CN105478076B - 一种膨润土基多孔功能材料的制备方法 - Google Patents

一种膨润土基多孔功能材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种膨润土基多孔功能材料的制备方法，将氢氧化钠和油页岩灰置于反应釜中，并在300～350℃下加热3～6小时，然后冷却至室温；向所述反应釜中加入水并密封后，置于超声波粉碎机中超声作用1～2小时；将超声粉碎后得到的悬浊液调节pH值至1～2，再向其中加入膨润土，持续搅拌4～6小时后，老化24～48小时，然后过滤分离得到固体相，所述固体相经洗涤、干燥后，在300～500℃煅烧3～5小时，得到膨润土基多孔功能材料。本发明利用廉价的膨润土和废弃资源油页岩灰制备多孔功能材料，该方法简单、安全，产物应用范围广，从而实现有限资源的有效利用，并减少环境污染。

Description

一种膨润土基多孔功能材料的制备方法
技术领域
本发明涉及无机材料制备领域，尤其涉及一种膨润土基多孔功能材料的制备方法。
背景技术
膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物组成的粘土岩，蒙脱石由于破键、晶格内类质同象取代及吸附在其表面的腐殖质离解等原因而带负电荷，从而导致晶格层间结合疏松，遇水易膨胀成碎片，颗粒分散度高，具有巨大的内表面积和大量的交换性阳离子，使其具有良好的吸附性能和离子交换性能。
中国发明专利(公开号：CN102908985A)公开了一种膨润土复合多孔材料及其制备方法，该膨润土复合多孔材料通过以下方法制备：将阳离子表面活性剂加入水中搅拌至溶解制成活性剂溶液，将活性剂溶液倒入膨润土粉料搅拌均匀，制成膨润土悬浊液，再将发泡剂加入膨润土悬浊液混合搅拌，使其发泡，将发泡后的浆液倒入模具，风干脱水后烘干成型，制得多孔材料。该材料主要是利用阳离子表面活性剂和膨润土交换形成有机膨润土，并用发泡剂发泡，使得有机膨润土结块成多孔块状材料。该材料的孔是由发泡产生的，属于大孔。而且，由于使用发泡剂，颗粒间粘结，从而使得其比表面积并没有扩大。另外，膨润土层间巨大的内表面积并没有得到应用，严重浪费了膨润土这种特色结构的材料。而且，有机物的加入，又会带来新的有机污染。
油页岩又称油母页岩，是一种高灰分的固体可燃有机矿产。油页岩与石油、天然气和煤一样都是可燃有机物，有着重要的经济价值。据估算，每生产15万吨油页岩基油，将排放近300万吨的油页岩灰渣。油页岩灰渣中含有氧化铝、二氧化硅及稀土元素。随着油页岩的不断开发，油页岩产业面临着油页岩灰渣处理这个巨大的难题。堆积的油页岩灰渣一方面造成了严重的环境污染，另一方面也造成了资源的严重浪费。油页岩中伴生多种有色、稀有和稀土元素等多种有价元素，而这些元素在油页岩灰渣中得到了进一步富集，可利用性较大。油页岩灰的主要成分是SiO2、A12O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2等，由于油页岩灰的成分复杂，目前对于油页岩灰的利用，一种是通过强化学处理回收其中的硅或铝，例如，利用油页岩灰制备白炭黑或氧化铝，为了获得比较纯的产物，通常在处理过程中需要弃去中间产物，所以弃去的其它金属不能得到充分利用；还有一种就是将油页岩灰作为工业水泥、轻质砖的原料，这其中油页岩灰添加的比例比较小，不超过10％，所以这样处理的油页岩灰的量也是非常有限的。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种膨润土基多孔功能材料的制备方法，利用廉价的膨润土和废弃资源油页岩灰制备多孔功能材料，该方法简单、安全，产物应用范围广，从而实现有限资源的有效利用，并减少环境污染。
一种膨润土基多孔功能材料的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)将干燥油页岩灰研磨过80～100目筛，将重量比为0.2～0.8:1的氢氧化钠和所述油页岩灰置于反应釜中，在300～350℃下加热3～6小时，然后冷却至室温；
(2)按照每克所述油页岩灰对应10～20mL水的计量比(即，水与所述油页岩灰的重量比为10～20:1)，向所述反应釜中加入水并密封后，将密封的所述反应釜置于功率为500～800W，频率为15KHz～40KHz的超声波粉碎机中，超声作用1～2小时；
(3)将超声粉碎后得到的悬浊液调节pH值至1～2，再向其中加入干燥并过80～100目筛的膨润土，所述膨润土和所述油页岩灰的重量比为1～3:1，持续搅拌4～6小时后，老化24～48小时，然后过滤分离得到固体相，所述固体相经洗涤、干燥后，在300～500℃煅烧3～5小时，得到膨润土基多孔功能材料。
优选的技术方案中，步骤(1)中，所述氢氧化钠和所述油页岩灰的重量比为0.4～0.6:1。
优选的技术方案中，步骤(2)中，对应于每克油页岩灰，所述水的用量为10～16mL(即，水与所述油页岩灰的重量比为10～16:1)。
优选的技术方案中，步骤(3)中，所述pH值调节使用盐酸或硝酸，进一步优选使用浓度为0.1～1mol/L的硝酸。
优选的技术方案中，步骤(3)中，所述膨润土和所述油页岩灰的重量比为1:1。
优选的技术方案中，所述洗涤为用蒸馏水洗涤。所述洗涤过程重复3～4次为佳。
步骤(3)中，所述固体相经洗涤后的干燥可以采取常用的各种干燥方法进行，优选在105℃烘干。
优选的技术方案中，步骤(3)中，所述煅烧温度为400℃，所述煅烧时间为4小时。
本发明方法中，考虑到油页岩灰中所含的铝、硅及多种金属(铁、钛)元素的特点，利用熔融氢氧化钠与油页岩灰中的氧化铝、氧化硅以及氧化钛发生固相反应，活化油页岩灰中的铝、硅、钛，从而促成使得其中的铝硅钛等金属更易于溶解，再通过酸处理，将硅、铝、钛和其他金属(比如铁)完全溶解于酸中，形成质子化的硅酸盐和铝酸盐和其他金属(铁、钛)离子，再与膨润土反应，由于膨润土具有阳离子交换特性，生成的阳离子可以被交换进入膨润土层间，形成夹带着铁、钛阳离子的硅铝阳离子柱撑的膨润土，经高温煅烧处理后，得到夹带着铁、钛氧化物的硅铝柱撑的膨润土基多孔功能材料。由于有硅铝的柱撑，该材料的比表面积大大增加，吸附性能显著增强；还可以用作催化反应发生的通道，相当于微反应器的作用；此外，该材料中的铁、钛氧化物作为催化剂，在适当的条件下可以催化降解有机物，成为负载于多孔膨润土层间的催化材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明方法所使用的原料来源丰富、廉价，本发明方法操作简单、安全，本发明所制得的材料应用范围广，不仅可以作为吸附材料、催化剂，还可以作为有机废水降解材料。本发明拓展了对于废弃资源油页岩灰的处理途径，同时解决了环境污染的问题，而且避免了有机物的使用，减少了新的有机污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将干燥油页岩灰研磨后过100目筛，在150mL的不锈钢反应釜中加入1g氢氧化钠和5g油页岩灰粉末，将不锈钢反应釜置于马弗炉中在300℃下加热3h，使油页岩灰中的氧化硅、氧化铝、氧化钛等和熔融的氢氧化钠形成硅酸钠、偏铝酸钠和钛酸钠，然后冷却至室温，再往上述不锈钢反应釜中加入100mL的水，密封后置于功率为500W、频率为15KHz的超声波粉碎机中，超声作用2h，进一步粉碎；将超声粉碎后得到的悬浊液用浓度为0.1mol/L的硝酸溶液调节pH值至2，加入15g干燥过100目筛的膨润土，持续搅拌6h后，老化48h，过滤分离得到固体相，将上述固体相用蒸馏水洗涤4遍后，在105℃烘干，再经500℃煅烧3h，即制得膨润土基多孔功能材料。
取1g上述制得的膨润土基多孔功能材料，加入到1L金橙II溶液中，搅拌20min，有机物被吸附，沉淀分离，去除率95.7％，上清液可以排放。
实施例2
将干燥油页岩灰研磨后过80目筛，在150mL的不锈钢反应釜中加入4g氢氧化钠和5g油页岩灰粉末，将不锈钢反应釜置于马弗炉中在350℃下加热6h，使油页岩灰中的氧化硅、氧化铝、氧化钛等和熔融的氢氧化钠形成硅酸钠、偏铝酸钠和钛酸钠，然后冷却至室温；再往上述不锈钢反应釜中加入50mL水，密封后置于功率为800W，频率40KHz的超声波粉碎机中，超声作用1h，进一步粉碎；将超声粉碎后得到的悬浊液用浓度为1mol/L的硝酸溶液调节pH值至1，加入5g干燥过80目筛的膨润土，持续搅拌4h后，老化24h，过滤分离得到固体相，将上述固体相用蒸馏水洗涤3遍后，在105℃烘干，再经300℃煅烧5h，即制得膨润土基多孔功能材料。
取1g上述制得的膨润土基多孔功能材料，加入到1L金橙II溶液中，再加入30μL的H2O2溶液(质量百分比30％)，搅拌20min，有机物被分解，沉淀分离，去除率97.9％，上清液可以排放。
实施例3
将干燥油页岩灰研磨后过100目筛，在150mL的不锈钢反应釜中加入3g氢氧化钠和5g油页岩灰粉末，将不锈钢反应釜置于马弗炉中在350℃下加热5h，使油页岩灰中的氧化硅、氧化铝、氧化钛等和熔融的氢氧化钠形成硅酸钠、偏铝酸钠和钛酸钠，然后冷却至室温；再往上述不锈钢反应釜中加入80mL水，密封后置于功率为800W、频率为40KHz的超声波粉碎机中，超声作用1.5h，进一步粉碎；将超声粉碎后得到的悬浊液用浓度为0.5mol/L的硝酸溶液调节pH值至1，加入5g干燥过100目筛的膨润土，持续搅拌5h后，老化48h，过滤分离得到固体相，将上述固体相用蒸馏水洗涤4遍后，在105℃烘干，再经400℃煅烧4h，即制得膨润土基多孔功能材料。
取1g上述制得的膨润土基多孔功能材料，加入到1L金橙II溶液中，在15瓦的紫外灯照射下，搅拌30min，有机物被分解，沉淀分离，去除率98.1％，上清液可以排放。
实施例4
将干燥油页岩灰研磨后过100目筛，在150mL的不锈钢反应釜中加入2g氢氧化钠和5g油页岩灰粉末，将不锈钢反应釜置于马弗炉中在350℃下加热6h，使油页岩灰中的氧化硅、氧化铝、氧化钛等和熔融的氢氧化钠形成硅酸钠、偏铝酸钠和钛酸钠，然后冷却至室温，再往上述不锈钢反应釜中加入100mL的水，密封后置于功率为800W、频率为40KHz的超声波粉碎机中，超声作用2h，进一步粉碎；将超声粉碎后得到的悬浊液用浓度为0.1mol/L的硝酸溶液调节pH值至2，加入10g干燥过100目筛的膨润土，持续搅拌6h后，老化48h，过滤分离得到固体相，将上述固体相用蒸馏水洗涤4遍后，在105℃烘干，再经500℃煅烧5h，即制得膨润土基多孔功能材料。
取1g上述制得的膨润土基多孔功能材料，加入到1L金橙II溶液中，搅拌20min，有机物被吸附，沉淀分离，去除率96.3％，上清液可以排放。
本领域的技术人员应理解，上述描述中所示的本发明的实施例只作为举例用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
由此可见，本发明的目的已经完整并有效的予以实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中予以展示和说明，在不背离所述原理的情况下，实施方式可作任意修改。所以，本发明包括了基于权利要求精神及权利要求范围的所有变形实施方式。

Claims (7)

1.一种膨润土基多孔功能材料的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
(1)将干燥油页岩灰研磨过80～100目筛，将重量比为0.2～0.8:1的氢氧化钠和所述油页岩灰置于反应釜中，在300～350℃下加热3～6小时，然后冷却至室温；
(2)按照每克所述油页岩灰对应10～20mL水的计量比，向所述反应釜中加入水并密封后，将密封的所述反应釜置于功率为500～800W，频率为15KHz～40KHz的超声波粉碎机中，超声作用1～2小时；
(3)将超声粉碎后得到的悬浊液调节pH值至1～2，再向其中加入干燥并过80～100目筛的膨润土，所述膨润土和所述油页岩灰的重量比为1～3:1，持续搅拌4～6小时后，老化24～48小时，然后过滤分离得到固体相，所述固体相经洗涤、干燥后，在300～500℃煅烧3～5小时，得到膨润土基多孔功能材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氢氧化钠和所述油页岩灰的重量比为0.4～0.6:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，对应于每克油页岩灰，所述水的用量为10～16mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述pH值调节使用浓度为0.1～1mol/L的硝酸溶液。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述膨润土和所述油页岩灰的重量比为1:1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述固体相经洗涤后的干燥为在105℃烘干。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧温度为400℃，所述煅烧时间为4小时。
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