发明内容
本发明的目的是提供一种硫酸铅湿法炼铅工艺,以硫酸铅渣(泥)为原料,直接产出金属铅,具有低能耗、低成本、易于推广应用的特点,彻底消除了铅烟气、铅尘和SO2等烟气污染。
实现本发明目的所采取的方案是:以CaCl2 + NaCl为浸出溶剂,对含有硫酸铅的湿法炼锌的高浸渣、含铅氧化锌浸出锌后的铅渣或铅酸蓄电池拆解后的铅泥浸出,浸后液用锌置换铅,置换后液回收锌,回收的锌返回置换铅工序,回收的锌后的含Cl-液循环到硫酸铅氯盐浸出工序,其中,①Ca2+摩尔比≥物料中SO4 2-摩尔比;②NaCl和CaCl2的浸出液配比应根据操作中实时监测数据调整,保证浸出后溶液含Ca2+为3~4g/L、含Pb2+ 为10~30g/L,浸出液中Cl-浓度≥150g/L;③锌回收有两种方案,即a.置换后液采用P204为萃取剂,经过萃取剂皂化→萃取锌→洗杂→反萃→电解锌一系列工序,b. 用Ca(OH)2中和沉锌,再经过Zn(OH)2溶解,锌萃取,反萃和电解锌四个工序。
浸出液温度控制在18℃~90℃,浸出液的pH=4~5;浸后液应采用海绵铅净化,除去溶液中的Ag、Cu、Bi微量杂质;置换所用的锌为金属锌片、锌粉、锌粒、锌球,以电解锌析出的锌片最佳,置换温度为18℃~90℃,置换锌用量为理论用量的105~110%。
以下对发明的几个重要工序进行详述。
一、浸出
本发明采用的浸出溶剂为CaCl2 + NaCl,浸出过程按下反应进行:
PbSO4 + CaCl2 + 2H2O = CaSO4·2H2O↓+ PbCl2 ……⑴
NaCl和CaCl2的配比可按照要求调整。CaCl2有两种功能:一是使上述反应进行彻底,Ca2+摩尔比≥物料中SO4 2-摩尔比,使在浸出过程中物料中的SO4 2-全部转为比硫酸铅更稳定的CaSO4·2H2O沉淀,使溶液中SO4 2-到最少,以利于浸出液的后续处理。二是增大反应过程的PbCl2在溶液中的溶解度。NaCl的作用主要是提供足够的Cl-,溶解反应生成的PbCl2。PbCl2在溶液中的溶解度与溶液Cl-浓度和CaCl2浓度、溶液温度有关。随着溶液Cl-浓度升高,CaCl2含量升高,温度升高,PbCl2的溶解度升高。为使PbSO4反应能彻底、快速进行,浸出后溶液含Ca2+≥3~4g/L;为达到浸出液中Pb2+浓度达到所需的20g/L,溶液Cl-浓度≥150g/L;温度根据Cl-和CaCl2含量选取,Cl-和CaCl2高时,可适当低温;Cl-和CaCl2低时,则必须提高温度。溶液配比不同,温度在18℃~90℃之间。浸出液固比按物料含Pb量确定,控制在浸出液含Pb2+ 10~30g/L,浸出条件有较大灵活性。
浸出在带搅拌容器中进行,Pb的浸出率95%,浸出液pH4~5。在处理锌冶炼的铅渣时,铅渣本身为酸性,不需另外加酸。处理蓄电池铅泥时需加入少量盐酸,用石灰乳调整浸出终点pH4~5。
二、溶液净化除杂及铅置换
将浸出矿浆进行液固分离后,浸出液进行溶液净化,净化在搅拌槽内进行,在槽内加入1g/L海绵铅,除去溶液中的Ag、Cu、Bi等微量杂质,净化后溶液用锌置换铅,置换反应过程为:
PbCl2 + Zn = Pb + ZnCl2 ……⑵
用金属锌置换铅,金属锌可以制成不同物理形态,即锌粉、锌片、锌粒、锌球均可。以电解锌析出的锌片最为合理,不需额外加工。
置换在置换反应器中进行,反应器中加入含PbCl2的氯盐浸出液和金属锌,置换反应进行很快,溶液在置换反应器中停留时间≥5分钟,通过置换溶液中的PbCl2被置换成金属铅。置换铅时不需专门升温、降温,以浸出液自然温度进行,即18℃~90℃均可。置换时锌用量按理论量为0.3165t/t铅,实际用量为理论用量105~110%。
置换过程,置换后液含铅Pb<50mg/L。
将置换金属铅取出,经漂洗后压团, 以团块量10~20%的烧碱(NaOH)覆盖,在500℃温度下熔化得到金属铅,铅含量>99%。铅品位杂质含量由溶液净化程度确定。
三、锌回收
锌的回收有两种方案。
第一方案是从置换后液中直接萃取锌→反萃→电解,电解锌片用于置换铅。萃余液返回浸出硫酸铅,循环使用。
第二方案是中和沉淀锌,沉锌后液返回硫酸铅浸出,循环使用。沉淀的Zn(OH)2经硫酸(萃余液)溶解→萃取锌→反萃锌→电解锌, 锌片用于置换铅。
锌回收第一方案
锌回收第一方案具体如下:置换后液直接萃取锌,萃取剂采用P204即磷酸二异辛醋。锌回收的过程为萃取剂皂化→萃取锌→洗杂→反萃→电解锌。过程如下:
(1)皂化:用Ca(OH)2 + CaCl2对P204进行皂化,溶液pH9~10,P204以260#溶剂油按体积比P204:煤油=20~30%,用配制好的P204和皂化剂混合均匀1~2分钟,静置沉清分相,皂化反应按下化学反应进行:
2HR(有) + CaCl2(水) =CaR2(有) + 2HCl(水) ……⑶
皂化后液pH降至4.5,皂化生成的HCl用Ca(OH)2中和至pH9~10循环使用,中和反应为:
2HCl + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2H2O ……⑷
皂化后萃取剂中含Ca约5~12g/L,用于萃取锌。
(2)萃取锌:皂化后的P204与置换后液混合,澄清分相,混合时间1~5分钟。萃取反应为:
CaR2(有相) +ZnCl2(水相) =ZnR2(有相) + CaCl2(水相) ……⑸
萃取剂对锌的饱和容量为P20420%浓度时为17.8g/L,30%浓度时为26.7g/L。萃取相比控制萃取剂饱和容量85~90%,皂化率也依此控制,以Ca被置换彻底为准,为此需采用3~5级逆流萃取,萃取温度20~40℃,萃取过程中Ca转入萃余液形成CaCl2。
萃余液返回PbSO4渣的浸出,循环使用。
萃取后的有机相含Zn为饱和容量的85~90%,由于水相与有机相分离时,有机相中不可避免夹带少量萃余液,用水洗涤除去。
(3)反萃锌:萃锌后有机相用锌电解废液进行反萃。锌电解废液含H2SO4 150 ~180g/L,含Zn 40~50g/L,与负载锌有机相混合,将锌反萃进入反萃液,反萃相比按照反萃后含Zn 90~120g/L进行控制,反萃可按一级或二级逆流进行,以有机相含Zn<0.5g/L为准。反萃锌的反应为:
ZnR2(有) +H2SO4(水) = ZnSO4(水) + 2HR(有) ……⑹
反萃混合时间0.5~10分钟,反萃温度20~40℃,反萃后的有机相返回皂化,循环使用。
反萃液除油:反萃液中通常夹带或溶解微量萃取剂,通常为10PPm左右,当P204>1PPm时对锌电解会产生影响,引起电流效率下降。采用气浮—活性炭吸附,P204可降至<1PPm,进行电解,电解过程与常规锌电解相同。
锌电解反应为:
ZnSO4 + H2O+ 2e = Zn + H2SO4+ 1/2O2 ……⑺
再生的H2SO4返回反萃锌,循环使用,析出锌片用于置换铅。当处理锌浸出后的PbSO4渣时,可附带回收多余浸出的锌,多余的锌铸锭后作为产品销售。
锌回收第二方案
锌回收第二方案包括中和沉淀锌,Zn(OH)2溶解,锌萃取,反萃和电解五个过程。
(1)中和沉锌:置换后液含NaCl +CaCl2 + ZnCl2,用Ca (OH)2中和沉锌,在搅拌槽内加入Ca(OH)2,pH升高至7~9,使锌沉淀,中和沉锌反应为:
ZnCl2+ Ca(OH)2 = Zn(OH)2↓+ CaCl2 ……⑻
进行液固分离后,沉锌后液返回PbSO4的浸出,循环使用。分离出Zn(OH)2沉淀物,再用水洗除夹带的母液,沉淀物含Zn 55~64%(干量计)。
(2)Zn(OH)2溶解:用稀硫酸(萃余液)溶解Zn(OH)2,控制浸出液含Zn 20~30g/L,在搅拌槽内进行,常温。溶解锌后溶液过滤后进行锌萃取。锌溶解反应为:
Zn(OH)2↓+ H2SO4 = ZnSO4 + 2H2O ……⑼。
(3)萃取锌:采用P204,以260#溶剂煤油为稀释剂,配制成P204含量为20~40%的有机相,用有机相与浸出液搅拌混合,使锌转入有机相。萃取反应为:
3HR(有) + ZnSO4(水)= ZnR2·HR(有) + H2SO4(水) ……⑽
萃余液返回Zn(OH)2溶解,循环使用。萃取级数3~4级逆流进行。有机相与水相比O/A = 1/2~2/1,萃取混合时间0.5~5分钟,萃取温度20~30℃。
(4)反萃锌:经萃取后的有机相含锌10~15g/L,用锌电解废液进行反萃,反萃过程与方案1相同。反萃后有机相返回萃取锌,循环使用。
(5)反萃液除油电解锌 :过程与方案1相同,电解废液返回反萃锌,循环使用,析出锌片用于氯化铅置换。
本发明的特点
本发明为以PbSO4泥(渣)为原料生产铅的湿法冶金工艺。用成熟的氯盐浸出工艺浸出PbSO4,生成PbCl2氯盐溶液,同时硫酸盐转化为无害的石膏。借助金属锌将PbCl2还原为金属铅,再从置换后液中用锌溶剂萃取→电解锌,实现锌的循环,返回置换铅。浸出过程所需的钙在回收锌的过程中补充。具有以下特点:
(1)按本发明的锌回收第一方案反应为⑴+⑵+⑶+⑷+⑸+⑹+⑺,工艺总反应为:
PbSO4 + Ca(OH)2 + H2O + 2e = Pb + CaSO4·2H2O↓+1/2O2 ……⑾
锌回收第二方案反应为⑴+⑵+⑶+⑻+⑼+⑽+⑹+⑺,总反应仍然为⑾。
过程中消耗的是Ca(OH)2和直流电,其它过程均为中间转化过程。
(2)PbSO4的浸出依靠CaCl2和PbSO4的反应将PbSO4转化为PbCl2和CaSO4·2H2O,反应进行彻底、快速,按照所需溶解的PbCl2量控制浸出液的Cl-总量。反应生成对环境无害的CaSO4·2H2O即石膏。
(3)生成CaSO4·2H2O所需的原料为廉价易得的石灰,石灰的补充在锌回收过程中完成。方案1是在锌萃取时皂化和锌萃取过程中用Ca(OH)2中和皂化剂补充所需的钙,通过锌的萃取过程完成。方案2是置换铅后液中和沉淀锌时以Ca(OH)2形态补充。
(4)用锌置换铅,PbCl2转为金属铅借助锌的置换实现。置换用的锌通过锌回收工艺反复循环使用,采用低成本、高回收率的锌萃取→反萃→电解法,实现循环利用,同时可附带回收原料中的部分溶解的锌。按理论计量置换一顿铅需3.16吨锌,实际消耗为理论量105~110%,用成熟、可靠的锌回收电解工艺取代了复杂昂贵的铅电积,使湿法炼铅可以实现规模产业化。
(5)本发明所有工艺溶液均为闭路循环。浸出液置换Pb后再萃取提锌后CaCl2得到再生循环至浸出PbSO4。第二方案在置换Pb后,中和沉锌,CaCl2得到再生返回至PbSO4浸出,锌的沉淀—萃取—反萃电积过程中锌萃余液与溶液Zn(OH)2形成闭路循环;萃取—反萃锌—电积锌过程中电解废液与反萃锌形成闭路循环;萃取过程有机相形成萃取—反萃闭路循环。无废水排放。
(6)本发明具有明显的环境友好优势,整个过程为全湿法流程,物料中的硫酸盐转化成安全无害的石膏(CaSO4·2H2O),无SO2烟气排放,无铅尘、铅烟气排放。
(7)本发明由PbSO4渣泥生产铅,成本低廉,过程中消耗的物料为Ca(OH)2和直流电消耗。Ca(OH)2为价廉易得的石灰,直流电为锌电解电耗,按本发明置换1吨铅理论上需锌片0.3165吨锌,实际消耗为0.34~0.35吨,按锌电解直流电耗,折合吨铅直流电耗1020~1050kwh/吨,锌回收过程中按当前物价水平综合成本3000~3200元/吨,折合分摊到吨铅单元成本为铅1050~1120元/吨铅,生产成本大幅度低于其它工艺。
本发明具有环境友好,成本低廉,易于控制,易于实现规模化生产等优点。
具体实施方式
实例1:浸出
某企业挥发窑氧化锌,浸出回收锌、铟后的硫酸铅渣。渣含铅21.89%,全部为硫酸铅,含Zn3.5%、含S10.2%。
浸出液为氯盐溶液,NaCl 280g/L,Ca2+ 13g/L。浸出条件:500g(干重)渣加入浸出液5L,在搅拌条件下浸出,液固比10:1,温度80℃,浸出时间1.5小时,浸出终点pH4.5。
浸出渣含Pb 0.9%,浸出渣率96%,浸出液含Pb 21.1 g/L。
实例2:浸出
某企业高酸浸出铅银渣,含Pb 15.54%(干基),取样588g,加入5L含Ca2+ 14g/L,NaCl 260g/L浸出液,80℃下搅拌浸出1.5小时,浸出渣过滤烘干重451g,含Pb 1.36%.浸出液+洗水共5.32L,含Pb 16.0g/L,Pb浸出率93.15%。
实例3:浸出
废铅酸蓄电池铅膏浸出:某铅冶炼厂蓄电池回收车间,经拆解后的铅泥,含铅76.04%(干基),取铅膏100g,浸出液2L,浸出液成分NaCl 320g/L,HCl20g/L,浸出温度85℃,浸出时间2小时,浸出终点pH2.0,加入Ca(OH)2调整pH至4.5.过滤后滤液+洗水2.1L,含Pb 34.8g/L,铅浸出率96%。
实例4:浸出
某企业挥发窑氧化锌,经硫酸浸出锌和铟后的铅渣,含Pb21.2%、 Zn7.14%,取渣100g,浸出温度18℃,液固比10:1,浸出时间5小时。浸出后过滤、洗渣,按不同配比NaCl和CaCl2浸出液进行浸出。
浸出结果如下:
在18℃的条件下,NaCl和CaCl2量升高,PbSO4的浸出率提高,在序号5条件下,浸出率达到比较理想。
实例5:净化除杂
PbCl2氯化浸出液,成分如下:
取溶液5L,在50℃条件下,加入锌粉2.5g,搅拌反应,锌粉加入后,很快置换出海绵铅,再继续搅拌,海绵铅在搅拌下形成粉状,再置换杂质,反应1小时后过滤,溶液成分如下:
实例6:铅置换
置换前液成分:
g/L |
Pb |
Zn |
Ca |
pH |
|
22.97 |
6.66 |
3.5 |
5.0 |
取溶液5L,放入容器内,温度50℃,放入锌片200g,快速搅动溶液,5分钟后溶液含Pb降至0.02g/L。取出锌片和海绵铅,残余锌片称重163g,锌片消耗47g,计算置换铅量114.75g。锌片消耗0.3224g Zn/g Pb,为理论消耗量1.02倍。
置换后液成分:
g/L |
Pb |
Zn |
pH |
|
0.02 |
14.1 |
5.0 |
实例7:铅置换
PbCl2的氯盐溶液成分:
g/L |
Pb |
Zn |
Ca |
|
12.72 |
3.94 |
4.30 |
在容器内量入浸出液,开动搅拌加入1000g锌片,溶液连续进、连续出,待锌片消失,置换后铅成粒状,取出后压团、称重,取样分析。团重3210g,含Pb 95.71%,水分4.5%。置换铅量3210×95.71%×95.5%=2934g,置换Pb耗Zn量为0. 3408 g Zn/g Pb,为理论量108%。
压团用320g NaOH覆盖,在500℃下熔化,得铅锭。铅锭含Pb 99.8%,杂质成分:Zn0.0069%、Fe0.0017%、 Bi0.002%、Cu0.074%、Sb0.0078%、Ag252g/t、As<0.01、Sn<0.01,杂质总和0.1196%。
实例8:置换后液萃取回收锌
萃取剂用工业P204,以260#煤油为稀释剂,按体积配比20%浓度,理论饱和容量分别为Zn2+17.8g/L、Ca2+10.9g/L。
有机相皂化:在皂化液中加入CaCl2,溶液含Ca2+9.83g/L,用20% P204溶液按1:1相比与皂化液混合4分钟分相,皂化后液含Ca2+0.9g/L,pH4.5;有机相含Ca2+8.9g/L,用于锌萃取,皂化后液加Ca(OH)2将Ca2+补充至10g/L左右,循环使用。
锌萃取:
萃取原液 g/L: |
Zn |
Ca |
Cl- |
|
14.85 |
4.5 |
188 |
皂化有机相 g/L: |
- |
9.16 |
- |
萃取按O/A=1:1.5进行,四级逆流,混合时间3分钟,分相时间1分钟。萃取达到平衡后,取有机相和水相分析,有机相含Zn14.66g/L,含Ca0.052g/L。萃余液含Ca 10.5g/L、Zn4.2g/L,返回PbSO4渣的浸出。
反萃锌:萃取锌后有机相用含锌的硫酸溶液进行反萃,反萃液锌、酸含量与锌电解酸液相同。为考察反萃液中的Ca和Cl-状况,反萃液用试剂、蒸馏水配制。反萃前后溶液成分:
|
Zn(g/L) |
H2SO4 |
Ca(mg/L) |
Cl-(mg/L) |
反萃前液 |
45 |
170 |
- |
- |
反萃后液 |
92 |
98 |
10.6 |
34.7 |
反萃后液成分符合锌电解要求。
反萃后液经过气浮—活性炭吸附后,可以进行锌电解。锌电解按本企业锌萃取—电解锌工艺产出锌片。
实例9:铅置换后液中和沉锌及Ca(OH)2溶解
中和沉锌为锌回收的第二方案。
铅置换后液成分g/L: |
Zn |
Pb |
Ca |
|
14.1 |
0.02 |
3.2 |
取置换后液5L,加入粉状Ca(OH)2,在搅拌槽内进行,中和至pH7.0,产出Zn(OH)2 119.1g ,含Zn 59.2%,沉锌后液含Zn 5mg/L。含Ca2+12.3g/L,沉锌后液可返回PbSO4浸出。
Zn(OH)2溶解:为适应后续锌回收需求,采用本公司锌萃取生产的锌萃余液进行溶解。
萃余液成分g/L: |
Zn |
H2SO4 |
|
7.5 |
21 |
溶解后液: Zn 21.5g/L、pH5.0
锌溶解率>99%
溶解后液符合锌萃取要求,按实例10采用锌萃取—电解锌工艺生产锌片。