CN101514037A - 污泥吸附去除废水中低浓度重金属的方法 - Google Patents

Abstract

污泥吸附去除废水中低浓度重金属的方法，涉及一种废水中重金属的分离技术。将污水厂脱水污泥于45～60℃条件下烘干，破碎至0.45mm以下，与低浓度重金属废水混合反应，并控制pH在3～6。固液分离后，实现对废水中重金属的净化。本发明利用污泥表面基团对重金属的吸附能力，选用城市污水厂剩余污泥作为非活体生物质吸附剂处理废水，具有成本低廉、来源广泛，设备简单、操作方便，二次污染小的优点。尤其适用于大流量、低浓度重金属废水的处理，亦可作为各种生物水处理工艺的前处理工序用于分离重金属。以废治废，高效分离重金属的同时，也为城市污泥资源化再利用提供了一条新出路，在工业推广方面有很大的潜力，具有相当的经济、社会和环境效益。

Description

污泥吸附去除废水中低浓度重金属的方法

技术领域

污泥吸附去除废水中低浓度重金属的方法，涉及一种低浓度重金属废水的处理工艺，属于水处理技术中重金属分离的技术领域。

背景技术

现代工业不断发展的同时，也给环境带来了巨大的压力。电镀、采矿、冶炼、制革等行业排放的重金属进入水环境系统，对生态环境造成了严重影响，必须对这些行业产生的含重金属废水进行分离净化以控制其污染。传统的重金属分离方法主要包括：化学沉淀法、离子交换法、电化学法、溶剂萃取法、膜分离法等，其主要缺点在于运行费用高，且易生成二次污染，尤其在处理大流量、低浓度重金属(1～150mg/L)废水时，其缺点尤为显著。

常规生物处理工艺作为最为高效、廉价的水处理技术，在处理低浓度重金属废水时，通常受困于重金属对微生物的抑制而导致处理效果不佳。吸附法相对于其它方法，在低浓度重金属废水的处理中，具有高效、操作简便等优点，常用的吸附剂主要是活性炭，但受制于活性炭的高成本，其经济性限制了其大规模应用。生物吸附技术选择性好，成本低廉，环境相容性好，并且可以有效地回收一些稀贵金属，尤其适用于低浓度重金属废水的处理。

另一方面，随着人类生产规模的不断扩大，包括剩余污泥、餐厨废弃物、农林畜废弃物、食品水产废弃物在内的各种生物质废弃物大量产生，其处理处置也成为可持续发展中亟待解决的关键问题。剩余污泥是污水处理的重要副产物，主要由蛋白质、腐殖酸、多糖、脂类等组成，同时也是一种表面具有丰富基团的生物质资源。基团包括：羟基、羧基、磷酰基、胺基等，可以与重金属离子于污泥表面形成络合物或者螯合物，将重金属由液相吸附至固相表面，是一种很好的生物质吸附剂原料。

生物吸附技术包括活体生物吸附和非活体生物质吸附两类，非活体生物质吸附相对于活体生物吸附法而言，在不影响其吸附容量的同时(吸附作用主要依靠物化过程，而不是微生物代谢过程)，其抗负荷能力更强，普通适应性更佳。

申请号为200710031098.7的专利公布了一种重金属生物吸附剂及其制备方法和应用，采用活性污泥制备活体生物吸附剂，利用活体微生物对重金属的附着作用，基本实现了从废水中吸附去除低浓度重金属。但微生物对环境因素较为敏感，且制备过程较为复杂，故难以大规模应用于各行业重金属废水的处理。

因此，开发一种以生物质废弃物为原料的非活体生物质吸附剂，对控制低浓度重金属污染，实现废弃物的资源化再利用，促进工业与环境的和谐发展具有重要的战略意义。

发明内容

本发明的目的是针对上述方法在大水量、低浓度重金属废水处理中的缺陷，提出一种以污泥为非活体生物质吸附剂的重金属分离方法，以解决常规方法处理低浓度重金属废水的高成本与二次污染等问题，高效、廉价、绿色地控制水环境中低浓度重金属污染。

为达到以上目的，本发明通过对污水厂剩余污泥特性的研究发现，污泥表面丰富的基团对于各种重金属存在不同程度的结合力，其机理主要包括：表面络合(螯合)、离子交换、静电或共价吸附、表面微沉淀等过程。其功能基团主要包括羟基、羧基、磷酰基、胺基等(按不同金属，其功能基团及基团结合力不同)。我们经过长期的实验发现，从脱水污泥到生物质吸附剂，其处理过程中关键在于获得巨大吸附比表面积的同时不破坏污泥表面丰富的功能基团，为后续反应提供有利条件。此外，反应过程中pH的控制是该技术的关键。

本发明所使用的污泥吸附剂的总量相对于常规化学法产生的化学污泥，无论其数量或是处理的难易程度都大大得到改善，二次污染小，且金属可以通过脱附得到回收，有推广到稀贵金属富集回收的潜力，应用前景广阔、成本低廉、实用性强，符合可持续发展战略。具体技术方案是：

先将城市污水厂脱水污泥于45～60℃下烘干至恒重，磨碎后过0.45mm国家标准筛，筛下物为非活体生物质吸附剂；然后按1kg吸附剂与100～1000L低浓度重金属废水的比例，依次将吸附剂与低浓度重金属废水加入反应器，再调pH至3～6，密闭并控制搅拌速度为100～300r/min，室温下反应30～300min，反应后采用卧式转筒离心机进行固液分离，分离因子为1000～2000，废水中重金属被吸附去除，吸附了重金属的吸附剂按环境风险、回收价值对其进行脱附回收金属，或安全性处理处置。

所述的低浓度重金属废水包括含单种或多种重金属的废水，其中单种重金属浓度上限为150mg/L，多种重金属浓度之和上限为300mg/L；所述重金属包括Zn²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Hg²⁺、Co²⁺、As³⁺。

所述的进行脱附回收金属是，采用摩尔浓度为0.1～1mol/L的盐酸或硫酸溶液，或者0.01～0.5mol/L的EDTA溶液作为脱附剂，控制吸附剂与脱附剂比例为1kg吸附剂投加5～30L脱附剂，搅拌速度为150r/min，室温下混合反应30～60min，反应后采用卧式转筒离心机进行固液分离，脱附后的吸附剂可作为普通废物进行后续处理处置，富集了重金属的脱附剂溶液采用常规化学沉淀方法回收其中的金属。

所述的污泥为污水或废水处理领域各种生物处理工艺所产生的剩余污泥。

所述的低浓度重金属废水包括两类：一类是电镀、采矿、冶炼、制革、金属加工回收、化工行业生产过程中产生的工业废水，另一类是受到重金属污染的原水，包括河流、湖泊、地下水。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和效果：

1.本发明相比传统的活性炭吸附法而言，以污泥为吸附剂的非活体生物质吸附技术大大降低了吸附剂的成本，且吸附剂来源广泛、制备过程简单，利于大规模工业化应用。

2.本发明与活体污泥生物吸附法相比，在保持吸附容量的同时，大大简化了吸附剂的制备过程，且在实际应用中，其对环境因素的适应能力更强。

3.本发明与传统的化学法相比，其产生的二次污染要小的多；与离子交换、膜技术相比，其在处理低浓度重金属废水效果相当，而经济性更佳。

4.本发明从方法学上提出采用生物质废弃物代替常规吸附剂，对废水中重金属进行吸附去除，在实际应用中具有很大的推广潜力，发明中所用的污泥可以推广到其它生物质废弃物，如餐厨废弃物、农林畜废弃物、食品水产废弃物等。

5.本发明普适性广，可单独用于低浓度重金属废水的处理，也可作为各种生物水处理工艺的前处理工序，分离重金属以减小或消除重金属对微生物的不利影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的适用范围。

实施例1

处理对象为受Pb污染的河水，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定其Pb的浓度为25mg/L。

脱水污泥取自上海市某城市污水厂，于50℃烘箱内干燥72h至恒重，取出磨碎，然后过0.45mm国家标准筛，筛下物为非活体生物质吸附剂。采用HCl将待处理河水的pH调至3.5，加入10m³容积的搅拌釜式反应器，再按每1m³河水4kg的比例加入吸附剂；控制搅拌速度为200r/min，室温下混合反应60min，反应后的混合液采用卧式转筒离心机进行固液分离，分离因子为1500，离心时间10min。上清液为已分离去除重金属的清洁河水，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定其Pb浓度为0.06mg/L，Pb的去除率达到99.76％，可排放进入自然水体。固体为吸附了重金属的吸附剂，采用水泥固化后进入填埋场进行安全处置。

实施例2

处理对象为某金属加工厂受Cd和Cr³⁺污染的工业废水，采用AWWA-3500分光光度法测定废水中六价铬浓度低于方法检测限，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定，Cd、Cr的初始浓度分别为10mg/L、50mg/L，由总铬、六价铬浓度差计算Cr³⁺初始浓度为50mg/L。

脱水污泥取自上海市某城市污水厂，于55℃烘箱内干燥48h至恒重，取出磨碎，然后过0.45mm国家标准筛，筛下物为非活体生物质吸附剂。采用HCl将废水的pH调至4，加入15m³容积的搅拌釜式反应器，再按每1m³废水2kg的比例加入吸附剂；控制搅拌速度为200r/min，室温下混合反应120min，反应后的混合液采用卧式转筒离心机进行固液分离，分离因子为1500，离心时间10min。上清液为吸附去除了重金属的处理出水，采用电感耦合等离子体发射光谱法测得其Cd、Cr的浓度分别为0.272mg/L、0.19mg/L，采用AWWA-3500分光光度法测定废水中六价铬浓度低于方法检测限，Cd与Cr³⁺液相的去除率分别达到97.28％、99.62％，达到了排入城市污水管网的要求，可排入城市污水管道。固体为吸附了重金属的吸附剂，采用水泥固化后进入填埋场进行安全处置。

实施例3

处理对象为某电镀厂含Cu、Cr³⁺的工业废水，采用AWWA-3500分光光度法测定废水中六价铬浓度低于方法检测限，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定，Cd、Cr的初始浓度均为100mg/L，由总铬、六价铬浓度差计算Cr³⁺初始浓度为100mg/L。

采用本发明作为生物处理工艺的前处理工序，脱水污泥取自上海市某城市污水厂，于55℃烘箱内干燥48h至恒重，取出磨碎，随后过0.45mm国家标准筛，筛下物为非活体生物质吸附剂。采用HCl将废水的pH调至4，加入15m³容积的搅拌釜式反应器，再按每1m³废水10kg的比例加入吸附剂；控制搅拌速度为200r/min，室温下混合反应100min，反应后的混合液采用卧式转筒离心机进行固液分离，分离因子为1500，离心时间10min。上清液为吸附去除了重金属的处理出水，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定其Cu、Cr浓度的浓度分别为16.18mg/L和8.88mg/L，采用AWWA-3500分光光度法测定废水中六价铬浓度低于方法检测限，Cu、Cr³⁺液相去除率分别达到83.82％、91.12％，随后与厂内其它废水混合进入后续生物处理单元。固体为吸附了重金属的吸附剂，在0.5m³搅拌釜式反应器中，采用0.1mol/L盐酸对其进行重金属脱附，控制吸附剂与脱附剂比例为1kg吸附剂投加10L脱附剂，搅拌速度为150r/min，室温下混合反应30min后，同样采用卧式转筒离心机进行固液分离，脱附后的吸附剂可作为普通废物进行后续处理处置，富集重金属的脱附剂液体，加入碳酸钙得到Cu、Cr混合盐沉淀，在生产中回用。

实施例4

处理对象为某废金属回收厂含Zn、Cd废水，采用电感耦合等离子体发射光谱法测得其Zn、Cd的初始浓度均为50mg/L。

采用本发明作为其它水处理工艺的前处理工序，脱水污泥取自上海市某城市污水厂，于60℃烘箱内干燥24h至恒重，取出磨碎，随后过0.45mm国家标准筛，筛下物为非活体生物质吸附剂。采用NaOH将废水的pH调至4.5，加入25m³容积的搅拌釜式反应器，再按每1m³废水10kg的比例加入吸附剂；控制搅拌速度为200r/min，室温下混合反应180min，反应后的混合液采用卧式转筒离心机进行固液分离，分离因子为1500，离心时间10min。上清液为吸附去除了重金属的处理出水，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定其Zn、Cd浓度为8.365mg/L和5.36mg/L，Zn、Cd液相的去除率分别达到83.27％、89.28％，随后与厂内其它废水混合进入后续处理单元。固体为吸附了重金属的吸附剂，在1m³搅拌釜式反应器中，采用0.1mol/L EDTA溶液对其进行脱附，控制吸附剂与脱附剂比例为1kg吸附剂投加10L脱附剂，搅拌速度为150r/min，室温下混合反应45min，同样采用卧式转筒离心机进行固液分离，脱附后的吸附剂可作为普通废物进行后续处理处置，富集重金属的脱附剂液体，加入磷酸氢钙得到Zn、Cd混合盐沉淀，在生产中回用。

Claims (3)

1.污泥吸附去除废水中低浓度重金属的方法，其特征在于：先将城市污水厂脱水污泥于45～60℃下烘干至恒重，磨碎后过0.45mm国家标准筛，筛下物为非活体生物质吸附剂；然后按1kg吸附剂与100～1000L低浓度重金属废水的比例，依次将吸附剂与低浓度重金属废水加入反应器，再调pH至3～6，密闭并控制搅拌速度为100～300r/min，室温下反应30～300min，反应后采用卧式转筒离心机进行固液分离，分离因子为1000～2000，废水中重金属被吸附去除，吸附了重金属的吸附剂按环境风险、回收价值对其进行脱附回收金属，或安全性处理处置；

所述的低浓度重金属废水包括含单种或多种重金属的废水，其中单种重金属浓度上限为150mg/L，多种重金属浓度之和上限为300mg/L；所述重金属包括Zn²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Hg²⁺、Co²⁺、As³⁺；

所述的进行脱附回收金属是，采用摩尔浓度为0.1～1mol/L的盐酸或硫酸溶液，或者0.01～0.5mol/L的EDTA溶液作为脱附剂，控制吸附剂与脱附剂比例为1kg吸附剂投加5～30L脱附剂，搅拌速度为150r/min，室温下混合反应30～60min，反应后采用卧式转筒离心机进行固液分离，脱附后的吸附剂可作为普通废物进行后续处理处置，富集了重金属的脱附剂溶液采用常规化学沉淀方法回收其中的金属。

2.根据权利要求1所述的污泥吸附去除废水中低浓度重金属的方法，其特征在于，所述的污泥为污水或废水处理领域各种生物处理工艺所产生的剩余污泥。

3.根据权利要求1所述的污泥吸附去除废水中低浓度重金属的方法，其特征在于，所述的低浓度重金属废水包括两类：一类是电镀、采矿、冶炼、制革、金属加工回收、化工行业生产过程中产生的工业废水，另一类是受到重金属污染的原水，包括河流、湖泊、地下水。