CN105107456B - 一种以白泥和油页岩灰为原料制备复合吸附剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及工业废物综合利用方法，具体涉及以油页岩灰和白泥为原料制备吸附材料的制备方法技术领域。具体研究方案：油页岩灰在NaOH溶液中微波解离为铝硅溶液；进而制备成金属离子溶液和硅酸钠溶液，白泥加工为CaCl2溶液；通过调整原料配比，优化反应条件，获得在水滑石表面原位生长水化硅酸钙的复合材料。本方法所获得复合材料应用范围广，对于阴阳离子都有较好的吸附能力，而且减少了合成过程中酸碱的用量，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及工业废物综合利用方法，具体涉及以油页岩灰和白泥为原料制备吸附材料的制备方法技术领域。
背景技术
应用油页岩灰、白泥等工业废物生产工业废水吸附剂，既可实现工业废物的无害化、资源化处理，又可降低吸附剂的生产成本，实现社会环境效益和经济效益的双赢，因此该研究对于能源和环保方面具有重要的研究价值和广阔的应用前景。
在这个研究领域，首先公开了油页岩灰为原料制备具有插层结构铀吸附材料的方法（公告号: CN103349960B）实现了对于油页岩灰的资源化利用，然而以单一废物为原料加工含铀废水处理材料产品种类单一，应用范围窄，容易产生了二次固体废物。
针对以上问题，进一步研究了以白泥和油页岩灰为原料制备铀吸附剂和固化剂的方法（公开号: CN103752261A），通过废物间的联合使用，在扩展产品范围、减少废物产出等方面取得了较好的技术效果，在实际应用过程中发现以下技术问题仍需进一步完善：
1 油页岩灰刻蚀成本高，首先采用油页岩和氯化钠在1000-1200K高温活化3-10h的方法，多次提取盐酸提取的方法，实现硅铝分离。在此过程中能耗高，而且盐酸挥发损失严重。
2加工产品成本高，该项研究类水滑石类化合物与水化硅酸钙类物质分属两套生产体系，需要两套生产设备、配套设施和人员，整体成本高。
3 酸碱使用量相对较高，尽管在本项技术中采用了主要以工业废物为原料制备类水滑石类化合物与水化硅酸钙类物质，所使用的试剂仅为普通酸碱，但是反应体系酸碱使用量相对较高。这主要是由于（1）油页岩灰中硅铝相互混杂的一起，而且多以硅铝酸盐形式存在，通过酸提取的方法尽管可以达到分离硅铝的技术效果，但是提取分离效率较低，往往需要较高温度多次提取才能达到较好的提纯效果，盐酸使用量大。而且导致铝的提取液为强酸性溶液，在后期制备类水滑石过程中，溶液调整到所需要的碱性条件，需要大量的碱。（2）在水化硅酸钙的制备过程中同样需要大量的酸或碱液去调整溶液的pH值。（3）两种产品在最后都会产生相应大量的pH值介于10-13之间的碱性尾液，同样需要大量酸进行中和。
4制备的吸附剂为细小粉末，尤其是水化硅酸钙难以实现吸附剂吸附后与溶液的有效分离。
5 水化硅酸钙易于团聚，严重影响其吸附性能。
发明内容
本项发明针对现有技术所存在的问题,提供了一种以油页岩灰和白泥为原料，制备复合材料的方法，具体研究方案如下：
步骤1. 按照固液质量比为1:5-1:10的比例向盛有质量浓度为5-30%NaOH溶液的容器中放入粉碎研磨至200目油页岩灰渣；密闭容器后放入微波反应器中，在功率700W条件下升温8min至100℃，保持温度3min；在功率1400W条件下升温10min至150℃，保持温度15min；在功率1400W条件下升温10min至200℃，保持温度15min；过滤，残渣重复上述操作1-2次，合并残渣A, 合并碱液B。
步骤2. 白泥在950℃条件下煅烧4小时，冷却后，按照固液质量比为1:2-1:20的比例将煅烧后的白泥置于去离子水中，应用2MHCl调整溶液pH至2.6，过滤，获得CaCl2溶液C。
步骤3.应用12M HCl，调整B的pH为0-3，离心分离获得溶液D和硅酸E，按照物质的量比 SiO2:Na2O=1的比例，向E中加入质量比为20-30%NaOH溶液，在水热90℃ 1h条件下，过滤，获得透明硅酸钠溶液F。
步骤4.将A加入D中，按照二价和三价金属离子摩尔比为4.5：1-5：1的比例加入C,通过补加3M HCl或10%的氢氧化钠控制混合溶液的pH值为5，按照钙铁原子比为10-40的比例添加Fe3O4；滴加10%的氢氧化钠溶液，使得pH值升高至10，整个滴加氢氧化钠过程5-24h，反应温度20℃。按照钙硅摩尔比为5:1-5:2的比例滴加硅酸钠溶液F，整个滴加硅酸钠过程1-24h，滴加氢氧化钠溶液，控制pH值为11。磁性分离，水洗、冻干。
通过本方法制备吸附材料具有良好的重金属阳离子和阴离子吸附性能，可以进行磁性回收。原始Fe3O4比饱和磁化强度为64emu/g，以下实施例均采用与此相同的磁性粒子。
本申请的技术特征说明及有益效果：
1本项申请与现有技术相比：采用原位生长法合成了类水滑石和水化硅酸钙复合吸附剂。
两种材料复合的有益效果：
（1）吸附剂应用范围被扩展，水化硅酸钙的吸附机理为离子交换，其在重金属离子吸附方面具有优良的性能，但是对于含有阴离子的废水的吸附能力较弱。类水滑石类化合物板层间的阴离子具有离子交换能力，对于阴离子废水具有较好的吸附能力。二者复合可以处理含有对于多种复杂废物的工业废水。本复合吸附剂不但铀吸附容量大于180mg/g，同时对于磷的吸附吸附容量大于58mg/g。
（2）吸附能力显著提升，单纯的应用化学试剂合成的水滑石对于铀的吸附容量不到160mg/g（Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 414 (2012) 220–227），本复合吸附剂的吸附容量大于180mg/g。
（3）对于废物的有效利用率提升，实验表明在应用白泥和油页岩灰为原料制备水滑石时，钙铝离子比为3时生成的类水滑石的吸附能力最好，钙投放量的增加并不导致水滑石中三价离子和二价离子同比例增加，这说明钙投放量增加，钙离子剩余量提高，多余的钙离子不能被充分利用，本项研究使得多余的钙离子生成水化硅酸钙，提高了钙离子的有效利用程度。
（4）两种材料复合的难度：
难度1：按照通常水化硅酸钙和水滑石的制备方法，即将硅-铝-钙原料混合调整溶液至碱性，其主要的产物是硅铝酸钙。水化硅酸钙吸附重金属离子的主要机理是钙离子在硅氧环境下容易解离与重金属离子间进行离子交换，然而在硅铝酸钙中原有的化学环境被改变，离子交换环境被破坏，所以吸附性能急剧下降。同时也难以制备相应的水滑石。
难度:2：制备好的水滑石和水化硅酸钙无法实现有效复合，原位生长方式无疑是实现二者有效复合的主要途径。然而申请人前期工作表明：以下几种原位生长复合方式，都难以制备水滑石-水化硅酸钙复合材料。
复合方式1：先制备水化硅酸钙后向溶液中加入钙铝离子，无论是先滴加钙离子，还是先滴加铝离子，以及两种离子同时滴加，都无法实现二者的有效复合。先滴加铝离子会进入水化硅酸钙，铝离子可以替换水化硅酸钙中的Si，导致水化硅酸钙的结构被破坏，这在相关文献中已有报道（Inorg. Chem., 2012, 51, 1835.和J. Am. Ceram. Soc., 2013,96, 651.）。先滴加钙离子，钙离子浓度的增加会破坏水化硅酸钙的结构，最为重要的原因是水化硅酸钙本身为薄层结构根本无法作为板层结构的水滑石原位生长的母板。两种离子同时滴加也无法解决上问题。
复合方式2：先制备水滑石，在水滑石表面生长水化硅酸钙。然而这对于水滑石的原料配比具有严格的要求。钙铝摩尔比为小于1时难以有效的制备水滑石。尽管钙铝摩尔比为2-4可以有效的制备水滑石，但是溶液中依旧含有一定量的铝离子，影响后期水化硅酸钙的制备和复合，同时该比例条件下水滑石结构稳定，水滑石表面钙离子相对含量较低与硅形成有效化学键的几率较低，同时溶液中的钙离子含量低，难以实现水化硅酸钙的进一步生成，形成有效复合。钙铝摩尔比大于6时，制备的水滑石结晶度急剧下降，碳酸钙等副产物含量快速上升，而且溶液中游离的铝离子数量显著增加，这说明在该比例下，由于二价离子和三价离子之间的摩尔比已经严重的偏离了制备水滑石类化合物所要求的比例范围，钙铝离子在溶液中难以大量有效的形成水滑石类化合物。铝离子的剩余将严重影响水化硅酸钙的制备。
为实现两种材料复合采取的技术手段为：
技术手段1：在原料配比方面：先调整溶液中硅的含量，通过调整溶液为较强酸性，使得绝大多数上的硅元素析出。其次严格控制三价离子和二价离子的比例关系，二价离子和三价离子之间的摩尔比为4.5-5是合成复合吸附剂的关键技术特征。实验表明：当二价离子和三价离子之间的摩尔比为4.5时，制备的类水滑石类化合物中难以检测到单独的氢氧化铝的成分，表明溶液中的铝离子完全参与了水滑石板层的构筑，不会对后期水化硅酸钙的制备产生影响，而且此时溶液中钙离子出现了剩余。然而二价离子和三价离子之间的摩尔比为5时，制备的水滑石结晶度变化不大，最终产品中含有少量的碳酸钙等副产物，这表明钙离子出现了剩余，但没有检测到游离的铝离子。二价离子和三价离子之间的摩尔比为4.5-5条件下，铝基本参与水滑石的制备，同时还钙离子剩余，这是实现在水滑石表面生长水化硅酸钙的必要条件，而且生长水化硅酸钙可以减少最终产物中碳酸钙等副产品的含量，因此二价离子和三价离子之间的摩尔比例关系是实现原位生长的关键技术特征之一。
技术手段2：在合成条件方面：
先调整溶液中硅的含量，通过调整溶液为酸性，硅的含量显著降低，反应温度20℃。由酸到碱过程中，接近中性条件下溶液开始浑浊，这表明前期水滑石生成。在该条件下，由于温度和pH值的控制，溶液中含有少量的硅元素活性较差，难以参与反应。由于与钙离子含量高，保证了铝离子优先与钙离子生成水滑石，当pH值进一步升高，水滑石的基本结构已经形成，此时溶液中硅元素被活化。由于所制备的水滑石表面带有正电性，会吸附溶液中带有负电性的硅元素。此外，钙铝水滑石的表面部分钙元素，由于没有经过在强碱性条件下陈化过程，依旧没有完全形成水滑石的稳定结构，具有一定的反应活性。通过静电吸引的硅元素会聚集到水滑石表面，与水滑石的表面中的钙元素存在一定程度的相互作用。由二价三价原子原始比例为5:1，所以溶液中剩余大量的钙离子，这些钙离子进一步参与反应，使得水化硅酸钙类物质的片层进一步生长，这就形成了水化硅酸钙与水滑石的复合结构。因此减低温度、降低硅浓度达到降低硅的反应活性目的；提高钙铝原始浓度，合理延长pH值小于10的反应时间，实现了先生成水滑石，后吸附硅生长水化硅酸钙的技术效果。
需要强调的是技术手段1和2是协同作用，不能单独分开钙铝原始浓度和少量硅都对于后期反应条件的选择具有重要影响，钙铝原始浓度比值高，保证了在较低pH条件下，铝完全参与水滑石的构筑。少量硅实际起到了一个引发剂和连接剂的作用，理论和实验都难以准确的确定水化硅酸钙开始形成的pH范围，溶液中含有少量的硅，随着pH值的升高，活性增强，就会出现吸附和复合生长，为进一步加入硅酸钠的大量生长奠定条件。
控制混合溶液的pH值5，加入Fe3O4。pH值过低，Fe3O4不稳定，pH值过高，水滑石开始形成，不利于磁性粒子与水滑石的复合。钙铁原子比为20-60的比例添加Fe3O4，投入量过大会影响水滑石的结构，投入量小会影响复合材料的磁性回收性能。
本项申请与现有技术相比：采用原位生长法合成了可磁性回收的复合吸附剂。
有益效果：吸附材料可以磁性回收。
现有技术难以实现以硅酸钠为原料制备可磁性回收的水化硅酸钙：水化硅酸钙为薄片层结构，磁性粒子难以插入其中。合成过程中钙、硅离子由于电荷吸引作用，会生成水化硅酸钙，由于磁性颗粒缺少钙离子和相应电荷的静电吸引，难以实现在其表面原位生长。因此制备磁性水化硅酸钙是存在一定的技术难度的。本项申请先制备磁性水滑石，进而在水滑石表面生长水化硅酸钙，为制备磁性水化硅酸钙提供了一条崭新的研究思路。
5本项申请与现有技术相比：原位生长复合吸附剂可以降低水化硅酸钙的团聚程度，为提高水化硅酸钙吸附性能提供了一条崭新的研究思路。
水化硅酸钙作为吸附材料一个最为突出的缺点就是易于发生团聚，影响吸附性能。本项申请水化硅酸钙在水滑石表面生长，在水化硅酸钙之间建立了抑制团聚的阻挡层，可以有效避免了水化硅酸钙胶体在大面积团聚。
6本项申请与现有技术相比：采用原位生长法合成复合材料，大幅度降低生产成本。
（1）与现有技术相比，本申请类水滑石类化合物与水化硅酸钙类物质分属两套生产体系，需要两套生产设备、配套设施和人员，合二为一，降低生产成本。
（2）与现有技术相比，大幅度降低酸碱使用量。其中一项最为重要的技术改进是对于油页岩灰的由原有的“先酸提后碱溶”改为“先碱溶后酸分离”，这不是简单的加工顺序的改变，二者在加工成本、获得的产品成分、后期加工工艺方面都存在本质的区别。
“先酸后碱”制备容易，提取困难。由于油页岩灰中硅元素主要以石英、硅铝酸盐的形式存在，具有良好的耐酸性，因此提取的酸液以铝、铁等金属离子为主，后期易于合成制备类水滑石类化合物。但是由于硅与金属元素间相互包裹，相互作用，分离提取效率不高，需要多次提取，所消耗的酸量较大。
“先碱后酸”提取容易，制备困难。由于在强碱条件下，以硅、铝氧化物为主的油页岩灰的主体结构被破坏，提取效率显著提升，但提取液为硅铝混合物。由于硅元素已被活化，通过调整后期的改变溶液的pH值难以达到较好的分离效果。在溶液中含有一定数量的硅的条件下，制备钙铝水滑石，其制备难度显著提升。在较高温度条件下，快速调整至强碱条件下，不但会生成硅铝酸钙，而且会改变反应液中二价三价离子的比例，严重影响水滑石的制备。
本项申请选用“先碱溶后酸分离”，大幅度降低了前期提取的试剂使用量，直接调整pH值，分离出大部分硅元素，通过调整原料配比和制备工艺，先降低硅的反应活性，生成钙铝水滑石，当溶液pH值达到制备水化硅酸钙时，硅元素与水滑石表面的钙离子生成复合吸附材料。
综上诉述，“先碱溶后酸分离”减低试剂使用量，对于引入的硅元素前期制备水滑石的过程中，抑制反应活性，水滑石基本合成后作为制备水化硅酸钙的硅源。综上所述，不是简单的油页岩灰酸碱处理顺序的调整，而是对于整体制备方法改变的一个重要环节。
盐酸和微波的选择在本申请的必要的技术特征。
出于经济等因素的考量，通常情况下油页岩灰的处理选用硫酸和盐酸。离子交换是类水滑石吸附阴离子废物的重要机制，硫酸根离子的离子交换能力要远远弱于氯离子，而且硫酸根离子存在，将严重影响到钙离子的溶解性，导致无法生长钙铝水滑石，不能选择硫酸。因此后期合成制备工艺和最终产品性能决定了只能用盐酸。但是盐酸具有易挥发性，高浓度加热条件提取损失严重。本项研究使用碱溶，应用酸综合碱，在此过程中对于酸和碱的损失量较少。微波提取可以提高提取效率，减少碱液的使用量，进而减少酸的消耗。
本项申请可以通过原料配比的改变，调整吸附剂对于阴阳离子的吸附性能，详见具体实施例。
附图说明
附图1 实施例3的TEM图
附图2实施例8的TEM图
具体实施例：
实施例1
步骤1. 按照固液质量比为1:5-1:10的比例向盛有质量浓度为5-30%NaOH溶液的容器中放入粉碎研磨至200目油页岩灰渣；密闭容器后放入微波反应器中，在功率700W条件下升温8min至100℃，保持温度3min；在功率1400W条件下升温10min至150℃，保持温度15min；在功率1400W条件下升温10min至200℃，保持温度15min；过滤，残渣重复上述操作1-2次，合并残渣A, 合并碱液B。
步骤2. 白泥在950℃条件下煅烧4小时，冷却后，按照固液质量比为1:2-1:20的比例将煅烧后的白泥置于去离子水中，应用2MHCl调整溶液pH至2.6，过滤，获得CaCl2溶液C。
步骤3.应用12M HCl，调整B的pH为0-3，离心分离获得溶液D和硅酸E，按照物质的量比 SiO2:Na2O=1的比例，向E中加入质量比为20%NaOH溶液，在水热90℃ 1h条件下，过滤，获得透明硅酸钠溶液F。
步骤4.将A加入D中，按照二价和三价金属离子摩尔比为5：1的比例加入C, 通过补加3 M HCl或10%的氢氧化钠控制混合溶液的pH值为5，滴加10%的氢氧化钠溶液，使得pH值升高至10，整个滴加氢氧化钠过程5-24h，反应温度20℃。按照钙硅摩尔比为5:1的比例滴加硅酸钠溶液F，整个滴加硅酸钠过程1-24h，滴加氢氧化钠溶液，控制pH值为11。分离，水洗、冻干。
通过本方法制备吸附材料具有良好的重金属吸附性能，在pH=6，298K条件下，最大铀吸附容量245 mg/g同时对于磷的吸附吸附容量69mg/g。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤1. 按照固液质量比为1:10的比例向盛有质量浓度为30%NaOH溶液的容器中放入粉碎研磨至200目油页岩灰渣；密闭容器后放入微波反应器中，在功率700W条件下升温8min至100℃，保持温度3min；在功率1400W条件下升温10min至150℃，保持温度15min；在功率1400W条件下升温10min至200℃，保持温度15min；，按照固液质量比为1:5的比例向盛有质量浓度为15%NaOH溶液的容器中放入过滤残渣；密闭容器后放入微波反应器中，在功率700W条件下升温8min至100℃，保持温度3min；在功率1400W条件下升温10min至150℃，保持温度10min；在功率1400W条件下升温10min至200℃，保持温度20min；合并残渣A, 合并碱液B。
本实施例通过优化实验条件的方法，在保证碱溶效果的条件下，降低了碱的使用量。进而到减少酸的消耗量。
实施例3
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：步骤4.A将加入D中，按照钙铝摩尔比为4.5：1的比例加入C, 通过补加3 M HCL或10%的氢氧化钠控制混合溶液的pH值5，滴加氢氧化钠使得pH值升高至10，整个滴加氢氧化钠过程6h，反应温度，20℃。按照钙硅摩尔比为5:1的比例滴加硅酸钠溶液F。整个滴加硅酸钠过程4h，滴加氢氧化钠溶液，控制pH值为11。分离，水洗、冻干。
本实验通过说明书附图1复合材料TEM图表明材料表面复合的水化硅酸钙数量较少。通过本实施例制备为以水滑石为主体的吸附材料，其特点为在阴离子污染物和重金属污染物方面都表现出良好的吸附性能。实验表明油页岩提取液中钙铝离子比例越接近3时，所制备的水滑石材料性能越好。在pH=6，298K条件下，最大铀吸附容量为224 mg/g，最大磷吸附容量82 mg/g。
实施例4
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：步骤4.A将加入D中，按照钙铝摩尔比为4.5：1的比例加入C, 通过补加3 M HCL或10%的氢氧化钠控制混合溶液的pH值5，按照钙铁原子比为20的比例添加Fe3O4；反应温度20℃，滴加氢氧化钠使得pH值升高至10，整个滴加氢氧化钠过程6h。按照钙硅摩尔比为5:1的比例滴加硅酸钠溶液F。整个滴加硅酸钠过程4h，滴加氢氧化钠溶液，控制pH值为11。磁性分离，水洗、冻干。
所制备的复合材料比饱和磁化强度为5.8emu/g可以进行磁性回收。最大铀吸附容量为183 mg/g，最大磷吸附容量79mg/g。
实施例5
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：步骤4.A将加入D中，按照钙铝摩尔比为5：1的比例加入C, 通过补加3 M HCL或10%的氢氧化钠控制混合溶液的pH值5，按照钙铁原子比为20的比例添加Fe3O4；反应温度20℃，滴加氢氧化钠使得pH值升高至10，整个滴加氢氧化钠过程6h。按照钙硅摩尔比为5:1的比例滴加硅酸钠溶液F。整个滴加硅酸钠过程4h，滴加氢氧化钠溶液，控制pH值为11。磁性分离，水洗、冻干。
所制备的复合材料比饱和磁化强度为2.7emu/g可以进行磁性回收。最大铀吸附容量为183 mg/g，最大磷吸附容量73mg/g。
实施例6
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：步骤4.A将加入D中，按照钙铝摩尔比为5：1的比例加入C, 通过补加3 M HCL或10%的氢氧化钠控制混合溶液的pH值5，按照钙铁原子比为20的比例添加Fe3O4；反应温度20℃，滴加氢氧化钠使得pH值升高至10，整个滴加氢氧化钠过程6h。按照钙硅摩尔比为5:2的比例滴加硅酸钠溶液F。整个滴加硅酸钠过程4h，滴加氢氧化钠溶液，控制pH值为11。磁性分离，水洗、冻干。
通过本方法制备吸附材料具有良好的重金属 阳离子和阴离子吸附性能，在pH=6，298K条件下，最大铀吸附容量238 mg/g同时对于磷的吸附吸附容量大于53mg/g。所制备的复合材料比饱和磁化强度为1.85 emu/g可以进行磁性回收。
实施例7
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：步骤4.A将加入D中，按照钙铝摩尔比为5：1的比例加入C, 通过补加3 M HCL或10%的氢氧化钠控制混合溶液的pH值5，按照钙铁原子比为10的比例添加Fe3O4；反应温度20℃，滴加氢氧化钠使得pH值升高至10，整个滴加氢氧化钠过程6h。按照钙硅摩尔比为5:2的比例滴加硅酸钠溶液F，同时滴加初始钙摩尔数1/5的溶液C。整个滴加硅酸钠过程4h，滴加氢氧化钠溶液，控制pH值为11。磁性分离，水洗、冻干。
通过本方法制备吸附材料具有良好的重金属 阳离子和阴离子吸附性能，在pH=6，298K条件下，最大铀吸附容量278 mg/g同时对于磷的吸附吸附容量大于42mg/g。所制备的复合材料比饱和磁化强度为1.32 emu/g可以进行磁性回收。
实施例8
本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于：步骤4.按照钙硅摩尔比为5:2的比例滴加硅酸钠溶液F。整个滴加硅酸钠过程4h，滴加氢氧化钠溶液，控制pH值为11。分离，水洗、冻干。
本实验通过说明书附图2复合材料TEM图与实施例3相比材料表面复合的水化硅酸钙数量增加。重金属吸附性能提升。在pH=6，298K条件下，最大铀吸附容量为254 mg/g，最大磷吸附容量66 mg/g。
实施例9
本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于：步骤4.A将加入D中，按照钙铝摩尔比为5：1的比例加入C。
本实验通过说明书附图2复合材料TEM图与实施例3相比材料表面复合的水化硅酸钙数量增加。重金属吸附性能提升。在pH=6，298K条件下，最大铀吸附容量为263 mg/g，最大磷吸附容量59 mg/g。
实施例10
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：步骤4.A将加入D中，按照钙铝摩尔比为5：1的比例加入C, 通过补加3 M HCL或10%的氢氧化钠控制混合溶液的pH值5，反应温度20℃，滴加氢氧化钠使得pH值升高至10，整个滴加氢氧化钠过程6h。按照钙硅摩尔比为5:3的比例滴加硅酸钠溶液F，同时滴加初始钙摩尔数2/5的溶液C。整个滴加硅酸钠过程6h，滴加氢氧化钠溶液，控制pH值为11。分离，水洗、冻干。
通过本方法制备吸附材料具有良好的重金属 阳离子吸附性能，在pH=6，298K条件下，最大铀吸附容量319 mg/g。
Claims (1)
1.一种以白泥和油页岩灰为原料制备复合吸附剂的方法，包括如下步骤：
步骤1：按照固液质量比为1:5-1:10的比例向盛有质量浓度为5-30%NaOH溶液的容器中放入粉碎研磨至200目油页岩灰渣；密闭容器后放入微波反应器中；在功率700W条件下升温8min至100℃，保持温度3min；在功率1400W条件下升温10min至150℃，保持温度15min；在功率1400W条件下升温10min至200℃，保持温度15min；过滤残渣，重复上述操作1-2次，合并残渣A, 合并碱液B；
步骤2：白泥在950℃条件下煅烧4小时，冷却后，按照固液质量比为1:2-1:20的比例将煅烧后的白泥置于去离子水中，应用2MHCl调整溶液pH至2.6，过滤，获得CaCl2溶液C；
步骤3：应用12M HCl，调整B的pH为0-3，离心分离获得溶液D和硅酸E，按照物质的量比SiO2:Na2O=1的比例，向E中加入质量比为20%NaOH 溶液，在水热 90℃ 1h条件下，过滤，获得透明硅酸钠溶液F；
步骤4：将A加入D中，按照二价和三价金属离子摩尔比为5：1的比例加入C, 通过补加3M HCl或10%的氢氧化钠控制混合溶液的pH值为5；滴加10%的氢氧化钠溶液，使得pH值升高至10，整个滴加氢氧化钠过程5-24h，反应温度20℃；按照钙硅摩尔比为5:1的比例滴加硅酸钠溶液F，整个滴加硅酸钠过程1-24h，滴加氢氧化钠溶液，控制pH值为11；分离，水洗，冻干。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20170405 Termination date: 20190927 |