涤液和洗涤渣悬浮液，悬浮液经固液分离得到固相洗涤渣烘干，浓缩洗涤液通过后续处理继续利用；工艺条件为：硫酸的质量分数控制为10％-30％；一段中和沉淀渣与硫酸的液固比为7.5:1-30:1；二段中和沉淀渣与硫酸的液固比为7.5:1-16.7:1。
2.根据权利要求1所述的重金属废渣解毒、酸性重金属废水资源化回收方法，其特征在于：二段中和处理后酸性重金属废水滤液达到回用水标准。
3.根据权利要求1所述的重金属废渣解毒、酸性重金属废水资源化回收方法，其特征在于：洗涤后的硫酸钙可以用作建材使用。
4.根据权利要求1所述的重金属废渣解毒、酸性重金属废水资源化回收方法，其特征在于：洗涤后浓缩重金属溶液可以通过后续处理实现资源化利用。
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