CN106591586B

CN106591586B - 一种铜冶炼白烟尘中多金属回收的方法

Info

Publication number: CN106591586B
Application number: CN201611095105.5A
Authority: CN
Inventors: 夏举佩; 杨劲; 罗中秋
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2016-12-02
Filing date: 2016-12-02
Publication date: 2018-05-25
Anticipated expiration: 2036-12-02
Also published as: CN106591586A

Abstract

本发明公开一种铜冶炼白烟尘中多金属回收的方法，以铜冶炼电收尘器收集的白烟尘为原料，循环洗涤废酸为浸取剂，液固质量比为15～20：1，常温浸出，固液分离获得富铅渣；浸出液加氨水调pH值，经固液分离，含砷滤液并入主生产脱砷系统进行脱砷处理；滤饼加氨水调节pH值，将铜、锌转入液相，与银、铋沉淀分离，固液分离，滤液通入CO₂，调节溶液pH值，以碳酸锌沉淀回收锌与铜分离，滤饼加盐酸，控制反应终点pH＜1，分离银和铋；含砷滤液直接并入主生产脱砷系统，不需要新增处置设备，这种方法以循环洗涤废酸作浸取剂，不仅可回收溶于废酸中的有价元素，还增加了废酸的应用价值，操作在常温下进行，设备简单、操作方便，有较好的推广应用价值。

Description

一种铜冶炼白烟尘中多金属回收的方法

技术领域

本发明涉及一种铜冶炼白烟尘中多金属回收的方法，属于工业固体废弃物资源化综合利用技术领域。

背景技术

铜是现代经济发展的基础工业原料之一，由于其导电导热、抗张耐磨性能较好，因而在电力电气、机械制造、运输、建筑、能源、军事工业等领域得到了广泛应用。

熔炼是火法炼铜最重要的冶炼过程，传统熔炼方法是在鼓风炉、反射炉和电炉内进行，这种工艺的主要缺点是：不能充分利用炉料中硫化物氧化的化学反应热作为能量，矿物燃料量或电能消耗大；产出S0₂烟气浓度低，生产硫酸不经济，易对环境造成严重污染。因此传统熔炼工艺逐渐被高效、节能和低污染的强化熔炼新工艺取代。

从近期国内几个大厂的技术改造和新项目技术方案看，都已将熔炼系统的技术作为重点，并选择适合自身特点的先进熔炼技术和设备，其中铜精矿配料－圆盘制粒－澳斯麦特炉熔炼－转炉吹炼－回转式阳极炉火法精炼－常规大极板电解精炼是目前新上铜冶炼首选工艺。

铜冶炼白烟尘灰来源于电炉烟气和熔炼烟气，电炉烟气主要成分为氮气和氧气，还含有少量的水蒸汽和二氧化硫，温度一般在420℃左右，含尘量约30g/Nm³；熔炼烟气主要成分为氮气、二氧化硫和水蒸汽，还含有少量的氧气和三氧化硫，温度高达1200℃以上，含尘量约210g/Nm³，经废热锅炉回收显热后，温度降到390℃左右，含尘量降至120g/Nm³，比重大、粒度粗的粉尘在此聚集。从废热锅炉出来的熔炼烟气与电炉烟气混合，混合气温度约300℃、含尘量在105～110 g/Nm³，经电收尘器第一电场捕集成为高铜烟尘返回熔炼系统作入炉原料使用。电收尘器第二、三、四电场收集的烟尘由于含有较多有害的杂质成分，不宜返回熔炼系统，即为本申请所述的白烟尘灰。

由于铜冶炼白烟尘灰是富含有价金属和有害元素的混合物，砷含量高且大多以氧化物形式存在，是一种危险固体废弃物，亦是可加以利用的资源，因此，广大学者从单一有价金属提取或多金属回收提出了针对性技术路线，如：

武汉工程大学的彭翠，以铜冶炼过程中产生的白烟灰为原料，研究了白烟灰中有价金属元素的浸出、分离及回收工艺，主要取得成果有：(1)通过先后采用常温水浸、加热酸浸以及稀酸加热氧化浸出；(2)对于烟灰浸出液中的铜，以N902作为萃取剂，硫酸作为反萃剂，在优化条件下萃取率和反萃率都可以达到99％以上；(4)采用硫化法共沉淀浸出液中的锌和砷，在优化条件下，锌和砷的沉淀率分别为100％和99％。

阮胜寿、路永锁采用烟灰浸出—鼓风炉熔炼—铅铋合金电解—高铋阳极泥低温熔炼(火法精炼)流程，综合回收炼铜电收尘烟灰中的铜、锌、铺、铟、铅、铋、金、银。结果表明：可综合回收有价金属、环境污染小，并且技术经济指标较好，具有一定的经济效益。

江西理工大学的刘国庆，采用由工业硫酸与生产水配制的溶剂、废电解液与生产水配制的溶剂、废电解液与工业废水配制的溶剂进行的各批次烟灰的一段一次浸出、一段一次浸出液的二次浸出、一段二次浸出液的三次浸出的办法来提高浸出液中的铜、锌含量，对减少后续置换沉积的处理量、能耗等有实际意义，浸出阶段总浸出率：Cu﹥90%，Zn﹥93%，Pb﹤1%，Bi﹤1%。

兰州理工大学的张琰，通过对某铜业公司铜转炉烟灰的深入研究，将萃取工艺应用于铜转炉烟灰的综合利用，提出铜转炉烟灰综合利用的新工艺。铜转炉烟灰经过硫酸浸出后，90％以上的铜和锌均进入酸浸液，大部分铅以硫酸铅的形式进入酸浸渣；对烟灰酸浸渣进行沉淀转化—硝酸溶解—硫酸沉铅等工艺流程，制得硫酸铅；烟灰酸浸液经过铁粉置换得到了纯度较高的海绵铜，可直接返回冰铜吹炼系统；烟灰酸浸提铜液经氧化、中和、水解除铁后，用P204对除铁净化液进行三级错流萃取，有机相经过一级反萃后制得了满足电积锌需要的硫酸锌溶液。

CN 102517449 A 提出了一种冶炼烟灰有价元素综合回收工艺，冶炼烟灰加硫酸浆化两次浸出后压滤形成的铅银铋渣经过熔铸、电解、精炼、转炉还原熔炼，得到粗铅、冰铜、精铋和银锌渣，进一步处理回收相应产品和砒霜。

CN 103643044 A 提供了一种铜烟灰湿法直接萃取铜、锌工艺，其工艺流程为：浸出→除有机物→萃铜→除铁、铝、铬→萃锌→无锌溶液回浸出（开路20-30%），该发明可使更多低品位铜烟灰得以资源化再生利用，具有产品转化率高，附加值高的优点。

CN 102851707 A 提供了一种碱浸法从冶炼烟灰中回收生产电解锌粉和铅粉的工艺，过程包括浸出，铅粉脱铜，电积脱铅—铸锭，硫化钠除铅，除砷锑和电积锌粉，其特征在于：将氢氧化钠液浸出剂与冶炼烟灰进行浸出反应；在浸出液中加入电解铅粉脱铜；脱铜液经过电积产出电解铅粉；以硫化钠为除铅剂，分离沉淀脱铅液中的余铅；除去除铅液中的砷锑；经过除砷锑后的净化液再经过电积产出锌粉，电解废液返回浸出工序中作碱浸出剂或进行净化工序中除去废液中杂质离子后再返回浸出工序作碱浸出剂循环使用，该方法具有操作简单、投资少、原料适应性广、环境友好等特点。

CN 103981369 A 提供了一种含砷烟尘多金属回收工艺，通过选择性浸出得到含锌、铜的浸出液和含砷、铅的浸出渣，浸出液通过铜萃取和电积得到铜和锌；浸出渣通过H₂O₂和Na₂S₂O₃混合脱砷剂浸出得到含砷浸出液和含铅脱砷渣，含砷浸出液浓缩结晶得到砷酸钠，脱砷浸出渣通过火法提铅和电解精炼得到铅。该发明利用湿法和火法联合冶金工艺，有效回收了金属铜、锌、铅，使砷得到资源化处理，工艺环保。

CN201110064507.X涉及一种电炉炼锡烟尘多金属回收方法，将电炉炼锡烟尘置于反应釜中加入硫酸或和萃余液进行中性浸出，将锌等金属溶浸进入中性液中，铟、锡、铅留于渣中；将中性渣于反应釜中，加入浓硫酸熟化浸出，待反应结束后加入洗涤液，使铟和部分锡浸入溶液，大部分锡和铅留在渣中；对浸出液，采用萃取剂 P204 萃取其中的铟、锡，实现铟锡与锌的分离，萃取液用盐酸反萃，将锡、铟从有机相中反萃出来，得到高浓度的铟、锡混合反萃料液；采用 TBP 萃取剂萃取锡，得到含铟料液及含锡料液；含铟料液经锌板置换、熔铸得粗铟，进而电解提纯精铟产品。

从冶炼烟尘灰中提取、分离有价金属研究论文及相关专利报导不少，本发明以洗涤废酸作浸取剂，采用高液固比来提高有价金属溶出率，浸取液加氨水并控制终点pH值将金属离子转化为沉淀而与砷分离，再利用金属沉淀物的理化特性，对金属共沉物进行溶解-沉出-再溶解等过程，最终以氢氧化物或盐的形式回收有价金属。

发明内容

本发明的目的是，提供一种铜冶炼白烟尘中多金属回收的方法，具体步骤如下：

（1）取铜冶炼白烟尘1质量份，加循环洗涤废酸15～20质量份，在带搅拌的反应槽中于常温下浸提20～30min，经过滤、洗涤，滤渣即为富铅渣，自用或外卖，富铅渣中金属铅质量分数大于35wt%；

（2）向步骤（1）得到的滤液加质量分数为10wt%的氨水调节pH值至7.0～8.0，将除砷以外的金属离子以氢氧化物形式沉出，经过滤、洗涤固液分离，滤液并入主生产脱砷系统进行脱砷处理；

（3）将步骤（2）得到的滤饼转入带搅拌的溶解槽，在搅拌条件下继续加质量分数为20～30wt%的氨水，调节pH值为12～12.5，将铜、锌转入液相，经过滤与银、铋沉淀分离，滤饼经清水充分洗涤；

（4）向步骤（3）的滤液中通入CO₂，调节溶液pH值为7.0～7.5，以碳酸锌沉淀回收锌，铜留在滤液中，铜锌分离，步骤（3）的滤饼则加质量分数为10wt%盐酸，调节反应终点pH＜1，将铋溶出，银留在滤饼中，过滤分离银和铋。

步骤（1）所述白烟尘是指电除尘收集灰，主要含铅、锌、铜、铋和砷，银含量在100g/t以上，为灰白色的粉状物，简称白烟尘。

步骤（1）所述循环洗涤废酸的游离酸质量分数为5.0wt～6.0wt%，同时含有铅、锌、铜、砷、氟、银等，是一种含稀酸和重金属、稀有金属、砷等的废液；更具体的是铜精矿初步冶炼炉排出的尾气中含有大量硫化物燃烧产生的气体和粉尘，常采用多级回收粉尘，颗粒较大的返回冶炼炉，粒度较细的即为白烟尘，为了尾气满足制酸要求，需要进行净化处理，生产中采用稀酸进行循环洗涤，并保持一定游离酸含量，一般为5～10wt%，但多数家厂家废酸浓度为5～6wt%，循环洗涤废酸即为回收白烟尘后净化尾气的洗涤液，因采用循环洗涤且需一定酸含量，简称循环洗涤废酸。

采用本方法铅回收率大于95%，铋、铜、锌、砷的溶出率大于95%，银溶出率大于90%。

本发明的有益效果：

本发明回收铜冶炼白烟尘中的金属，减少资源浪费，降低“三废”处置成本，以铜冶炼循环洗涤废酸作酸浸剂，不仅使废酸中的游离酸得到合理利用，同时还可实现废酸中有价金属回收，减少系统废水处理量，降低环保处理成本，回收多金属后的含砷废液，其成分与主生产系统沉铅废液组成类似，可直接并入现有脱砷系统，不需另增处理设备，同时亦不会增加废水处理量，最终回收的有价金属为氢氧化物或盐，可直接外销或进一步纯化作产品销售。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方法

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，但是并不是对本发明的限制。

实施例1

本实施例所述一种铜冶炼白烟尘中多金属回收的方法，具体步骤如下：

（1）取循环洗涤废酸60吨（约58.1m³）泵入浸取槽，再加入白烟尘灰4吨，白烟尘灰、循环洗涤废酸主要成分见表1.1、1.2，于常温下搅拌浸取30min，过滤后用循环废酸4吨洗涤滤饼，滤液、洗涤液用作下次酸浸使用，滤液体积为56.5m³，密度1.052kg/L，经分析，滤液中铋、银、铜、锌、砷含量分别为：2.98g/L、13.00×10^-3g/L、1.30g/L、12.55g/L、11.40g/L；折干基滤饼质量为1242kg，铅含量为36.7wt%，铅回收率为95.5%，铋、银、铜、锌、砷的溶出率分别为95.8%、91.2%、97.2、96.2%和97.5% ；

表1.1白烟尘灰主要成分（%质量分数）

表1.2循环洗涤废酸主要成分

（2）向步骤（1）的滤液中加入质量分数为10wt%的氨水调节pH值至7.0，将金属离子以氢氧化物形式沉出，经过滤、洗涤固液分离，滤液中主要含有砷并入主生产脱砷系统进行脱砷处理；

（3）将步骤（2）得到的滤饼转入带搅拌的溶解槽，在搅拌条件下继续加质量分数为20wt%氨水，调节溶液pH值为 12，将铜、锌转入液相，经过滤与银、铋分离，滤饼经清水充分洗涤；

（4）向步骤（3）的滤液中通入CO₂，调节溶液pH值为7.0，以碳酸锌沉淀回收锌，与铜分离，滤饼则加质量分数为10wt%盐酸，反应液终点pH值为0.7，将铋溶出，过滤分离银和铋。

实施例2

（1）取循环洗涤废酸60吨（约57.7m³）泵入浸取槽，再加入白烟尘灰3吨，白烟尘灰、循环洗涤废酸主要成分见表2.1、2.2，于常温下搅拌浸取25min，过滤后用循环废酸5吨洗涤滤饼，滤液、洗涤液并入下次酸浸使用，滤液体积为56.3m³，密度1.056kg/L，经分析，滤液中铋、银、铜、锌、砷含量分别为：2.40g/L、11.74×10^-3g/L、1.82g/L、8.16g/L、8.32g/L；折干基滤饼质量为1168kg，铅含量为39.6wt%，铅回收率为98.2%，铋、银、铜、锌、砷的溶出率分别为96.7%、93.5%、98.3、97.8%和98.2% ；

表2.1白烟尘灰主要成分（%质量分数）

表2.2循环洗涤废酸主要成分

（2）向步骤（1）的滤液中加入质量分数为10wt%的氨水调节pH值至8.0，将金属离子以氢氧化物形式沉出，经过滤、洗涤固液分离，滤液中主要含有砷并入主生产脱砷系统进行脱砷处理；

（3）将步骤（2）得到的滤饼转入带搅拌的溶解槽，在搅拌条件下继续加质量分数为30wt%的氨水，调节溶液pH值为12.5，将铜、锌转入液相，经过滤与银、铋分离，滤饼经清水充分洗涤；

（4）向步骤（3）的滤液中通入CO₂，调节溶液终点pH值为7.5，以碳酸锌沉淀回收锌，与铜分离，滤饼则加质量分数为10wt%盐酸，反应液终点pH值为0.8，将铋溶出，过滤分离银和铋。

实施例3

（1）取循环洗涤废酸60吨（约58.2m³）泵入浸取槽，再加入白烟尘灰3.5吨，白烟尘灰、循环洗涤废酸主要成分见表3.1、3.2，于常温下搅拌浸取20min，过滤后用循环废酸5吨洗涤滤饼，滤液、洗涤液并入下次酸浸使用，滤液体积为56.6m³，密度1.041kg/L，经分析，滤液中铋、银、铜、锌、砷含量分别为：2.11g/L、6.06×10^-3g/L、1.69g/L、8.79g/L、8.97g/L；折干基滤饼质量为1470kg，铅含量为37.2wt%，铅回收率为96.3%，铋、银、铜、锌、砷的溶出率分别为96.2%、90.5%、96.7、97.1%和96.8% ；

表3.1白烟尘灰主要成分（%质量分数）

表3.2循环洗涤废酸主要成分

（2）向步骤（1）的滤液中加入质量分数为10wt%的氨水调节pH值至7.5，将金属离子以氢氧化物形式沉出，经过滤、洗涤固液分离，滤液中主要含有砷并入主生产脱砷系统进行脱砷处理；

（3）将步骤（2）得到的滤饼转入带搅拌的溶解槽，在搅拌条件下继续加质量分数为25wt%氨水，调节溶液pH值为12.2，将铜、锌转入液相，经过滤与银、铋分离，滤饼经清水充分洗涤；

（4）向步骤（3）的滤液中通入CO₂，调节溶液pH值为7.3，以碳酸锌沉淀回收锌，与铜分离，滤饼则加质量分数为10wt%盐酸，反应液终点pH值为0.5，将铋溶出，过滤分离银和铋。

Claims

1.一种铜冶炼白烟尘中多金属回收的方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）取白烟尘1质量份，加循环洗涤废酸15～20质量份，在搅拌条件于常温下浸提20～30min，经过滤、洗涤，滤渣即为富铅渣；

（3）将步骤（2）得到的滤饼在搅拌条件下继续加质量分数为20～30wt%的氨水，调节pH值为 12～12.5，固液分离，滤饼经清水充分洗涤；

（4）向步骤（3）的滤液中通入CO₂，调节溶液pH值为7.0～7.5，过滤分离铜和锌，步骤（3）的滤饼则加质量分数为10wt%的盐酸，调节反应终点pH＜1，过滤分离银和铋。

2.根据权利要求1所述铜冶炼白烟尘中多金属回收的方法，其特征在于，所述白烟尘是铜冶炼电收尘器收集的灰。

3.根据权利要求1所述铜冶炼白烟尘中多金属回收的方法，其特征在于，所述循环洗涤废酸的游离酸含量在5.0wt～6.0wt%。