CN101492197B

CN101492197B - 利用碳酸钙矿石处理工业酸性污水的方法

Info

Publication number: CN101492197B
Application number: CN2009100376127A
Authority: CN
Inventors: 刘志平; 黄伟鹏; 李金荣; 庄景发; 张志洪; 魏维哲; 李泽卫; 赵书煌
Original assignee: XILONG CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: XILONG SCIENTIFIC CO., LTD.
Priority date: 2009-03-06
Filing date: 2009-03-06
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2029-03-06
Also published as: CN101492197A

Abstract

本发明公开一种利用碳酸钙矿石处理工业酸性污水的方法，将石灰石、大理石和方解石击碎成为自然的形状和大小的颗粒，其中最大的颗粒重量为1～3kg，平均颗粒重量0.5～1.0kg，以石灰石40～80％，大理石20～40％，方解石5～40％的重量比混合后，作为流动床或固定床处理酸性污水，可降低流动阻力，从而降低设备要求，提高处理效率，出水的pH值≥6.5，在优选条件下pH值≥7.0。重金属离子或铁、锌等离子含量≤1.0ppm，磷酸盐≤1.0ppm，可应用于大规模工业酸性污水处理。

Description

利用碳酸钙矿石处理工业酸性污水的方法

技术领域

本发明涉及处理工业污水的方法，尤其涉及利用碳酸钙矿石处理工业酸性污水或重金属污水的方法。

背景技术

利用碳酸钙矿石处理工业酸性污水在国内、外均有一定数量的报道。美国专利US4657680、US4698163公开一种利用碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙二阶段处理含磷、氨氮和氟的氟水的方法，第一阶段用碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙将污水调节pH值至3.5～6.5，将部分磷、氟沉淀法除去，第二阶段调节pH值至10.5～12.4，将氨氮除去。但存在二个问题，一是使用氧化钙或石灰乳存在大量的难以清池的沉渣，二是氨气进入大气造成了二次污染。

韩国专利KR 20010054341介绍了一种以氧化镁、石灰乳和碳酸为原料制备污水处理剂和处理污水的方法。处理剂组分为：58～88wt％水，10～30wt％氧化镁，1.0～10wt％氢氧化钙和0.5～2wt％碳酸钙。处理温度为70-85℃。该方法主要是使用氧化镁，并且需要加热，处理成本较高。

日本专利JP 2001212579公开一种圆柱式的酸性污水处理的设备，处理剂为粒径0.1～11mm石灰石颗粒。JP 2001321782对这种石灰石透析器处理酸性污水的方法进行了较详细的研究。其中包括粒径对酸水处理能力、粒径对水流动阻力等都进行详细的介绍。但单一的石灰石处理方法存在如下缺点：1、石灰石大都混有一定的泥土，造成流动阻力较大，平均粒径小于11mm时，压力损失为5.8M水柱，平均粒径小于2mm，则压力损失高达13M，可见其对酸性污水的处理能力难以达到大规模应用的能力；2、平均粒径在4～11mm时，流量10升/分时，出水pH值＜6，说明石灰石深度处理能力较差，处理的流量较小。

1989年无锡电影胶片厂的金皓用石灰石法中和醋酸污水及对生化处理的影响(化工环保，1989年04期)。文中介绍了无锡电影胶片厂应用石灰石膨胀塔中和处理醋酸污水的结果，并对不正常情况提出了改进措施，以提高生化处理效果。pH值2～4的醋酸污水，以15～20吨/小时的水量，30～40米/小时的滤速，流经1.5～1.8米高度的滤料层(粒径为2～5毫米，含CaCO₃ 95.2％)，经石灰石中和处理后，污水pH可达6～6.5，可满足生化处理的酸碱要求，但滤料层阻力较大，处理过程需要动力设备才能解决。

已公开的国内、外文献资料看大都采用石灰、石灰乳或石灰石为原料处理工业酸性污水或重金属污水。石灰和石灰乳存在的问题是沉渣较多，且难以清除，而且石灰石中和时对酸的浓度很敏感，其初期反应速度快，随着酸浓度降低反应速度较慢，通常pH值只能达到4～5，当石灰石颗粒小于2mm时，也能够接近6，但此时的流动阻力又较大。大理石与石灰石相比具有相同的后期反应慢的缺点，但由于大理石比较清洁，对水的流动阻力较石灰石则小得多。白云石在常温下与酸的反应速度较慢，故应用较少。所以传统方法中主要用石灰石作为预处理使用，少量资料提到使用大理石或白云石作预处理剂。而进一步提高碱度的方法是采用石灰、石灰乳或氢氧化钠等药剂。石灰、石灰乳的缺点是结渣，氢氧化钠则成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种降低流动阻力，从而降低设备要求，提高处理效率的工业酸性污水处理方法。

本发明使用的碳酸钙矿石除了石灰石，还添加大理石和方解石。将石灰石、大理石和方解石击碎成为自然的形状和大小的颗粒，其中最大的颗粒重量为1～3Kg，平均颗粒重量0.5～1.0Kg，以石灰石40～80％，大理石20～40％，方解石5～40％，三者重量百分比总和为100％的重量比混合后，作为流动床或固定床处理酸性污水。

上述碳酸钙矿石优选的重量百分比组成为：石灰石50～70％，大理石25～35％，方解石10～15％，三者重量百分比总和为100％。

本发明中，酸性污水通入碳酸钙矿石构成的流化床或固定床的接触时间优选为1～2小时。

本发明研究发现，方解石在酸浓度降低时反应速度仍然较快，有较好的深度处理能力，大理石和方解石对水的流动阻力小。三种矿石复配使用，可以使用较大的矿石颗粒，流动阻力小，处理过程为污水自流，不需增加额外的动力。不仅解决了氧化钙和石灰乳方法的沉渣结块，清池困难的问题，同时也解决了单一石灰石流动阻力大、处理量小和处理深度差等问题。本发明处理后的出水的pH值≥6.5，在优选条件下pH值≥7.0。重金属离子或铁、锌等离子含量≤1.0ppm，磷酸盐(以PO₄ ^3-计)≤1.0ppm，可应用于大规模工业酸性污水处理。

具体实施方式

实施例1

将石灰石、大理石和方解石击碎成为自然的不规则形状和不同大小的颗粒，其中最大的颗粒重量为2.5Kg，平均颗粒重量1.0Kg，以石灰石60％，大理石30％，方解石10％的重量比混合后，填加到横截面积为1.0M²，总体积10M³的固定床串联池中，酸性污水以流速100公斤/分自然流过处理池。通过改变进水口进水酸的浓度和铁、铜、锌的总含量获得4组进水的检测数据，进水流过处理池的90分钟后检测出水口的出水的4组数据，其结果对比如下：

实施例2

将石灰石、大理石和方解石击碎成为自然的形状和大小的颗粒，其中最大的颗粒重量为1.5Kg，平均颗粒重量0.5Kg，以石灰石60％，大理石30％，方解石15％的重量比混合后，填加到实施例1的串联池中，酸性污水以流速100公斤/分自然流过处理池。通过改变控制进水口污水酸的浓度和铁、铜、锌的总含量，流过处理池90分钟后检测出水口污水的数据，其结果如下：

可见，三种矿石复配使用，可使酸性污水pH值提高7以上，重金属离子或铁、锌等离子含量降低到1ppm以下，由于加大了矿石颗粒体积，加大了可供废水流动的孔隙，流动阻力大大减小，处理过程不需要动力设备，处理成本较低，可应用于大规模工业污水处理。

实施例3

用大理石替代方解石，即石灰石60wt％，大理石40wt％，按实施例1方法，处理污水，进水口酸浓度为1.0％(以HCl计)，铁、铜、锌离子总含量20ppm，磷酸盐20ppm，处理后出水口的pH值5.1，铁、铜、锌离子总含量2ppm，磷酸盐3ppm。可见没有方解石时处理效果明显不如加入方解石的处理效果。

Claims

1.利用碳酸钙矿石处理工业酸性污水的方法，包括将酸性污水通入由碳酸钙矿石构成的流化床或固定床，其特征在于，所述碳酸钙矿石由石灰石、大理石和方解石构成，将石灰石、大理石和方解石击碎成为自然形状和大小的颗粒，其中最大的颗粒重量为1～3Kg，三者重量百分比组成为：石灰石40～80％，大理石20～40％，方解石5～40％，三者重量百分比总和为100％。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述石灰石、大理石和方解的平均颗粒重量0.5～1.0Kg。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述酸性污水通入碳酸钙矿石构成的流化床或固定床的接触时间为1～2小时。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述碳酸钙矿石重量百分比组成为：石灰石50～70％，大理石25～35％，方解石10～15％，三者重量百分比总和为100％。