CN102690951A

CN102690951A - 一种从铅阳极泥碱浸脱砷液中去除铅、锑的方法

Info

Publication number: CN102690951A
Application number: CN2012102038019A
Authority: CN
Inventors: 李栋; 覃小龙; 杨跃新; 刘万里; 谭霖
Original assignee: Chengzhou City Jingui Silver Co Ltd
Current assignee: Chengzhou City Jingui Silver Co Ltd
Priority date: 2012-06-20
Filing date: 2012-06-20
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2032-06-20
Also published as: CN102690951B

Abstract

本发明提供一种从铅阳极泥碱浸脱砷液中去除铅、锑的方法。该方法是以铅阳极泥碱浸脱砷后滤液为原料，通过采用稀酸控制溶液PH值5～9，反应温度30～80℃，搅拌反应时间1.0～3.0h的条件下，添加适量的还原剂和硫化沉淀剂将溶液中伴随的铅、锑离子选择性沉淀、富集，从而达到了分离和回收砷与铅锑的目的。该工艺方法具有过程选择性强，铅、锑回收率高，操作简单，能耗小，成本低的特点。分离铅、锑后的含砷溶液经提取砷盐后可完全返回铅阳极泥湿法碱浸系统循环使用，不影响后续铅阳极碱浸泥脱砷效果，避免了含砷污水的排放处理。

Description

一种从铅阳极泥碱浸脱砷液中去除铅、锑的方法

技术领域

本发明属于有色金属冶金领域，涉及一种从铅锑湿法碱浸处理废液中富集分离铅、锑的工艺过程，尤其涉及一种从铅阳极泥碱浸脱砷液中去除铅、锑的冶金方法。

技术背景

目前，在我国的金银冶金过程中，铅阳极泥已成为白银提取的主要原材料和重要来源。铅阳极泥主要含有砷、铅、锑、铋、铜、金、银、硒、碲等金属元素，因此从铅阳极泥中富集和综合回收有价稀贵金属越来越引起人们的关注和重视；同时随着全球性金属矿产资源日益枯竭的影响，复杂多金属、高砷铅矿石等原料在铅冶金过程中的替代和采用，不但使铅阳极泥的成分更加复杂多变，也是其中伴随的砷含量越来越高，造成传统的火法处理铅阳极泥工艺技术面临更加严重的砷烟尘污染危害和能耗高、综合回收效益差的双重压力。近些年来，随着国内铅、砷二次污染事件的频繁发生和产生的负面影响，以及国家增强对环保监管、治理的要求和规范，再加上市场、效益、环保成本对企业产生的巨大压力，致使相关企业和科研机构开始寻求一种能从源头控制和消除铅砷危害的清洁、高效回收技术。

随着湿法冶金技术的快速发展和进步，特别是氧压技术及装备制造能力的突破，更使湿法冶金技术在各领域得到了更广泛的应用。湿法处理铅阳极泥工艺过程具有操作条件较好，污染低，生产周期短，无中间返料，金银直收率高及综合回收利用好等优点。铅阳极泥的湿法预处理主要分碱法和酸法：碱法预处理即铅阳极泥在NaOH溶液中经氧化脱砷浸出，使砷以可溶性砷酸钠的形态进入溶液，实现砷与其他有价金属的分离，然后从碱浸液中以砷酸钠结晶或者以砷酸钙（砷酸铁、臭葱石等）形式从溶液中分离砷，沉砷后的碱液补充NaOH后返回浸出；酸法处理即铅阳极泥经强制预氧化后采用盐酸进行控电位浸出，使铅阳极泥中的贱金属（如砷、锑、铋、铜等）溶解进入溶液，并从酸性浸出液中分别富集、回收贱金属。尽管铅阳极泥酸法预处理具有过程简短，综合分离贱金属效果好、易操作的特点，但其过程产生的酸雾和有害气体不但恶化操作环境，而且在后续提取贱金属的过程中易造成砷的分散流失和金银损耗。而湿法碱浸处理铅阳极泥工艺能够首先选择性的高效脱除、回收砷，达到从源头控砷、固砷及分步分离贱金属的目的，同时该工艺具有操作简便，采用常规设备，防腐要求低，操作环境好，金银收率高，贱金属富集、回收率高，过程废水排放少等优点。特别是氧压技术在碱浸过程的应用，不但解决了新鲜、高砷铅阳极泥脱砷这个行业难题，也是湿法碱浸脱砷工艺技术更加成熟、可靠，达到了铅阳极泥处理过程的清洁、环保冶金生产的目的，并使湿法碱浸处理铅阳极泥技术取代传统火法技术成为首选技术。

在湿法碱浸脱砷处理铅阳极泥的过程中，如郴州金贵公司蔡练兵、杨跃新等人发明的“高砷铅阳极泥脱砷方法”（专利号CN101016582A）、昆明贵金属研究所杨宗荣等人发明的“从高砷铅阳极泥提取金银及有价金属的方法”（专利号CN96112638.8）、中南大学杨天足等人发明的“一种从铅阳极泥中脱除和回收砷的方法”（专利号CN10192883A）等所述的方法中，由于铅、锑元素在碱液中的物理、化学特性，不可避免的会出现物料碱浸脱除砷的同时，有相当一部分铅、锑参与过程反应并进入溶液，这部分溶解杂质会对后续碱浸液砷回收产生影响：不但会降低回收砷盐（结晶或固化处理）产品的纯度及堆存后易造成二次铅砷污染危害，也易造成有价元素的流失，降低综合回收水平；同时在结晶（或固化）母液返回系统再循环利用时，由于盐析效应和协同浸出等因素会造成循环液再生碱度降低，影响脱砷效率和碱耗。而上述专利技术及常规碱浸脱砷实践都没有很好的改进和解决这些问题，致使脱砷效果不理想，经济效益差。因此从脱砷液中选择性富集、回收伴随的铅、锑元素，改进和完善碱浸脱砷工艺过程的不足，提高选择性脱砷效率和避免有价金属分散、流失，消除和降低对环境的二次污染已成为碱浸脱砷技术必须解决的一个难题。

发明内容

为克服上述过程中的不足，本发明提供一种从铅阳极泥碱浸脱砷液中去除铅、锑的方法，该工艺方法能够非常有效的从含铅、锑、砷的碱浸溶液中选择性脱除铅、锑，具有反应过程选择性强，铅、锑回收率高，操作简单，工序灵活、实用性强，能耗小，成本低的特点。分离铅、锑后的含砷溶液经脱砷处理后可完全返铅阳极泥湿法碱浸系统循环使用，不影响后续铅阳极泥脱砷效果（阳极泥含砷降到0.5%以下），避免含砷污水排放处理过程，也适合其他湿法冶金生产过程含铅、锑废液的回收处理。

本发明基本原理：

在碱性条件下铅阳极泥中的砷易被氧气所氧化，并以AsO₄ ^3-形式稳定存在；而铅、锑在体系中除大部分形成难溶盐而不被浸出外，也有少部分在碱液中分别以PbO₂ ^2-、SbO₂ ^-、SbO₃ ^-形式存赋于溶液中（过程中Pb浸出率约为15～18%,Sb浸出率约为10～12%左右）。而在碱性环境中，通过控制溶液PH值等条件利用砷、锑氧化还原电位的差异和易形成硫化物溶度积的不同来选择性分离铅、锑与砷，从而达到富集、回收的目的。

碱性溶液下标准电极电位：φ^Θ _Sb ⁵⁺ _/ Sb ³⁺= -0.59 V ；φ^Θ _As ⁵⁺ _/ As ³⁺= -0.71 V

硫化物溶度积：As₂S₃ Ksp = 4×10^-29；Sb₂S₃ Ksp = 1×10^-30；PbS Ksp = 9.3×10^-28；

Na₂S + H₂O = NaOH + NaHS （1）

NaHS + H₂O = NaOH + H₂S （2）

2SbO₂ ^-+ 3S^2-+ 4H₂O = Sb₂S₃↓ + 8OH^- （3）

2AsO₂ ^-+ 3S^2-+ 4H₂O = As₂S₃↓ + 8OH^- （4）

PbO₂ ^2-+ S^2-+ 2H₂O = PbS↓ + 4OH^- （5）

SbO₃ ^-+ S^2-+ H₂O = SbO₂ ^-+ 2OH^-+ S （6）

AsO₄ ^3-+ S^2-+ H₂O = AsO₃ ^3-+ 2OH^-+ S （7）

Sb₂S₃+ S^2-= 2SbS₂ ^- （8）

As₂S₃+ S^2-= 2AsS₂ ^- （9）

本发明为达到上述目的，通过采用以下技术方案得以实现：

（a）溶液预处理：将铅阳极泥经碱浸脱砷后的滤液趁热直接转入反应釜中，并用5～20%的稀H₂SO₄调整溶液PH值为3～9，控制过程反应温度为30～80℃。

（b）硫化还原：根据溶液含铅、锑情况，先后分别加入还原剂和硫化剂，药剂加入量为铅、锑反应过程中所需理论量的1.0～4.0倍，并控制搅拌反应时间为1.0～3.0h。

（c）分离、洗涤：将反应结束后的溶液保温沉清10～30min，然后趁热进行液固分离，并用70℃热水洗涤滤渣1～2次。

过程操作结束后，滤液可经结晶提取砷酸盐，结晶母液返碱浸系统循环利用；滤渣可返回铅、锑冶炼回收富集。反应过程使用的还原剂可为硫酸亚铁、硫化钠、亚硫酸钠（或亚硫酸氢钠）、水合肼、SO₂等化工试剂中的一种或几种组合。

本发明方法中溶液铅的分离回收率达到98～99%，，锑的分离回收率达到96～97%，砷的沉淀率小于1.5%；渣率为6～8Kg/m³,滤渣成分:Pb 5～7%,Sb 15～20%,As＜0.1% 。

具体实施方式

实施例1

将高砷铅阳极泥碱浸氧化脱砷后滤液500mL趁热置入80℃的水浴加热烧杯中（反应在通风柜中进行），分析溶液成分为：Pb6.012g/L;Sb10.356g/L;As10.543g/L。用10%稀硫酸调整溶液PH值为8～9左右，并控制溶液反应温度为80～85℃，然后缓慢、分次加入铅、锑理论消耗量2.5倍的Na₂S·9H₂O（含量98.0%，分析纯级），并搅拌反应1.0h，反应结束后自然沉清20min，进行真空抽滤，并用适量70℃热水洗涤1～2次，滤渣装袋返回铅锑冶炼系统，滤液送后续砷酸盐结晶工序。滤液经结晶砷酸钠后，结晶母液返碱浸脱砷配制浸出液，该循环液经多次（大于7次）循环后，铅阳极泥碱浸脱砷率仍均大于98%以上。

该操作过程得到的滤渣成分:Pb 6.57%,Sb 22.36%,As＜0.03%；滤液成分：Pb 0.021g/L; Sb 0.81g/L; As 10.381g/L。过程铅沉淀回收率98.7%，锑沉淀回收率97.3%，砷沉淀回收率1.20%。

实施例2

将高砷铅阳极泥氧压碱浸脱砷后滤液0.5 m³趁热置入1.0m³的电加热搪瓷反应釜中，并开启酸雾吸收装置，使反应釜操作在微负压条件下进行。分析溶液成分为：Pb3.268g/L;Sb8.627g/L;As15.641g/L。用15%稀硫酸调整溶液PH值为7～8左右，并控制溶液反应温度为70～75℃，然后缓慢、分次加入铅、锑理论消耗量2.0倍的Na₂S·9H₂O（含量98%，工业级），并搅拌反应1.5h，反应结束后自然沉清30min，进行真空抽滤，并用适量70℃热水洗涤1～2次，滤渣装袋返回铅锑冶炼系统，滤液送后续砷酸盐结晶工序。滤液经结晶砷酸钠后，结晶母液返碱浸脱砷配制溶液，该循环液经5次以上循环后，铅阳极泥碱浸脱砷率仍均大于97%以上。

该操作过程得到的滤渣成分:Pb 4.86%,Sb 20.18%,As＜0.07%；滤液成分：Pb 0.043g/L; Sb 0.151g/L; As 15.216g/L。过程铅沉淀回收率98.3%，锑沉淀回收率96.7%，砷沉淀回收率1.36%。

Claims

1.一种从铅阳极泥碱浸脱砷液中去除铅、锑的方法，其特征在于：采用铅阳极泥常压碱浸氧化脱砷滤液为原料，用稀酸调整溶液的PH值为3～10范围内，并控制反应温度为30～80℃，反应搅拌时间0.5～2 h，加入铅、锑理论量1.5～4.0倍的沉淀剂，使铅、锑以不溶性硫化物及多硫化物的形态沉淀下来，从而实现了铅、锑的富集，避免了金属的流失，同时也提高了碱溶液的再循环利用效果。

2.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于：所述的含铅、锑碱浸液为铅阳极泥湿法预处理脱砷或含锑物料生产锑盐过程中所产出的各种含铅、锑废液。

3.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于：调整溶液PH值的稀酸试剂原料为工业级的硝酸、硫酸、盐酸及磷酸中的一种或者几种组合。

4.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于：反应过程采用的沉淀剂为：硫化碱（包括K₂S、Na₂S、(NH₄)₂S、CaS等）、硫代硫酸钠、硫磺等物质中的一种或者几种组合。

5.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于：由于过程中酸化和沉淀操作会产生微量的酸雾（H₂SO₄、H₂S），因此反应过程应在微负压条件下操作，尾气经2~5%NaOH溶液净化吸收后可完全达标排放，吸收碱液可返回铅阳极泥处理系统加以利用。

6.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于：反应的液固分离采用真空抽滤或压滤的方式。