CN102515234A

CN102515234A - 一种利用煤矸石生产低铁硫酸铝和聚合硫酸铝铁的方法

Info

Publication number: CN102515234A
Application number: CN2011104152033A
Authority: CN
Inventors: 夏举佩; 张召述; 谷立轩
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2012-06-27

Abstract

本发明涉及一种利用煤矸石生产低铁硫酸铝和聚合硫酸铝铁的方法。该方法是通过煤矸的粉磨、煅烧、酸浸，制备酸浸液，酸浸液用活化渣中和游离酸，用双氧水氧化二价铁离子，调PH值至3.5～3.8除铁，制备铝铁比≥160的低铁硫酸铝，脱铁渣循环使用。当脱铁渣酸浸液中和用活化渣量大于第一次酸浸用渣量的150%或中和除铁液的铝铁比＜160时，脱铁渣返回酸浸，用活化渣中和游离酸至PH＜2，生产聚合硫酸铝铁，中和渣则返回酸浸生产低铁硫酸铝，重复上述操作。这种方法具有原料煤矸石适应范围宽，有价元素综合利用率高，工艺简单、煤矸石能源利用合理等特点。

Description

一种利用煤矸石生产低铁硫酸铝和聚合硫酸铝铁的方法

技术领域：

本发明涉及一种利用煤矸石生产低铁硫酸铝和聚合硫酸铝铁的方法，属于煤系固体废弃物资源化利用技术领域。

背景技术：

中国是一个以煤炭为主要能源的发展中国家，在一次能源消耗中，煤炭占70%以上，所占比重高出世界平均水平的一倍以上，并且在今后相当长的一段时期内，中国的能源结构仍是以煤炭为主。

煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。包括巷道掘进过程中的掘进矸石、采掘过程中从顶板、底板及夹层里采出的矸石以及洗煤过程中挑出的洗矸石。其主要成分是Al₂O₃、SiO₂，另外还含有数量不等的Fe₂O₃、CaO、MgO、Na₂O、K₂O、P₂O₅、SO₃和微量稀有元素（镓、钒、钛、钴）。其排放量相当于当年煤炭产量的10％左右，目前已累计堆存45亿吨，占地约12万公顷，是目前我国排放量最大的工矿业固体废弃物之一。煤矸石的大量堆放，不仅压占土地，影响生态环境，矸石淋溶水将污染周围土壤和地下水，而且煤矸石中含有一定的可燃物，在适宜的条件下发生自燃，排放二氧化硫、氮氧化物、碳氧化物和烟尘等有害气体污染大气环境，影响矿区居民的身体健康。随着国家环保执法力度的不断加大，人们对环境质量要求的提高，解决煤矸石污染环境问题显得越来越突出，自60年代起，很多国家开始重视煤矸石的处理和利用，其利用途径概括起来主要有以下几种：（1）回收煤炭和黄铁矿，残余物用作建筑材料；（2）用于发电：主要用洗中煤和洗矸混烧发电，混合物发热量每kg约2000大卡，炉渣可生产炉渣砖和炉渣水泥；(3)制造建筑材料：代替粘土作为制砖原料，利用煤矸石本身的热值，节约煤炭；（4）代替粘土组分生产普通水泥，烧结轻骨料；（5）煤矸石还可用于生产低热值煤气，制造陶瓷，制作土壤改良剂，或用于铺路、井下充填、地面充填造地等。

硫酸铝是十分重要的基础工业原料，广泛用作净水剂、造纸施胶剂、食品添加剂、石油裂解催化剂等行业，影响其质量的主要因素是铁含量，目前我国硫酸铝的生产主要以铝土矿为主，常用的工艺是高温高压高酸量，该法生产的硫酸铝铁含量高，需要用化学沉淀、萃取等方法进行脱铁处理，生产流程长，同时会产生二次污染，高品质的硫酸铝则需采用铝粉、氢氧化铝或氧化铝与酸反应制备，成本较高。

如专利CN1412115 提供了一种用铝矾土和硫酸在加压反应釜内高温反应生成硫酸铝，该方法铝矾土粉为-150目，用夹套加热来控制反应液温度在150℃～165℃，硫酸浓度为20％～25％；专利CN1153141用铝矾士或铝矿粉或矾渣等含铝物质与硫酸在反应器中反应制取液体硫酸铝；专利CN1153141用铝矾士或铝矿粉或矾渣等含铝物质与硫酸在反应器反应制取液体硫酸铝，重量百分比35％～55％三氧化二铝的含铝物质与浓硫酸的重量百分比为98％～105％。但国内的铝土矿资源并不丰富，并且矿石类型主要以高硅、高铁、低铝硅比和一水硬铝石为主，与澳大利亚、几内亚、牙买加等国家易溶的三水铝石型铝土矿相比，加工成本没有优势，即使这样我国具有开采、利用价值的铝土矿资源在未来6～7年内面临枯竭。因此寻找新的氧化铝资源是中国铝业可持续发展的关键。煤系固废中含有的20%以上的氧化铝，是一种最具潜力的氧化铝资源。

聚合硫酸铝铁兼有铝盐类和铁盐类絮凝剂的特性，在水处理过程中具有絮凝体形成速度快，絮团密度大，沉降速度快等特点，具有优良的净水性能和广泛的应用范围，目前公开报道专利未涉及以煤矸石为原料生产聚合硫酸铝铁的方法，如专利CN101973586A用铝矿洗选尾矿制备聚合硫酸铝铁的方法，其特征在于：利用岩溶堆积型铝矿或其它铝矿的洗选尾矿或/和硫铁矿制取硫酸的高铁烧渣铁粉与硫酸反应生成硫酸铝和硫酸铁水溶液，再加入碱化剂聚合生产聚合硫酸铝铁；专利CN1337356复合净水剂聚合硫酸铝铁的生产工艺，采用硫酸厂生产硫酸后的含氧化铁废渣为原料，按照化学计量，将水、矿渣、硫酸依次加入反应釜内进行反应，然后加入同等量的水进行稀释，稀释后的反应物排入沉降槽，加入少量的絮凝剂自然沉降，固液分离，再将上述清液打入聚合容器，加入H₂O₂与清液快速氧化聚合，即得聚合硫酸铝铁成品液；专利CN1672821工业废硫酸与粉煤灰合成处理方法，其特征在于：工业废硫酸与粉煤灰、助溶剂进行混合、加热处理，得酸性溶液和酸处理粉煤灰。将酸性溶液浓缩处理后，溶液中的硫酸盐在不同的条件下结晶析出。将提取硫酸盐后的含酸溶液与富含铁或铝的废弃物加热处理，得到聚硫酸铝铁混凝剂。

煤矸石中氧化铝含量与煤的形成过程、周边地质结构有关，一般氧化铝含量在20%左右，我国南方地区的偏低，北方如内蒙、山西等地含量则高达40%左右，是我国未来最为保贵的铝资源，为此，许多研究人员做了大量的研究工作，获得了具有创新性的成果，如专利CN1048687 一种用煤矸石生产硫酸铝的方法，将煤矸石进行焙烧，粉碎成粉状，按浓流酸比煤矸石粉为1比2.5，浓硫酸稀释成16～18Be的稀酸加入煤矸石粉中，在120～140℃，2～2.5kg／cm²条件下反应1.2～2小时，经沉淀去渣，产品质量符合HG1－32－77粗制二级标准要求；专利CN1072657 一种用煤矸石生产硫酸铝的方法，将煤矸石粉碎成粉状，不经焙烧，直接与浓度为40～70％（重量）的硫酸在反应器中混合，搅拌，通蒸气升温使反应器压力为3.5～8kg／cm²，反应4～6小时，经沉降去渣，浓缩结晶，得白色块状固体，产品质量符合HC1－32－77精制一级标准；专利CN1174172 是一种用煤矸石生产硫酸铝的方法，经过对煤矸石破碎焙烧、出炉冷却、浸出、沉淀、过滤、中和、再过滤、浓缩、结晶等工艺过程得产品硫酸铝；专利CN1915829是一种用煤矸石制取硫酸铝、硅酸钠及其衍生产品的方法，将煤矸石用锷式破碎机破碎，焙烧除掉有机物，用球磨机粉碎，使80％通过200目筛，将煤矸石粉置于反应釜中和浓度40％～60％的硫酸进行反应，生成硫酸铝溶液；将生成的硫酸铝溶液过滤、送入精制罐中，加入硫化钡 BaS除铁；专利CN1392109 是综合利用煤矸石联产电、铝、水泥生产工艺，电厂废料粉煤灰为制铝原料，经破碎、煅烧、浸取、过滤、脱硅、碳分等工序生产氧化铝。这些专利中，存在着煤矸石粉磨粒度过细、使用酸浓度高、高温高压、铝收率低和产品质量等级低等问题。

经文献检索，未见采用煤矸石酸法同时生产低铁硫酸铝和聚合硫酸铝铁的公开报道。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用煤矸石酸法常压同时生产低铁硫酸铁铝和聚合硫酸铝铁的方法，为硫酸铝、铁系列产品开辟了新的原料资源，能实现煤矸石有效高附加值综合利用。

本发明的技术方案：本发明的方法是采用适宜的煅烧温度，对煤矸石进行活化，直接采用活化煤矸石中和游离酸，调酸浸液PH至3.5～3.7生产低铁硫酸铝，氧化剂选用30%浓度的双氧水；当除铁渣用量是酸浸量的150%或除铁液中铝铁质量比<160时，脱铁渣用于制备聚合硫酸铝铁。

一种利用煤矸石生产低铁硫酸铝和聚合硫酸铝铁的方法，其基本生产工艺步骤包括如下：

（1）选用含Al₂O₃≥25wt%、总铁≤12wt%的煤矸石为原料，将其破碎后要求全部通过5mm的方孔筛；

（2）对破碎的煤矸石原料进行活化处理，将煤矸石原料在750～850℃下，煅烧30～60分钟，然后粉磨至过60目筛余量＜10%；（煅烧温度依据原料煤矸石中总铁含量确定，当含铁量高时选择低温活化，含铁量低时，选择高温活化）

（3）按煤矸石活化渣量与酸液固比为3～4：1进行酸浸反应，反应温度为90～95℃，反应时间3～4h后过滤；

（4）在温度为90～95℃的条件下，将步骤（3）过滤酸浸液在不断搅拌的状态下加活化渣脱铁，反应过程中当反应液PH值达到2.5～2.7时，加入双氧水，继续反应，将二价铁离子转化为三价，直到PH值达到3.5～3.7时，停止加入活化渣，产物过滤后得到低铁硫酸铝溶液和脱铁渣。

所述步骤（2）中的酸为硫酸，浓度为15～25wt%。

所述步骤（4）中的双氧水浓度为30wt%。

所述步骤（4）中得到的脱铁渣可以返回步骤（3）循环使用用于制备酸浸液，当所述步骤（4）中得到的酸浸液脱铁活化渣用量是酸浸用量的150wt%或脱铁液中铝铁（Al₂O₃：Fe）质量比＜160时，制备低铁硫酸铝铁的循环终止，脱铁渣用于制备聚合硫酸铝铁，加酸量、液固比和反应操作条件与酸浸反应相同，过滤后得到的反应液游离酸中和仍采用活化渣，不断加入活化渣直到反应液PH值为1～2，得到聚合硫酸铝铁溶液。

本发明中所述液固比的单位均为L/g。

本发明的发明人对利用煤矸石制备低铁硫酸铝和聚合硫酸铝铁的生产过程从理论上进行了深入研究。

煤矸石经活化后，以粘土质形式存在的氧化铝转变为无定型结构的氧化铝，具有良好的反应性能，在酸反应过程中以硫酸铝形式溶出，其它可溶性硫酸盐主要是铁盐，二价和三价的比值接近1：1。在酸浸过滤液中加入新鲜煤矸石，残余游离酸首先与煤矸石中的活性物质进行反应，随着反应的进行，溶液PH逐渐升高，当反应液的PH值＞2.5时，三价铁离子开始水解，形成凝胶，二价铁仍以离子形式存在于溶液中，此时加入双氧水，将二价铁氧化成三价铁，随着反应时间和PH的增加，铁凝胶进行水解，形成水合Fe₂O₃沉淀，过虑除去水解铁，即得低铁硫酸铝溶液，脱铁渣则循环使用；当脱铁渣用量超过酸浸量的150%或脱铁液铝铁比＜160时，脱铁渣用于生产聚合硫酸铝铁，中和游离酸时控制PH≤2，过滤前加双氧水将二价铁氧化成三价铁，其渣则返回酸浸用于生产低铁硫酸铝，所述具体反应式如下：

酸浸反应：

Al ₂ O ₃ +3H ₂ SO ₄ =Al ₂ (SO ₄ ) ₃ +3H ₂ O

FeO+H ₂ SO ₄ =FeSO ₄ +H ₂ O

Fe ₂ O ₃ +3H ₂ SO ₄ =Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +3H ₂ O

除铁反应：

Al ₂ O ₃ +3H ₂ SO ₄ =Al ₂ (SO ₄ ) ₃ +3H ₂ O

Fe ⁺³ +2H ₂ O→Fe（OH） ₃ +H ⁺

Fe ⁺² +[O] ^- →Fe ⁺³ +[O] ⁰

2Fe（OH） ₃ =Fe ₂ O ₃ ·ｎH ₂ O ↓+（3－ｎ）H ₂ O

聚合硫酸铝铁：

ｎAl ₂ (SO ₄ ) ₃ ＋ｍFe ₂ (SO ₄ ) ₃ ＝2(ｎAl·ｍFe)·3(ｎ＋ｍ)SO ₄

本发明所用的设备均为现有的公知设备。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和积极效果：

1、煅烧煤矸石温度选择为750～850℃，满足沸腾循环流化床的操作条件，热量用于发电和生产蒸汽，供给系统自用，同时煤矸石烧渣活性好，无欠烧和过烧现象。

2、活化时不加助剂，减少了反应耗热，有利于回收煤矸石热量。

3、与高铝低铁煤矸石酸法生产硫酸铝相比，对煤矸石品质要求不高，原料选择范围宽。

4、工艺选择合理，原料中铝铁元素能得到充分利用，可同时获得两个产品。

5、酸浸残渣中其它有价元素得到富集，有利回收利用。

6、本发明生产的低铁硫酸铝铝铁（Al₂O₃：Fe）比可达160以上，能满足造纸及水处理硫酸铝技术标准优级品的质量要求；铁在生产低铁硫酸铝时通过脱铁得以富集，当富集铁后的脱铁渣不能用于生产低铁硫酸铝时，则酸浸制备聚合硫酸铝铁。

附图说明：

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方法：

实施例1：利用煤矸石生产低铁硫酸铝和聚合硫酸铝铁的制备步骤：

（1）选用10kg含Al₂O₃35.57wt%、总铁2.32wt%的煤矸石为原料，将其破碎后要求全部通过0.5mm的方孔筛；

（2）对破碎的煤矸石原料进行活化处理，将煤矸石原料在850℃下，煅烧30分钟，然后粉磨至过60目筛余量＜10%；

（3）按煤矸石活化渣量与酸按液固比为4：1进行酸浸反应，硫酸浓度为25wt%，反应温度为90℃，反应时间4h后过滤；

（4）在温度为90℃的条件下，将步骤（3）过滤酸浸液在不断搅拌的状态下加活化渣脱铁，反应过程中当反应液PH值达到2.5时，加入浓度为30wt%的双氧水，继续反应，将二价铁离子转化为三价，直到PH值达到3.7时，停止加入活化渣，过滤液经浓缩结晶，得铝铁比为189的低铁18硫酸铝741.2g，以酸浸活化渣比，收率为107.00%。

所述步骤（4）中得到的脱铁渣可以返回步骤（3）循环使用用于制备酸浸液, 当循环至11次时，脱铁用活化渣用量为1470g，生产低铁硫酸铝的循环操作终止，脱铁渣加硫酸含量为25wt%的溶液5500g继续酸浸反应，操作条件同酸浸，酸浸液用1000g活化渣中和游离酸，直到PH值为1.0，反应终止，滤液经浓缩结晶，得聚合硫酸铝铁，经测定，其铝铁（Al₂O₃：Fe₂O₃）比为6.2。中和渣则继续用于酸浸生产低铁硫酸铝。

实施例2：利用煤矸石生产低铁硫酸铝和聚合硫酸铝铁的制备步骤：

（1）选用10kg含Al₂O₃33.42wt%、总铁6.17wt%的煤矸石为原料，将其破碎后要求全部通过0.5mm的方孔筛；

（2）对破碎的煤矸石原料进行活化处理，将煤矸石原料在820℃下，煅烧30分钟，然后粉磨至过60目筛余量＜10%；

（3）按煤矸石活化渣量与酸按液固比为3：1进行酸浸反应，硫酸浓度为15wt%，反应温度为95℃，反应时间3.5h后过滤；

（4）在温度为95℃的条件下，将步骤（3）过滤酸浸液在不断搅拌的状态下加活化渣脱铁，反应过程中当反应液PH值达到2.7时，加入浓度为30wt%的双氧水，继续反应，将二价铁离子转化为三价，直到PH值达到3.6时，停止加入活化渣，过滤液经浓缩结晶，得铝铁比为177的低铁18硫酸铝706.2g，以酸浸活化渣比，收率为108.52%。

所述步骤（4）中得到的脱铁渣可以返回步骤（3）循环使用用于制备酸浸液, 当循环至5次时，脱铁用活化渣用量为1492g，生产低铁硫酸铝的循环操作终止，脱铁渣加硫酸含量为25wt%的溶液5500g继续酸浸反应，操作条件同酸浸，酸浸液用1000g活化渣中和游离酸，直到PH值为1.5，反应终止，滤液经浓缩结晶，得聚合硫酸铝铁，经测定，其铝铁（Al₂O₃：Fe₂O₃）比为3.4。中和渣则继续用于酸浸生产低铁硫酸铝。

实施例3：利用煤矸石生产低铁硫酸铝和聚合硫酸铝铁的制备步骤：

（1）选用10kg含Al₂O₃25wt%、总铁12wt%的煤矸石为原料，将其破碎后要求全部通过0.5mm的方孔筛；

（2）对破碎的煤矸石原料进行活化处理，将煤矸石原料在750℃下，煅烧30分钟，然后粉磨至过60目筛余量＜10%；

（3）按煤矸石活化渣量与酸按液固比为3.5：1进行酸浸反应，硫酸浓度为20wt%，反应温度为93℃，反应时间3h后过滤；

（4）在温度为93℃的条件下，将步骤（3）过滤酸浸液在不断搅拌的状态下加活化渣脱铁，反应过程中当反应液PH值达到2.6时，加入浓度为30wt%的双氧水，继续反应，将二价铁离子转化为三价，直到PH值达到3.5时，停止加入活化渣，过滤液经浓缩结晶，得铝铁比为162的低铁18硫酸铝490.3g，以酸浸活化渣比，收率为100.70%。

所述步骤（4）中得到的脱铁渣可以返回步骤（3）循环使用用于制备酸浸液, 当循环至2次时，脱铁用活化渣用量为1435g，生产低铁硫酸铝的循环操作终止，脱铁渣加硫酸含量为25wt%的溶液5464g继续酸浸反应，操作条件同酸浸，酸浸液用1000g活化渣中和游离酸，直到PH值为1.2，反应终止，滤液经浓缩结晶，得聚合硫酸铝铁，经测定，其铝铁（Al₂O₃：Fe₂O₃）比为3.2。中和渣则继续用于酸浸生产低铁硫酸铝。

实施例4：利用煤矸石生产低铁硫酸铝和聚合硫酸铝铁的制备步骤：

（3）按煤矸石活化渣量与酸按液固比为3.5：1进行酸浸反应，硫酸浓度为20wt%，反应温度为94℃，反应时间4h后过滤；

（4）在温度为94℃的条件下，将步骤（3）过滤酸浸液在不断搅拌的状态下加活化渣脱铁，反应过程中当反应液PH值达到2.6时，加入浓度为30wt%的双氧水继续反应，其反应终了时的PH为3.74，过滤液经浓缩结晶，得铝铁比为162的低铁18硫酸铝490.3g，以酸浸活化渣比，收率为100.70%。脱铁渣加硫酸含量为25wt%的溶液5505g继续酸浸反应，操作条件同酸浸，酸浸液用1000g活化渣中和游离酸，直到PH值为2.0，反应终止，滤液经浓缩结晶，得聚合硫酸铝铁，经测定，其铝铁（Al₂O₃：Fe₂O₃）比为2。中和渣则继续用于酸浸生产低铁硫酸铝。

Claims

1.一种利用煤矸石生产低铁硫酸铝和聚合硫酸铝铁的方法，其特征在于具体制备步骤包括如下：

（1）选用含Al₂O₃≥25wt%、总铁≤12wt%的煤矸石为原料，将其破碎后要求全部通过0.5mm的方孔筛；

（2）对破碎的煤矸石原料进行活化处理，将煤矸石原料在750～850℃下，煅烧30分钟，然后粉磨至过60目筛余量＜10wt%；

（3）按煤矸石活化渣量与酸按液固比为3～4：1进行酸浸反应，反应温度为90～95℃，反应时间3～4h后过滤；

2.根据权利要求书1所述的利用煤矸石生产低铁硫酸铝和聚合硫酸铝铁的方法，其特征在于：所述步骤（4）中得到的脱铁渣可以返回步骤（3）循环使用用于制备酸浸液,当所述步骤（4）中得到的酸浸液脱铁活化渣用量是酸浸用量的150wt%或脱铁液中铝铁质量比＜160时，制备低铁硫酸铝铁的循环终止，脱铁渣用于制备聚合硫酸铝铁，加酸量、液固比和反应操作条件与酸浸反应相同，过滤后得到的反应液游离酸中和仍采用活化渣，不断加入活化渣直到反应液PH值为1～2，得到聚合硫酸铝铁溶液。

3. 根据权利要求书1所述的利用煤矸石生产低铁硫酸铝和聚合硫酸铝铁的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的为硫酸，浓度为15～25wt%。

4.根据权利要求书1所述的利用煤矸石生产低铁硫酸铝和聚合硫酸铝铁的方法，其特征在于：所述步骤（4）中的双氧水浓度为30wt%。