以白泥和油页岩灰为原料制备铀吸附剂和固化剂的方法
技术领域
本发明涉及的是一种铀吸附和固化材料制备方法,也涉及油页岩加工后工业废物综合利用和放射性废液处理材料的制备方法。
背景技术
应用工业废物生产含铀废水吸附剂和铀固化剂,既可实现工业废物的无害化、资源化处理,又可降低吸附剂的生产成本,实现社会环境效益和经济效益的双赢,因此该研究对于能源和环保方面具有重要的研究价值和广阔的应用前景。
目前的研究主要集中在以单一废物为原料加工含铀废水处理材料,其不足之处主要体现在:
一、由于单一废物受到其特定原始成分和含量的限制,其技术方案不具有“实用性”。例如油页岩灰为原料制备类水滑石铀吸附剂。只有特殊的天然油页岩的灰分才满足制备类水滑石的基本条件:二价三价离子摩尔比介于2和4之间。
二、以单一废物为原料加工含铀废水处理材料产品种类单一,应用范围窄。例如尽管通过补加化学试剂的方式可以调整离子比例制备类水滑石,但是该类吸附材料仅在弱酸条件下(pH值介于4和6之间)表现较好吸附性能,难以系统地满足含铀废水处理要求。
三、以单一废物为原料加工含铀废水处理材料,容易产生了二次固体废物。应用单一废物为原料加工含铀废水处理材料,由于产品单一,通常具有该项性能的组分仅工业废物中的部分成分,对于剩余材料缺少有效的处理办法,因此容易造成二次污染。同样以油页岩灰为原料制备类水滑石铀吸附剂为例,制备类水滑石只利用其中的金属离子,而对于占有总质量50%以上的SiO2的组分没有被充分利用,产生了二次废物。
本发明所涉及的原材料及目标产物研究现状为:
1.油页岩灰研究现状:油页岩储量巨大,被普遍认为是石油和天然气的重要替代能源。然而油页岩灰渣是加工利用过程中的最主要的副产物,数量巨大,不仅占用了大量的土地,而且会造成严重的环境污染。我国油页岩矿物成分以石英、高岭石、伊利石为主,因此油页岩灰其主要成分是SiO2和以氧化铝为主的金属氧化物,此外还含有Fe2O3、CaO、MgO等。长期以来一直被用来作水泥,轻质砖的工业原料。近年来,回收油页岩灰中的金属,实现有限资源的有效利用,复合减排增效的循环经济理念,以油页岩灰渣为原料先后制备γ-AlOOH、γ-Al2O3和a-Al2O3等产品,为油页岩灰的进一步资源化利用奠定了实验基础。与本项研究最相关的现有技术:Lina Miao等人的从油页岩灰中提取铝粉(Powder Technology207(2011)343–347)。该项研究通过优化提取工艺,以硫酸为提取液,对于以石英和偏高岭土为主要成分的油页岩灰中的硅铝分离。
2.白泥研究现状:白泥是造纸生产过程中产生的主要工业废物,每生产1t粗浆要产生近0.5t白泥,因此白泥数量巨大。其主要成分以CaCO3、CaSO4、CaCl2等钙盐为主,还有少量的SiO2。从自泥的主要成分也不难得出白泥都呈强碱性(一般为10左右)。不仅占用了大量的土地,而且会造成严重的环境污染。
3.铀处理材料研究现状:核能是当今世界解决能源短缺的重要途径,然而随着核工业的快速发展,产生的含铀放射性废水越来越多。由于铀的半衰期、高放射性及生物毒性,含铀工业废水已经成为一种长期的潜在的环境危害物。我们已经应用化学试剂制备Ca-Al插层结构的铀吸附材料(Chemical Engineering Journal218(2013)295–302),并取得了较好的吸附效果。但不足之处主要集中在以化学试剂为原料生产成本高,而且仅使用于在弱酸条件下(pH值介于4和6之间)有较好的吸附效果。
水化硅酸钙是另外一类重要的含铀工业废水处理原料,该类物质在中性和碱性条件下具有非常好的铀吸附和固化能力,据报道(Radiochim.Acta92(2004)645):水化硅酸钙对于铀的吸附分配比(sorption distribution ratio)介于30000-150000L/kg之间。DAVID R等人在上个世纪60年代就对以石英和煅烧后的碳酸钙为原料水化硅酸钙的合成进行了较为深入的研究,半个多世纪以来,碳酸钙煅烧后生成的氧化钙为已经成为了水化硅酸钙制备的主要钙源。通常以石英、白炭黑和硅酸钠为硅源。在制备方法研究方面除了传统的水热合成,最新报道(J.Mater.Chem.A,2013,1,10318–10326)采用微波辅助方法可以大幅度缩短反应时间,并获得较好的结晶度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种经济环保,所得产品对于含铀废水处理能力强的以白泥和油页岩灰为原料制备铀吸附剂和固化剂的方法。
本发明的目的是这样实现的:
(1)将油页岩灰渣粉碎研磨至200目,加入油页岩灰渣质量40-100%的钠盐作为助熔剂,在1000-1200K煅烧3-10h,风干,制得产物A;
(2)按照每克产物A加入2-5mL的比例,向产物A加入2-8MHCl,在333-573K剧烈搅拌条件下提取金属离子,提取3-10h,提取液和残渣分离,研磨粉碎残渣;重复3-10遍如下操作:向残渣加入2-8MHCl,在333-573K剧烈搅拌条件下提取金属离子,提取3-10h,提取液和残渣分离,研磨粉碎残渣;合并提取液,制得产物B;最终残渣用40-60%H2SO4在353-393K剧烈搅拌下清洗,制得产物C;
(3)将白泥1173-1273K煅烧3-10h,煅烧过程中产生的CO2用NaOH回收,制备Na2CO3;白泥煅烧后的固形物为产物D,产物D在隔绝CO2条件下保存;
(4)通过向产物B中添加产物D的方法调整并控制溶液中三价和四价金属离子总摩尔数与二价金属离子总摩尔数之比为1:4-1:2,用8MNaOH调整pH=5时加入步骤(3)的制备Na2CO3,Na2CO3的加入量为三价和四价金属离子总摩尔数的0.5-2倍,进一步溶调整液pH=5-12,搅拌10-1000min或转入水热釜中373K水热720min,过滤、洗涤、干燥即得铀吸附剂E;通过蒸馏方式,回收滤液中的NaCl,作为步骤(1)中的钠盐原料;
(5)产物C产物和D按质量比0.33-1.33比例混合,按液固质量比为10-90:1比例添加水,473-493K条件下反应1-90天,得到铀固化剂水化硅酸钙F。
本发明还可以包括:
1、所述钠盐为NaCl、Na2CO3或NaCl与Na2CO3的混合物。
2、所述在333-573K剧烈搅拌条件下提取金属离子改成微波辅助333-573K条件下提取金属离子。
3、将所述473-493K条件下反应1-90天改成微波辅助反应10小时。
通过本方法制备铀吸附材料E具有良好的铀吸附性能,在293-343K条件下,最大铀吸附容量大于100mg/g。通过本方法制备铀处理材料F的吸附分配比大于20000。
本发明提出了“工业废物组合加工”的研究思路和实现“三低二高”的有益效果。“工业废物组合处理”的研究思路就是二种或多种工业废物巧妙组合,含铀废水处理材料过程中多种组分相互“取长补短”,实现多种废物的“无害化”、“资源化”和“功能化”。“三低二高”是降低工业废物原始成分含量对于生产加工过程的限制,实现技术方案的“实用性”;降低化学试剂的使用量,仅用普通酸碱调整pH值,制备产品的成分均来自废物,实现废物的“资源化”;降低有害物质的排放量,实现废物处理的“无害化”;提高制备产品对于含铀废水处理能力,实现废物“功能化”;提高制备产品系统处理含铀废水处理能力,应用废物衍生物可以实现从铀吸附到铀固化“一条龙”处理,实现对于含铀废水处理“系统化”。
白泥和油页岩灰不但是相关行业发展的瓶颈,而且会造成严重的环境污染,以其为原料制备含铀废水处理材料,可以取得良好的社会效益和经济效益,对于我国的能源和环境的发展具有重要意义。综合目前现有技术,对于工业废物综合利用和放射性废液处理材料以及矿物加工领域的普通专业技术人员,巧妙组合白泥和油页岩灰实现其向含铀废水处理材料的转化,并取得“三低二高”的技术效果是非显而易见的,具有突出的实质性特点。本发明具有“三低二高”的效果,因此具有显著的技术进步。
本发明的有益效果可以归纳为:
1、本发明通过调整白泥煅烧物的含量可适用于多种不同组分油页岩灰的处理,是降低工业废物原始成分含量对于油页岩灰处理的限制。本发明不但突破了废物资源化过程中对于油页岩灰天然组分的限制,而且可以根据实际生产过程中的白泥和油页岩灰实际需要处理量,在制备类水滑石的基本条件:二价三价离子摩尔比介于2和4之间的前提下,调整白泥和油页岩灰实际用量。
2、本发明充分利用油页岩灰和白泥废物,制备产品的原料均来自废物,仅用普通酸碱作为辅助试剂,降低废物处理成本。避免了为了处理废物,大量消耗化学试剂的现象。
3、本发明基本构成一个封闭体系。产生的气体主要是煅烧白泥所产生的CO2可以用碱液回收制备Na2CO3,作为助熔剂和类水滑石反应原料。产生的废液通过蒸馏的方式分离NaCl作为助熔剂,其它金属离子可作为制备类水滑石类化合物原料。避免了为了处理废物,产生大量二次废物。
4、本发明制备的类水滑石类化合物和水化硅酸钙都具有较强的含铀废水处理能力,实现多种废物的“无害化”、“资源化”和“功能化”。
5、本发明制备的类水滑石类化合物和水化硅酸钙可以满足从铀吸附到铀固化的处理要求。
6、本发明提出了多种废物组合处理的研究思路,突破了单一废物利用的多重限制,对于其它工业废物的处理具有广泛的借鉴意义。
附图说明
附图为本发明工艺线路流程图。
具体实施方式
下面举例对本发明做更详细的描述。
实施例1
(1)将油页岩灰渣粉碎研磨至200目,加入灰渣质量40-100%的NaCl,在1000-1200K,煅烧3-10h,风干,制得样品A。
(2)按照每克A加入2-5mL的比例,向A加入2-8MHCl。在333-573K剧烈搅拌或微波辅助条件下提取金属离子,提取3-10h,提取液和残渣分离,研磨粉碎残渣。重复本步操作3-10遍,合并提取液,制得样品B。最终残渣为用40-60%H2SO4在353-393K剧烈搅拌下清洗,制得样品C
(3)将白泥1173-1273K煅烧3-10h,煅烧过程中产生的CO2用NaOH回收,制备Na2CO3。白泥煅烧后的产物为样品D,在隔绝CO2条件下保存。
(4)通过调整向B添加D质量的方法,控制溶液中三价和四价金属离子总摩尔数与二价金属离子总摩尔数之比为1:4-1:2。用8MNaOH调整溶液pH5-12,当pH=5时,加入(3)制备Na2CO3,其加入物质的量为三价和四价金属离子总摩尔数的0.5-2倍,进一步搅拌10-1000min,过滤、洗涤、干燥即得铀吸附材料E。通过蒸馏方式,回收滤液中的NaCl,作为(1)中的原料。
(5)样品C和样品D质量比0.33-1.33比例混合,按液固质量比10-90:1比例添加水,473-493K条件下,反应1-90天。得到铀处理材料F。
(6)通过本方法制备铀吸附材料E具有良好的铀吸附性能,在pH2-12,293-343K条件下,最大铀吸附容量大于100mg/g。通过本方法制备铀处理材料F的吸附分配比大于20000。
实施例2
将实施例1中(1)改为:将油页岩灰渣粉碎研磨至200目,加入灰渣质量60-100%的NaCl,在1100-1200K,煅烧3-8h,风干,制得样品A。
实施例3
将实施例2中(1)改为:将油页岩灰渣粉碎研磨至200目,加入灰渣质量80-100%的NaCl,在1150-1200K,煅烧3-5h,风干,制得样品A。
实施例4
将实施例3中(1)改为:将油页岩灰渣粉碎研磨至200目,加入灰渣质量100%的NaCl,在1173K,煅烧3h,风干,制得样品A。
实施例5
将实施例4中(2)改为:按照每克A加入3mL的比例,向A加入5MHCl。在373K微波辅助提取金属离子,提取2h,提取液和残渣分离,研磨粉碎残渣。重复本步操作4遍,合并提取液,制得样品B。最终残渣为用40-60%H2SO4在363K剧烈搅拌下清洗,制得样品C。
实施例6
将实施例5中(2)改为:按照每克A加入3mL的比例,向A加入3-6MHCl。在450-573K剧烈搅拌条件下提取金属离子,提取8-10h,提取液和残渣分离,研磨粉碎残渣。重复本步操作8-10遍,合并提取液,制得样品B。最终残渣为用50-60%H2SO4在353-393K剧烈搅拌下清洗,制得样品C
实施例7
将实施例6中(2)改为:按照每克A加入3mL的比例,向A加入5MHCl。在473K剧烈搅拌条件下提取金属离子,提取10h,提取液和残渣分离,研磨粉碎残渣。重复本步操作4遍,合并提取液,制得样品B。最终残渣为用50%H2SO4在363K剧烈搅拌下清洗,制得样品C
实施例8
将实施例7中(3)改为:将白泥1200-1273K煅烧5-10h,煅烧过程中产生的CO2用NaOH回收,制备Na2CO3。白泥煅烧后的产物为样品D,在隔绝CO2条件下保存。
实施例9
将实施例8中(3)改为:将白泥1250-1273K煅烧7-9h,煅烧过程中产生的CO2用NaOH回收,制备Na2CO3。白泥煅烧后的产物为样品D,在隔绝CO2条件下保存。
实施例10
将实施例9中(3)改为:将白泥1253K煅烧8h,煅烧过程中产生的CO2用NaOH回收,制备Na2CO3。白泥煅烧后的产物为样品D,在隔绝CO2条件下保存。
实施例11
将实施例10中(4)改为:通过调整向B添加D质量的方法,控制溶液中三价和四价金属离子总摩尔数与二价金属离子总摩尔数之比为1:4,用8MNaOH调整溶液pH5-12,当pH=5时,加入(3)制备Na2CO3,其加入物质的量为三价和四价金属离子总摩尔数的0.5-2倍,进一步搅拌10-1000min,过滤、洗涤、干燥即得铀吸附材料E。通过蒸馏方式,回收滤液中的NaCl,作为(1)中的原料。
实施例12
将实施例10中(4)改为:通过调整向B添加D质量的方法,控制溶液中三价和四价金属离子总摩尔数与二价金属离子总摩尔数之比为1:3,用8MNaOH调整溶液pH5-12,当pH=5时,加入(3)制备Na2CO3,其加入物质的量为三价和四价金属离子总摩尔数的0.5-2倍,进一步搅拌10-1000min,过滤、洗涤、干燥即得铀吸附材料E。通过蒸馏方式,回收滤液中的NaCl,作为(1)中的原料。
实施例13
将实施例10中(4)改为:通过调整向B添加D质量的方法,控制溶液中三价和四价金属离子总摩尔数与二价金属离子总摩尔数之比为1:2,用8MNaOH调整溶液pH5-12,当pH=5时,加入(3)制备Na2CO3,其加入物质的量为三价和四价金属离子总摩尔数的0.5-2倍,进一步搅拌10-1000min,过滤、洗涤、干燥即得铀吸附材料E。通过蒸馏方式,回收滤液中的NaCl,作为(1)中的原料。
实施例14
将实施例10中(4)改为:通过调整向B添加D质量的方法,控制溶液中三价和四价金属离子总摩尔数与二价金属离子总摩尔数之比为1:2,用8MNaOH调整溶液pH=10-12,当pH=5时,加入(3)制备Na2CO3,其加入物质的量为三价和四价金属离子总摩尔数的0.5-2倍,进一步搅拌10-1000min,过滤、洗涤、干燥即得铀吸附材料E。通过蒸馏方式,回收滤液中的NaCl,作为(1)中的原料。
实施例15
将实施例10中(4)改为:通过调整向B添加D质量的方法,控制溶液中三价和四价金属离子总摩尔数与二价金属离子总摩尔数之比为1:2,用8MNaOH调整溶液pH=11,当pH=5时,加入(3)制备Na2CO3,其加入物质的量为三价和四价金属离子总摩尔数的1倍,进一步搅拌10-1000min,过滤、洗涤、干燥即得铀吸附材料E。通过蒸馏方式,回收滤液中的NaCl,作为(1)中的原料。
实施例16
将实施例10中(4)改为:通过调整向B添加D质量的方法,控制溶液中三价和四价金属离子总摩尔数与二价金属离子总摩尔数之比为1:2,用8MNaOH调整溶液pH=11,当pH=5时,加入(3)制备Na2CO3,其加入物质的量为三价和四价金属离子总摩尔数的1倍,进一步搅拌600min,过滤、洗涤、干燥即得铀吸附材料E。通过蒸馏方式,回收滤液中的NaCl,作为(1)中的原料。
实施例17
将实施例10中(4)改为:通过调整向B添加D质量的方法,控制溶液中三价和四价金属离子总摩尔数与二价金属离子总摩尔数之比为1:2-1:4,用8MNaOH调整溶液pH=11,当pH=5时,加入(3)制备Na2CO3,其加入物质的量为三价和四价金属离子总摩尔数的1倍,转入水热釜中373-473K水热500-1000min,过滤、洗涤、干燥即得铀吸附材料E。通过蒸馏方式,回收滤液中的NaCl,作为(1)中的原料。
实施例18
将实施例10中(4)改为:通过调整向B添加D质量的方法,控制溶液中三价和四价金属离子总摩尔数与二价金属离子总摩尔数之比为1:3-1:2,用8MNaOH调整溶液pH=11,当pH=5时,加入(3)制备Na2CO3,其加入物质的量为三价和四价金属离子总摩尔数的1倍,转入水热釜中373K水热720min,过滤、洗涤、干燥即得铀吸附材料E。通过蒸馏方式,回收滤液中的NaCl,作为(1)中的原料。
实施例19
将实施例10中(4)改为:通过调整向B添加D质量的方法,控制溶液中三价和四价金属离子总摩尔数与二价金属离子总摩尔数之比为1:2,用8MNaOH调整溶液pH=11,当pH=5时,加入(3)制备Na2CO3,其加入物质的量为三价和四价金属离子总摩尔数的1倍,转入水热釜中373K水热720min,过滤、洗涤、干燥即得铀吸附材料E。通过蒸馏方式,回收滤液中的NaCl,作为(1)中的原料。
实施例20
将实施例16中(5)改为:样品C和样品D质量比0.33-1.33比例混合,按液固质量比40:1比例添加水,473K条件下,反应8天。得到铀处理材料F
实施例21
将实施例16中(5)改为:样品C和样品D质量比0.33-1.33比例混合,按液固质量比40:1比例添加水,473K条件下,微波辅助反应10小时。得到铀处理材料F。
实施例22
将实施例19中(5)改为:样品C和样品D质量比0.33-1.33比例混合,按液固质量比40:1比例添加水,473K条件下,反应8天。得到铀处理材料F
实施例23
将实施例19中(5)改为:样品C和样品D质量比0.33-1.33比例混合,按液固质量比40:1比例添加水,473K条件下,微波辅助反应10小时。得到铀处理材料F。
实施例24
将实施例16中(5)改为:样品C和NaOH以3:2-3:5比例混合,1000-1100K煅烧30-500min,制得样品G,将样品G与样品D质量比6:1比例混合,按液固质量比40:1,比例添加水,473-493K条件下,反应24-72小时。得到铀处理材料F。
实施例25
将实施例16中(5)改为:样品C和NaOH以3:2比例混合,1050K煅烧50min,制得样品G,将样品G与样品D质量比6:1比例混合,固液40比例添加水,493K条件下,反应24小时。得到铀处理材料F。
实施例26
将实施例19中(5)改为:样品C和NaOH以3:2-3:5比例混合,1000-1100K煅烧30-500min,制得样品G,将样品G与样品D质量比6:1比例混合,按液固质量比40:1,比例添加水,473-493K条件下,反应24-72小时。得到铀处理材料F。
实施例27
将实施例19中(5)改为:样品C和NaOH以3:2比例混合,1050K煅烧50min,制得样品G,将样品G与样品D质量比6:1比例混合,固液40比例添加水,493K条件下,反应24小时。得到铀处理材料F。
实施例28
将实施例20-27中(1)NaCl改为等质量的(3)制备的Na2CO3或(4)制备的NaCl与(3)制备的Na2CO3任意比例的混合物。
实施例29
将实施例28中(2)按照每克A加入3mL的比例,向A加入5MHCl。改为:按照每克A加入3mL的比例,向A加入3MHNO3。其它条件与实施例28相同。