CN104709914B - 硬硅钙石材料和硬硅钙石保温材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硬硅钙石材料的制备方法以及由该方法制得的硬硅钙石材料和硬硅钙石型保温材料及其制备方法，该硬硅钙石材料的制备方法包括以下步骤：（a）在含硅粉状工业废料中加入含钙原料和碱金属含氧化合物，进行混合烧结，得到烧结熟料；（b）将所述烧结熟料用调整液进行溶出、脱碱，得到硅酸钙；（c）将所述硅酸钙在200～350℃下反应1～20小时，得到硬硅钙石浆料。采用本发明方法制得的硬硅钙石材料呈鸟巢状，晶体之间没有粘结物，晶体纯净，容重低，且强度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种硬硅钙石材料的制备方法及由该方法制得的硬硅钙石材料，以及含有该钙硬硅钙石材料的硬硅钙石型保温材料及其制备方法。
背景技术
脱铝残渣也称为硅钙渣，是从高铝粉煤灰中提取氧化铝后剩余的残渣。从高铝粉煤灰中提取氧化铝源于上世纪50年代，国外率先从粉煤灰（氧化铝含量大于30%）中成功提取氧化铝。随着我们环保政策日益严格以及高品位铝土矿资源短缺危机加剧，近年各地开始采用从高铝粉煤灰中提取氧化铝技术，该技术能一定程度上利用粉煤灰并缓解我国铝土矿资源短缺危机，对减轻粉煤灰环境污染、扩大粉煤灰资源化利用途径和拓展我国氧化铝工业原料来源具有积极意义，但与此同时也会产生大量的提铝残渣。
目前对粉煤灰提铝残渣的利用主要停留在（1）用作复合路基材料和（2）作为水泥原料用于生产水泥。对于第（1）种用途，显然存在利用途径过于低端，造成硅、钙资源的严重浪费。对于第（2）种用途，由于硅钙渣的钠含量高，无法满足水泥生产要求，因此只能用于生产硅钙渣复合水泥混合材料。例如CN103145357A公开了一种利用硅钙渣生产复合水泥混合材料的方法，该方法包括将硅钙渣、沸石粉和粉煤灰混合后粉磨，冷却至低于20℃后，再与木质素磺酸钙混合。该方法尽管能够制得活性指数高的硅钙渣复合水泥混合材料，但水消耗量巨大，成本高，经济效益差。
硬硅钙石保温隔热材料在世界上已有40余年的发展历史。硬硅钙石的使用温度可以达到1000℃，不但具有低的导热系数（小于等于0.045W/m.K），而且具有吸音、防火等功能，无论是在建筑物建设、使用还是拆除过程中均 不产生对人体有害的物质，是一种全绿色的保温隔热材料。CN1958499A公开了一种硬硅钙石保温隔热材料的制备方法，该方法首先利用电石渣制得氧化钙粉，然后利用动态水热合成，制备硬硅钙石活性料浆，成型干燥，制得初产品，然后涂憎水剂，烘干即得产品。
发明内容
本发明的目的在于提供另一种制备硬硅钙石材料的方法，该方法既能实现粉煤灰的综合利用，又能降低硬硅钙石型保温隔热材料的生产成本。
根据本发明的一方面，本发明提供了一种制备硬硅钙石材料的方法，该方法包括以下步骤：
（a）在含硅粉状工业废料中加入含钙原料和碱金属含氧化合物，进行混合烧结，得到烧结熟料；
（b）将所述烧结熟料用调整液进行溶出、脱碱，得到硅酸钙；
（c）将所述硅酸钙在200～350℃下加热1～20小时，得到硬硅钙石浆料。
本发明的第二方面提供了由上述方法获得的硬硅钙石材料。
本发明的第三方面提供了一种硬硅钙石型保温材料，该硬硅钙石型保温材料由含有硬硅钙石材料和粘结剂的物料经入模成型得到，其特征在于，所述硬硅钙石材料为本发明提供的硬硅钙石材料。
本发明的第四方面提供了一种硬硅钙石型保温材料的制备方法，其特征在于，该方法包括由本发明提供的制备硬硅钙石材料的方法制备硬硅钙石材料，然后将钙硬硅钙石材料与粘结剂在溶剂中混合，得到固体混合浆料；然后将钙固体混合浆料经入模成型、干燥。
本发明的第五方面还提供了由上述方法制得的硬硅钙石保温材料。
本发明提供的硬硅钙石材料具有轻质、抗压、抗折强度高等优点，能够用作保温隔热材料。
本发明的制备硬硅钙石材料和硬硅钙石型保温材料的方法以含硅粉状工业废料为原料，通过与含钙原料和碱金属含氧化合物混合烧结，并依次通过溶出、脱碱和在200～350℃下加热1～20小时得到。由此可以看出本发明的方法具有工艺简单、原料易得且制得的产品性能优异的优点。
根据本发明的一种优选实施方式，以粉煤灰提铝残渣（主要物相组成：硅酸钙）为原料，同时作为硅源和钙源，一方面可以避免因开采大量石灰石而造成植被破坏和水土流失等问题；另一方面由于提铝残渣密度低，无需发泡便可制得低密度轻质保温材料，解决了发泡难度大、均匀性差的问题。
本发明的方法能够制得鸟巢状的硬硅钙石材料，因此有效提高了制品的抗压、抗折强度；该方法无需添加增强剂，即可制得达到行业标准对抗压抗折强度要求的硬硅钙石保温材料，提铝残渣无需经煅烧、粉磨活化便可用于水热合成，而且预脱硅步骤得到的硅酸钠溶液可作为粘结剂循环利用，由此大大降低了生产成本。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1中烧结熟料的X射线粉末衍射图谱；
图2是实施例1中碱式硅酸钙的X射线粉末衍射图谱；
图3是实施例1得到硬硅钙石材料的X射线粉末衍射图谱；
图4是实施例1得到硬硅钙石材料的SEM图谱。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种制备硬硅钙石材料的方法，该方法包括以下步骤：（a）在含硅粉状工业废料中加入含钙原料和碱金属含氧化合物，进行混合烧结，得到烧结熟料；
（b）将所述烧结熟料用调整液进行溶出、脱碱，得到硅酸钙；
（c）将所述硅酸钙在200～350℃下加热1～20小时，得到硬硅钙石浆料。
通过将上述硬硅钙石浆料进行固液分离，即可获得固体硬硅钙石材料。
本发明的方法可以适用于各种含硅粉状工业废料，优选所述含硅粉状工业废料中硅含量为30～60重量%更优选为30～55重量%。进一步优选情况下，含硅粉状工业废料为粉煤灰、偏高岭土、粘土、炉灰、赤泥、高岭土和矿渣中的一种或多种。
根据本发明，所述含钙原料用于提供硬硅钙石材料的钙，因此可以是各种含钙物质，优选为氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙中的一种或多种。
所述碱金属含氧化合物可以是各种同时含有碱金属元素和氧元素的物质，优选为碱金属的强碱弱酸盐，进一步优选为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或多种。
根据本发明，优选情况下，本发明的方法还包括在步骤（a）之前将含硅粉状工业废料进行预脱硅，得到硅酸盐溶液和脱硅物料，所述脱硅物料与含钙原料和碱金属含氧化合物进行所述混合烧结。预脱硅的方式优选包括将所述含硅粉状工业废料与浓度为5～30重量%的氢氧化钠和/或氢氧化钾水溶液在80～140℃下反应0.5～5小时。所述氢氧化钠和/或氢氧化钾水溶液的浓度优选为10～20重量%。反应温度优选为90～130℃，时间优选为1～1.5小时。含硅粉状工业废料与所述氢氧化钠和/或氢氧化钾水溶液的重量比优选为1： 3～6，进一步优选为1：3～5。其中，同时使用氢氧化钠和氢氧化钾时，上述重量比以氢氧化钠和氢氧化钾的总量计。
优选情况下，本发明的方法还包括将预脱硅后的物料进行固液分离，得到硅酸盐（硅酸钠和/或硅酸钾）溶液以及脱硅物料。其中硅酸盐溶液可以作为粘结剂用于制备后述的硅钙石型保温材料及其制品。
根据本发明，优选情况下，脱硅物料与含钙原料和碱金属含氧化物的配料钙比[CaO]/[SiO2+TiO2]（摩尔比）为0.8～1.2，配料碱比[Na2O+K- 2O]/[SiO2+Al2O3+Fe2O3]（摩尔比）为0.8～1.2，进一步优选为钙比0.9～1.1，碱比0.9～1.1。
步骤（a）中得到的烧结熟料的X射线粉末衍射图谱如图2所示。从图2可以看出，该烧结熟料的主要成分为硅钙酸钠（Na2CaSiO4）和铝酸钠（NaAlO2）。
根据本发明，优选情况下，所述烧结熟料的粒度为50～100目，所述溶出的温度为70～90℃，优选为75～85℃，时间为10～60分钟，优选为20～50分钟。可以通过破碎步骤（a）得到的烧结熟料来获得上述粒度的烧结熟料。
步骤（b）溶出后得到的固体物料的X射线粉末衍射图谱如图3所示。从图3可以看出，该固体物料的主要成分是硅钙酸钠（Na2CaSiO4），并含有少量方解石CaCO3。
将图3与图2对比可以看出，与烧结熟料相比，溶出后得到的固体物料中几乎不存在铝酸钠（NaAlO2）。
根据本发明，在步骤（b）中进行溶出后，优选对得到的碱式硅酸钙进行脱碱，优选获得以Na+计碱含量不超过1重量%的硅酸钙。
根据本发明，优选情况下，所述调整液为碳酸钠和氢氧化钠中的一种或多种的水溶液，且所述烧结熟料与调整液的重量比为1：3～6，进一步优选为1：3.5～5.5。
根据本发明，优选地，步骤（b）中，所述脱碱的方式包括将步骤（b）溶出得到的碱式硅酸钙与氢氧化钠和/或氢氧化钾接触，碱式硅酸钙与氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液的重量比为1：2～6，进一步优选为1：3～6。进一步优选所述氢氧化钠和/或氢氧化钾以浓度为50～100g/L的水溶液形式使用。脱碱的温度优选为100～180℃，更优选为110～170℃，脱碱的时间优选为0.5～2小时，更优选为1～1.5小时。
该脱碱后的碱式硅酸钙的主要成分是钙硅石，另外还含有少量的硅酸钙、沸石和硅灰石。
根据本发明，优选地，步骤（c）中，所述反应条件包括温度为220～300℃，更优选为230～290℃，时间为2～10小时，更优选为3～9小时，液固重量比为10～30，更优选为15～25。
步骤（c）反应得到的硬硅钙石材料的X射线粉末衍射图谱如图4所示。从图4可以看出，该硬硅钙石中掺杂有少量的雪硅钙石晶体。其中，雪硅钙石也是制备轻质保温材料的原料，因此，该硬硅钙石材料无需经纯化除去雪硅钙石即可直接用于制备轻质保温材料。
步骤（c）反应得到的硬硅钙石材料的SEM图谱如图4所示。从图4可以看出，该硬硅钙石材料为多孔材料，整体呈鸟巢状。
本发明第二方面还提供由上述方法制得的硬硅钙石材料。如图3所示，该硬硅钙石材料由雪硅钙石和硬硅钙石组成，且雪硅钙石均匀掺杂在硬硅钙石中。
如图4所示，该硬硅钙石材料为鸟巢状。且从图4还可以看出，该鸟巢状的硬硅钙石材料的晶体之间没有粘结物，晶体纯净，容重低，且抗压、抗折强度高，因此该硬硅钙石型保温材料是制备轻质保温材料的优质原料。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种硬硅钙石型保温材料，该硬硅钙石型保温材料由含有硬硅钙石材料和粘结剂的物料经入模成型得到，其 特征在于，所述硬硅钙石材料为本发明提供的上述硬硅钙石材料。
由于本发明提供的上述硬硅钙石材料具有如上所述的容重低，且抗压、抗折强度高等优点，因此，本发明提供的硬硅钙石型保温材料无需额外添加增强剂和发泡剂即可获得较低的体积密度和较高的强度。具体的，本发明提供的硬硅钙石型保温材料的体积密度不超过250g/cm3，抗压强度为0.3～0.5MPa，抗折强度为0.3～0.5MPa，导热系数为0.045～0.05W/k·m。进一步优选情况下，该硬硅钙石型保温材料的体积密度为210～245g/cm3，抗压强度为0.35～0.45MPa，抗折强度为0.4～0.5MPa，导热系数为0.045～0.05W/k·m。
本发明中，体积密度、抗压强度、抗折强度及导热系数均参照工业标准FZ/T64002～2011测得。
根据本发明提供的硬硅钙石型保温材料，其中，硬硅钙石与粘结剂的重量比可以为1：0.01～0.1，优选为1：0.02～0.05。
根据本发明的第四方面，本发明还提供了一种硬硅钙石型保温材料的制备方法，其特征在于，该方法包括采用本发明提供的制备硬硅钙石材料的方法制备硬硅钙石材料，然后将钙硬硅钙石材料与粘结剂在溶剂中混合，得到固体混合浆料；然后将钙固体混合浆料经入模成型、干燥。
本发明中，所述粘结剂可以是硬硅钙石型保温材料领域常用的各种粘结剂，优选为硅酸钠。当所述粘结剂为硅酸钠时，如上所述，所述硅酸钠至少部分由上述制备硬硅钙石材料的方法中步骤（1）的预脱硅提供。
所述溶剂优选为水。
下面以含硅粉状工业废料为粉煤灰为例说明根据本发明的一种具体实施方式的硬硅钙石型保温材料的制备方法。如图1所示，本发明提供的硬硅钙石型保温材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将粉煤灰与浓度为10～20重量%的氢氧化钠溶液以一定的液固比进行预脱硅反应，预脱硅温度为80～140℃，反应时间为0.5～2h，反应结束 后，经固液分离得到硅酸钠溶液和脱硅粉煤灰，硅酸钠溶液可作为粘结剂用于保温制品的制备；
（2）将步骤（1）得到的脱硅粉煤灰与含钙原料如氧化钙和碱金属含氧化合物如碳酸钠进行混合烧结，得到烧结熟料，烧结温度为950～1250℃，烧结时间为0.5～2h；
（3）将步骤（2）得到的熟料破碎至50目～100目，用调整液进行溶出，得到碱式硅酸钙，其中溶出液固重量比3～6，溶出温度为70～90℃，溶出时间10～60min；
（4）将步骤（3）得到的碱式硅酸钙在50～100g/L氢氧化钠溶液中进行脱碱，脱碱温度为100～180℃，时间0.5～2h，液固比3～6。脱碱后得到硅酸钙和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液可返回步骤（1），调节浓度后可循环利用；
（5）步骤（4）的硅酸钙经在220～350℃下反应2～10h，得到硬硅钙石浆料。
（6）将步骤（5）合成的浆料形式的硬硅钙石，与步骤（1）得到的硅酸钠溶液混合搅拌，得到固体混合浆料；
（7）将步骤（6）得到的固体混合浆料装模成型得到坯体，坯体经烘干，制得轻质硅钙石型保温隔热材料制品。
其中入模成型或装模成型和干燥的具体操作和条件可以参照现有技术进行，本发明在此不再赘述。
本发明中，所述粉煤灰可以是各种来源的粉煤灰，只要其主要成分为氧化铝、氧化硅和氧化钙，且氧化铝、氧化硅和氧化钙的总含量不低于80重量%即可，进一步优选氧化铝、氧化硅和氧化钙的总含量为80-95重量%。根据本发明的一种优选实施方式，所述粉煤灰中氧化硅的含量为20～60重量%，优选氧化硅含量为30～55重量%。
本发明的第五方面还提供了由上述方法制得的硬硅钙石保温材料。该硬 硅钙石型保温材料的体积密度不超过250g/cm3，抗压强度为0.3～0.5MPa，抗折强度为0.3～0.5MPa，导热系数为0.045～0.05W/k·m。进一步优选情况下，该硬硅钙石型保温材料的体积密度为210～245g/cm3，抗压强度为0.35～0.45MPa，抗折强度为0.4～0.5MPa，导热系数为0.045～0.05W/k·m。
下面结合实施例详细说明本发明。
实施例1
（1）将粉煤灰（来自神华准能发电厂，氧化铝、氧化硅和氧化钙的总含量为80重量%，氧化硅含量为34重量%）与8重量%的氢氧化钠水溶液以重量比1：5的比例混合，进行预脱硅反应，预脱硅温度为130℃，反应时间为2h，反应结束后，经固液分离得到硅酸钠溶液和脱硅粉煤灰（氧化硅含量为25重量%），硅酸钠溶液可作为粘结剂用于保温制品的制备；
（2）将步骤（1）得到的脱硅粉煤灰按钙比0.9，碱比1与氧化钙和碳酸钠进行混合烧结，得到烧结熟料，烧结温度为950℃，烧结时间为2h；
（3）将步骤（2）得到的熟料破碎至100目，用调整液（NaOH和Na2CO3的混合溶液，其中Na2Oc浓度10g/L，Na2Ok浓度10g/L，Na2Oc表示与碳酸根结合的氧化钠，Na2Ok表示与氢氧根结合的氧化钠，以下相同）进行溶出，得到碱式硅酸钙，其中液固重量比为6，溶出温度为85℃，溶出时间50min；
（4）将步骤（3）得到的碱式硅酸钙在50g/L氢氧化钠溶液中进行脱碱，脱碱温度为170℃，时间为1h，液固重量比3，得到以Na+计碱含量为1重量%的硅酸钙。脱碱后得到的氢氧化钠溶液可返回步骤（1），调节浓度后可循环利用；
（5）步骤（4）的硅酸钙在液固重量比为15、290℃下反应3h，得到硬硅钙石浆料。
（6）将步骤（5）合成的硬硅钙石浆料，与步骤（1）得到的硅酸钠溶 液混合搅拌，得到固体混合浆料；
（7）将步骤（6）得到的固体混合浆料经入模成型、烘干，制得轻质硅钙石型保温隔热材料。该轻质硅钙石型保温隔热材料的性能如表1所示。
其中，图1是烧结熟料的X射线粉末衍射图谱；图2是碱式硅酸钙的X射线粉末衍射图谱；图3是硬硅钙石材料（即步骤（5）硬硅钙石浆料固液分离得到的固体）的X射线粉末衍射图谱；图4是硬硅钙石材料的SEM图谱。从图3可以看出，该硬硅钙石材料由硬硅钙石和掺杂在其中的雪硅钙石组成。从图4可以看出该硬硅钙石材料为鸟巢状，晶体之间无粘结物，结晶完好切纯净。
实施例2
（1）将粉煤灰（神华内蒙古国华准格尔发电有限责任公司，氧化铝、氧化硅和氧化钙的总含量为85重量%，氧化硅含量为40重量%）与14重量%的氢氧化钠水溶液以重量比1：4的比例混合，进行预脱硅反应，预脱硅温度为100℃，反应时间为1.2h，反应结束后，经固液分离得到硅酸钠溶液和脱硅粉煤灰（氧化硅含量为26重量%），硅酸钠溶液可作为粘结剂用于保温制品的制备；
（2）将步骤（1）得到的脱硅粉煤灰按钙比1，碱比0.9与氧化钙和碳酸钠进行混合烧结，得到烧结熟料，烧结温度为1150℃，烧结时间为1.5h；
（3）将步骤（2）得到的熟料破碎至100目，用调整液（NaOH和Na2CO3的混合溶液，其中Na2Oc浓度5g/L，Na2Ok浓度15g/L）进行溶出，得到碱式硅酸钙，其中液固重量比为4.5，溶出温度为80℃，溶出时间35min；
（4）将步骤（3）得到的碱式硅酸钙在70g/L氢氧化钠溶液中进行脱碱，脱碱温度为140℃，时间为1.1h，液固重量比4。得到以Na+计碱含量为0.8重量%的硅酸钙。脱碱后得到的氢氧化钠溶液可返回步骤（1），调节浓度后 可循环利用；
（5）步骤（4）的硅酸钙在液固重量比为18、240℃下反应6h，得到硬硅钙石浆料。
（6）将步骤（5）合成的硬硅钙石浆料，与步骤（1）得到的硅酸钠溶液混合搅拌，得到固体混合浆料；
（7）将步骤（6）得到的固体混合浆料经入模成型、烘干，制得轻质硅钙石型保温隔热材料。该轻质硅钙石型保温隔热材料的性能如表1所示。
各个步骤所得物料的X射线粉末衍射图谱和SEM图基本与实施例1相似。
实施例3
（1）将粉煤灰（神华内蒙古国华准格尔发电有限公司，氧化铝、氧化硅和氧化钙的总含量为90重量%，氧化硅含量为50重量%）与20重量%的氢氧化钠水溶液以重量比1：5的比例混合，进行预脱硅反应，预脱硅温度为90℃，反应时间为1.5h，反应结束后，经固液分离得到硅酸钠溶液和脱硅粉煤灰（氧化硅含量为30重量%），硅酸钠溶液可作为粘结剂用于保温制品的制备；
（2）将步骤（1）得到的脱硅粉煤灰按钙比1.1，碱比1.1与氧化钙和碳酸钠进行混合烧结，得到烧结熟料，烧结温度为1250℃，烧结时间为0.5h；
（3）将步骤（2）得到的熟料破碎至50目，用调整液（NaOH和Na2CO3的混合溶液，其中Na2Oc浓度10g/L，Na2Ok浓度10g/L）进行溶出，得到碱式硅酸钙，其中液固重量比为4，溶出温度为75℃，溶出时间30min；
（4）将步骤（3）得到的碱式硅酸钙在100g/L氢氧化钠溶液中进行脱碱，脱碱温度为110℃，时间为1.5h，液固重量比5。得到以Na+计碱含量为0.95重量%的硅酸钙。脱碱后得到的氢氧化钠溶液可返回步骤（1），调节浓 度后可循环利用；
（5）步骤（4）的硅酸钙液固重量比为25、230℃下反应8h，得到硬硅钙石浆料。
（6）将步骤（5）合成的硬硅钙石浆料，与步骤（1）得到的硅酸钠溶液混合搅拌，得到固体混合浆料；
（7）将步骤（6）得到的固体混合浆料经入模成型、烘干，制得轻质硅钙石型保温隔热材料。该轻质硅钙石型保温隔热材料的性能如表1所示。
各个步骤所得物料的X射线粉末衍射图谱和SEM图基本与实施例1相似。
实施例4
（1）将高岭土（伊东集团，氧化铝、氧化硅和氧化钙的总含量为90重量%，氧化硅含量为50重量%）与20重量%的氢氧化钠水溶液以重量比1：5的比例混合，进行预脱硅反应，预脱硅温度为90℃，反应时间为0.5h，反应结束后，经固液分离得到硅酸钠溶液和脱硅高岭土（氧化硅含量为25重量%），硅酸钠溶液可作为粘结剂用于保温制品的制备；
（2）将步骤（1）得到的脱硅高岭土按钙比1.1，碱比1.1与氧化钙和碳酸钠进行混合烧结，得到烧结熟料，烧结温度为700℃，烧结时间为0.5h；
（3）将步骤（2）得到的熟料破碎至50目，用调整液（NaOH和Na2CO3的混合溶液，其中Na2Oc浓度10g/L，Na2Ok浓度10g/L）进行溶出，得到碱式硅酸钙，其中液固重量比为4，溶出温度为75℃，溶出时间30min；
（4）将步骤（3）得到的碱式硅酸钙在100g/L氢氧化钠溶液中进行脱碱，脱碱温度为110℃，时间为1.5h，液固重量比5。得到以Na+计碱含量为0.95重量%的硅酸钙。脱碱后得到的氢氧化钠溶液可返回步骤（1），调节浓度后可循环利用；
（5）步骤（4）的硅酸钙液固重量比为25、230℃下反应8h，得到硬硅钙石浆料。
（6）将步骤（5）合成的硬硅钙石浆料，与步骤（1）得到的硅酸钠溶液混合搅拌，得到固体混合浆料；
（7）将步骤（6）得到的固体混合浆料经入模成型、烘干，制得轻质硅钙石型保温隔热材料。该轻质硅钙石型保温隔热材料的性能如表1所示。
各个步骤所得物料的X射线粉末衍射图谱和SEM图基本与实施例1相似。
表1
| 性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 体积密度/kg/m3 | 265.00 | 279.00 | 280.14 | 282.12 |
| 导热系数/W/k·m | 0.047 | 0.048 | 0.048 | 0.048 |
| 抗压强度/MPa | 0.38 | 0.39 | 0.41 | 0.37 |
| 抗折强度/MPa | 0.43 | 0.43 | 0.45 | 0.42 |
其中，轻质硅酸钙保温材料（硬硅钙石型）工业性能标准（标准编号：FZ/T64002～2011）如表2所示。
表2
| 体积密度(kg/m3) | 导热系数(W/k·m) | 抗压强度(MPa) | 抗折强度(MPa) |
| 260～300 | 0.045～0.048 | 0.30～0.50 | 0.30～0.50 |
从表1的数据看出，采用本发明的方法制得的硬硅钙石型保温材料无需额外的增强剂和额外的发泡过程即可具有较低的密度和较高的强度，其性能完全能够达到甚至超过轻质硅酸钙保温材料的标准。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (33)
1.一种制备硬硅钙石材料的方法，该方法包括：
(a)在含硅粉状工业废料中加入含钙原料和碱金属含氧化合物，进行混合烧结，得到烧结熟料；
(b)将所述烧结熟料用调整液进行溶出、脱碱，得到硅酸钙；
(c)将所述硅酸钙在200～350℃下反应1～20小时，得到硬硅钙石浆料；
所述调整液为氢氧化钠和碳酸钠中的一种或多种的水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含硅粉状工业废料为粉煤灰、偏高岭土、粘土、炉灰、赤泥、高岭土和矿渣中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含钙原料为氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱金属含氧化合物为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，在步骤(a)之前还包括：将含硅粉状工业废料进行预脱硅，得到硅酸盐溶液和脱硅物料，所述脱硅物料与含钙原料和碱金属含氧化合物进行所述混合烧结。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，将含硅粉状工业废料进行预脱硅的方式包括将所述含硅粉状工业废料与浓度为5～30重量％的氢氧化钠和/或氢氧化钾水溶液在80～140℃下反应0.5～5小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，含硅粉状工业废料与所述氢氧化钠和/或氢氧化钾水溶液的重量比为1：3～6。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，脱硅物料与含钙原料和碱金属含氧化物的配料钙比为：[CaO]/[SiO2+TiO2]，配料碱比为：[Na2O+K2O]/[SiO2+Al2O3+Fe2O3]，各自以摩尔比计，所述碱比为0.8～1.2以及所述钙比为0.8～1.2。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其中，脱硅物料与含钙原料和碱金属含氧化物的配料钙比为：[CaO]/[SiO2+TiO2]，配料碱比为：[Na2O+K2O]/[SiO2+Al2O3+Fe2O3]，各自以摩尔比计，所述碱比为0.8～1.2以及所述钙比为0.8～1.2。
10.根据权利要求1～4和6～8中任一项所述的方法，其中，在步骤(a)的烧结温度为700～1250℃，烧结时间为0.5～2h。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(a)的烧结温度为700～1250℃，烧结时间为0.5～2h。
12.根据权利要求1～4和6～8中任一项所述的方法，其中，在步骤(b)中进行溶出后，得到的碱式硅酸钙进行脱碱。
13.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(b)中进行溶出后，得到的碱式硅酸钙进行脱碱。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，脱碱获得以Na+计碱含量不超过1重量％的硅酸钙。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，脱碱获得以Na+计碱含量不超过1重量％的硅酸钙。
16.根据权利要求1～4和6～8中任一项所述的方法，其中，步骤(b)中，所述调整液为氢氧化钠和碳酸钠中的一种或多种的水溶液，且所述烧结熟料与调整液的重量比为1：3～6。
17.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(b)中，所述烧结熟料与调整液的重量比为1：3～6。
18.根据权利要求1～4和6～8中任一项所述的方法，其中，所述烧结熟料的粒度为50～100目，所述溶出的温度为70～90℃，时间为10～60分钟。
19.根据权利要求5所述的方法，其中，所述烧结熟料的粒度为50～100目，所述溶出的温度为70～90℃，时间为10～60分钟。
20.根据权利要求1～4和6～8中任一项所述的方法，其中，步骤(b)中，所述脱碱的方式包括将所述碱式硅酸钙与氢氧化钠和/或氢氧化钾接触，碱式硅酸钙与氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液的重量比为1：3～6。
21.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(b)中，所述脱碱的方式包括将所述碱式硅酸钙与氢氧化钠和/或氢氧化钾接触，碱式硅酸钙与氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液的重量比为1：3～6。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述氢氧化钠和/或氢氧化钾以浓度为50～100g/L的水溶液形式使用，脱碱的温度为100～180℃，脱碱的时间为0.5～2小时。
23.根据权利要求21所述的方法，其中，所述氢氧化钠和/或氢氧化钾以浓度为50～100g/L的水溶液形式使用，脱碱的温度为100～180℃，脱碱的时间为0.5～2小时。
24.根据权利要求1～4和6～8中任一项所述的方法，其中，步骤(c)中，所述反应条件包括温度为220～300℃，时间为2～10小时，液固重量比为10～30。
25.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(c)中，所述反应条件包括温度为220～300℃，时间为2～10小时，液固重量比为10～30。
26.一种由权利要求1～25中任一项的方法获得的硬硅钙石材料。
27.一种硬硅钙石型保温材料，该硬硅钙石型保温材料由含有硬硅钙石材料和粘结剂的物料经入模成型得到，其特征在于，所述硬硅钙石材料为权利要求26所述的硬硅钙石材料。
28.根据权利要求27所述的保温材料，其中，该保温材料的体积密度不超过250g/cm3，抗压强度为0.3～0.5MPa，抗折强度为0.3～0.5MPa，导热系数为0.045～0.05W/k·m。
29.根据权利要求27所述的保温材料，其中，该硬硅钙石型保温材料的体积密度为210～245g/cm3，抗压强度为0.35～0.45MPa，抗折强度为0.4～0.5MPa，导热系数为0.045～0.05W/k·m。
30.根据权利要求27～29中任意一项所述的保温材料，其中，硬硅钙石与粘结剂的重量比为1：0.01～0.1。
31.一种硬硅钙石型保温材料的制备方法，其特征在于，该方法包括由权利要求1～25中任一项所述的方法制备硬硅钙石材料，然后将钙硬硅钙石材料与粘结剂在溶剂中混合，得到固体混合浆料；然后将钙固体混合浆料经入模成型、干燥。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述粘结剂为硅酸盐溶液，且所述硅酸盐溶液至少部分由权利要求5所述的方法中的预脱硅提供。
33.由权利要求31或32所述的方法制得的硬硅钙石保温材料。
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