CN102212701A - 一种从铜冶炼烟灰中回收金属铜与锌的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从铜冶炼烟灰中回收金属铜与锌的方法，采用NH₄Cl-NH₃溶液为浸出剂，在常温下从铜冶炼烟灰中浸出铜、锌，过滤分离后采用萃取剂LIX-84-IT选择性萃取铜，负载有机相经过洗涤后，用含硫酸120-250g/L的溶液反萃铜，反萃液用于电积生产金属铜。萃铜余液，常温下用锌粉两段逆流置换，得到的Zn(II)-NH₃-NH₄Cl溶液采用电积法生产金属锌，锌电积废液经配液后返回浸出烟灰。该方法具有流程简单、易于操作，产品为高价值的金属、易于销售等优点，能广泛处理各种含铜、锌的铜冶炼烟灰。

Description

一种从铜冶炼烟灰中回收金属铜与锌的方法

技术领域

本发明公开的从铜冶炼烟灰中回收金属铜与锌的方法，属于二次资源回收和有色金属湿法冶金领域。

背景技术

在铜冶炼过程中，会产生一些含铜、锌的烟灰，如铜转炉烟灰、黄铜再冶炼灰渣、黄铜再冶炼烟灰等，具有较高的回收价值。

铜陵有色金属公司的姚根寿(姚根寿.铜转炉烟灰生产七水硫酸锌的实践.有色冶炼，2003，(3)：41-43)采用浸出→除铜→除铁砷→深度除铁砷→除镉→结晶→分离生产工艺，处理铜冶炼转炉烟灰，生产海绵镉和七水硫酸锌，工艺流程长且只能得到化工产品和铜渣。金川集团有限公司的安生宝等(安生宝，王清宏，陈自江，等.一种从铜转炉烟灰中提取锌的方法.CN 200910080469.X，2009-3-19)提出了一种从铜转炉烟灰中提取锌的方法，首先将铜转炉烟灰用稀硫酸进行浸出，控制浸出条件使铟铋留在浸出渣中；浸出液直接使用P204萃取分离锌，反萃得到硫酸锌溶液和萃余液为硫酸铜溶液。株洲冶炼集团股份有限公司的刘文德等(刘文德，李维鉴，朱北平，等.从铜鼓风炉烟灰中综合回收有价金属的方法.CN 200910311607.0，2009-12-16)申请了一种从铜鼓风炉烟灰中综合回收有价金属的方法的专利，通过碱洗→酸浸→萃取→反萃→置换→精炼几个步骤以综合回收铜鼓风炉烟灰中的铟，铟的回收率达70％以上，铅的回收率达96％以上，锌、镉、铜的回收率达到80％以上，锌进入硫酸体系湿法生产金属锌，铜以铜铅渣的形式回收。江西理工大学的徐志峰等人(徐志峰，聂华平，李强，等.高铜高砷烟灰加压浸出工艺.中国有色金属学报，2008，18(special 1)：59-63)研究了加压浸出高铜高砷烟灰，结果表明：高铜高砷烟灰加压浸出较优的工艺条件，固液比为200g/L，初始硫酸浓度为0.74mol/L，浸出温度453K，氧分压0.7MPa，浸出时间2h，搅拌转速500r/min；在该条件下，Cu、Zn浸出率分别约95％和99％，As浸出率约20％，Fe浸出率仅6％左右；Cu、Zn与As、Fe的分离效果较好，但对锌、铜的分离没有报道。以上这些采用酸性体系回收铜的工艺，工艺流程长，且铜均以置换渣的形式回收。

对于氯化铵-氨溶液浸出氧化锌物料回收金属锌，本申请人过去申请的专利(杨声海，唐谟堂，龙运炳，等.一种高纯锌金属的制备方法.ZL 99115463.0，1999-7-9)提出在常温下氨-铵溶液中浸出以ZnO、Zn(OH)₂、ZnCO₃等可溶锌形态存在的各种锌矿物和工业副产含锌物料，然后加锌粉净化除杂，净化后液电积生产高纯金属锌含Zn＞99.998％，杂质Cu、Cd、Co、Ni、As、Sb、Cr、Hg均＜0.0001％，Fe＜0.0002％，Pb＜0.0010％，整个过程在常温常压进行，能耗低。然而，用于处理再生铜烟灰存在锌粉用量巨大，导致成本高；且得到是铜锌渣，还需要进一步分离铜、锌。基于存在的以上问题，我们提出了一种从铜冶炼烟灰中回收金属铜与金属锌的方法，先用氯化铵-氨溶液浸出含氧化锌的物料，经过萃取分离铜以后，溶液再净化、电积生产金属锌，萃铜负载有机相经洗涤、反萃后，电积金属铜。本发明生产的金属铜、锌产品为市场上易销售的高价值产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有流程简单、易于操作，产品为易销售的高价值金属铜、金属锌等优点，能广泛处理各种含铜、锌的铜冶炼烟灰的回收金属铜与锌的方法。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种从铜冶炼烟灰中回收金属铜与锌的方法，包括以下步骤：

(1)采用含Zn²⁺0-20g/L、NH₄Cl 4.0-6.0mol/L、NH₃1.5-3.0mol/L的溶液为浸出剂，从铜冶炼烟灰中浸出铜、锌；铜冶炼烟灰与浸出剂固液比为100-300g/L，浸出时间为0.5-3.0h。

(2)过滤分离后采用质量浓度15-30％LIX-84-IT的煤油为萃取剂，从浸出液中选择性萃取铜，负载有机相经过洗涤；再用含硫酸的溶液反萃铜，反萃得到CuSO₄溶液用于电积生产金属铜。

(3)萃铜余液，常温下用锌粉两段逆流置换包括Cu、Cd、Ni、Co、Pb中的一种或几种的杂质；锌粉加入量为理论消耗量的1.5-5.0倍。

(4)得到的Zn(II)-NH₃-NH₄Cl溶液，以钛板为阴极，涂钌钛板或石墨板为阳极电积生产金属锌，电流密度250-500A/m²、电解液温度32-45℃、电解液锌浓度为15-45g/L，电积生产金属锌；在电解槽中循环电积至含Zn²⁺15-20g/L。

(5)上述的锌电积废液经加入液氨或氨水配制成含NH₄Cl 4.0-6.0mol/L、NH₃1.5-3.0mol/L的溶液后返回浸出铜冶炼烟灰。

所述的铜冶炼烟灰是生铜冶炼过程中产生的含铜和锌的铜转炉烟灰、黄铜再冶炼灰渣或黄铜再冶炼烟灰。

步骤(1)中铜、锌浸出采用搅拌浸出，或者搅拌加球磨浸出。

步骤(2)中过滤分离后采用质量浓度15-30％LIX-84-IT的煤油为萃取剂，O/A为0.5-2.0、萃取级数1-3级条件下，从浸出液中选择性萃取铜；负载有机相采用两级洗涤，O/A＝5-50∶1；再用含Cu²⁺0-30g/L、H₂SO₄120-250g/L的废电解液反萃铜，O/A＝3-5∶1，萃取级数1-3级。

步骤(2)所述的采用15-30％LIX-84-IT的煤油为萃取剂，O/A为0.5-2.0、萃取级数1-3级条件下，从浸出液中选择性萃取铜，萃余液中残余铜0.05-0.50g/L。

步骤(2)所述的反萃铜采用的含Cu²⁺0-30g/L、H₂SO₄120-250g/L的溶液是新配的硫酸溶液或者是返回的铜电解废液。

步骤(1)采用的常温下从铜冶炼烟灰中浸出铜、锌，根据原料不同需要采用搅拌浸出，或搅拌加球磨辅助浸出。当可溶性成份，如铜加锌含量＞40％时，直接搅拌浸出；当含不溶性成分，如铅、碳、锡等含量高，铜加锌含量≤40％时，需要采用搅拌浸出、再球磨浸出相结合。

本发明的基本原理如下。

浸出过程：

ZnO+iNH₃+H₂O＝Zn(NH₃)_i ²⁺+2OH^-                                (1)

ZnO+(j-1)H₂O＝Zn(OH)_j ^2-j+(j-2)H⁺                             (2)

ZnO+H₂O+kCl^-＝ZnCl_k ^2-k+2OH^-                                  (3)

MeO+iNH₃+H₂O＝Me(NH₃)_i ²⁺+2OH^-                                (4)

PbO+H₂O+kCl^-＝PbCl_k ^2-k+2OH^-                                  (5)

Me表示Cu、Cd、Co、Ni等；i，j，k表示配位数，1-4。

铜萃取、反萃过程：

铜电积过程的阴阳极反应：

Cu²⁺+2e^-＝Cu                                                 (8)

2H₂O-4e^-＝4H⁺+O₂                                             (9)

置换净化过程：

Me(NH₃)_j ²⁺+Zn＝Zn(NH₃)_i ²⁺+Me+(j-i)NH₃                        (10)

2Cu(NH₃)_j ⁺+Zn＝Zn(NH₃)_i ²⁺+2Cu+(j-i)NH₃                       (11)

PbCl_k ^2-k+Zn+iNH₃＝Zn(NH₃)_i ²⁺+Pb+kCl^-                         (12)

锌电积过程的阴阳极反应：

Zn(NH₃)₄ ²⁺+2e^-＝Zn+4NH₃                                      (13)

8NH₃-6e＝N₂↑+6NH₄ ⁺                                        (14)

本发明与酸性体系处理铜烟灰回收铜、锌比具有以下的优点：

①能够同时回收金属铜、金属锌，产品价值高且易于销售；

②整个体系溶液闭路循化，没有三废污染；

③烟灰中的氟、氯、砷、锑对回收金属铜、锌没有影响，全部进入渣中。

本发明与发明专利(ZL 99115463.0)比具有以下优点：

①处理的原料范围扩大了，专利(ZL 99115463.0)只能处理氧化锌物料，对于含铜高的，成本高。

②采用溶剂萃取分离绝大部分铜离子，大大降低了置换过程锌粉的消耗，节约了成本；同时也避免置换渣的二次处理。

③铜经过萃取、洗涤、反萃与电积后，以金属铜回收，大大提高了产品的附加值。

附图说明

图1为本发明具体的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1：

某再生铜冶炼厂副产黄铜再冶炼灰渣，物料成分(％)：Zn 47.26，Pb 0.96，Cu 20.21，Ni 0.21，S 3.2，Cd 0.026，Fe 0.71，As 0.0042。

采用Zn(II)-NH₄Cl-NH₃体系电积锌的废电解液配液后为浸出剂，含Zn²⁺12g/L、NH₄Cl5.0mol/L、NH₃2.5mol/L，在常温下从铜冶炼烟灰中浸出铜、锌，固液比为100g/L，浸出时间0.5h。

过滤分离后得到的溶液含(g/L)：Zn²⁺58.56、Cu²⁺19.85、Ni²⁺0.18、Cd²⁺0.02、Pb²⁺0.058L。采用30％LIX-84-IT的煤油为萃取剂，在常温、O/A为1.5/1.0、萃取级数3级条件下，从浸出液中选择性萃取铜；负载有机相采用两级洗涤，O/A＝50/1；再用含Cu²⁺12.1g/L、H₂SO₄220g/L的废电解液反萃铜，O/A＝3/1反萃得到含Cu²⁺51.7g/L的溶液，电积生产金属铜。

萃铜余液(g/L)含：Zn²⁺58.56、Cu²⁺0.15、Ni²⁺0.18、Cd²⁺0.02、Pb²⁺0.028，锌粉理论消耗量0.45g/L，常温下两段逆流净化，加入5倍理论消耗量的锌粉置换Cu、Cd、Ni、Co、Pb等。

得到的Zn(II)-NH₃-NH₄Cl溶液与废电解液混合成含锌30g/L的电解液，以钛板为阴极，涂钌钛板为阳极电积生产金属锌，电流密度400A/m²、电解液温度42-45℃，电解到锌浓度降低到15g/L。

锌电积废液通入液氨，配成含NH₄Cl 5.0mol/L、NH₃2.5mol/L的溶液后返回下一次浸出烟灰。

实施例2：

某厂黄铜再生烟灰，物料成分(％)：Zn 50.93，Pb 2.21，Cd 0.40，Fe 1.05，Cu 12.88，Ni 0.24，As 0.0051。

采用新配的NH₄Cl-NH₃溶液为浸出剂，含Zn²⁺0g/L、NH₄Cl 5.5mol/L、NH₃2.0mol/L，在常温下从铜冶炼烟灰中搅拌浸出铜、锌，固液比为120g/L，浸出时间1.0h。

过滤分离后液(g/L)含：Zn²⁺60.58、Cu²⁺14.46、Ni²⁺0.24、Cd²⁺0.41、Pb²⁺0.018。采用30％LIX-84-IT的煤油为萃取剂，在常温、O/A为1/1、萃取级数2级条件下，从浸出液中萃取铜，负载有机相采用两级洗涤，O/A＝30/1；再用新配的硫酸溶液反萃铜，新配液含H₂SO₄250g/L、O/A＝4/1，反萃得到含Cu²⁺57.6g/L的溶液，电积生产金属铜。

萃铜余液含(g/L)：Cu²⁺0.30、Ni²⁺0.21、Cd²⁺0.37、Pb²⁺0.016，锌粉理论消耗量0.77g/L，常温下两段逆流净化，加入3倍理论消耗量的锌粉置换Cu、Cd、Ni、Co、Pb等。

得到的Zn(II)-NH₃-NH₄Cl溶液与废电解液混合成含锌42g/L的电解液，以钛板为阴极，石墨板为阳极电积生产金属锌，电流密度350A/m²、电解液温度40-42℃、电解废液锌浓度为20g/L。

锌电积废液经配成含NH₄Cl 5.5mol/L、NH₃2.0mol/L的溶液后返回浸出烟灰。

实施例3：

某厂铜转炉烟灰，物料成分(％)：Cu 2.98，Zn 9.39，Pb 22.31，Bi 1.85，Fe 8.52，Cd 0.64，Fe 1.05，As 2.89，In 0.035。

采用Zn(II)-NH₄Cl-NH₃体系电积锌的废电解液配液后为为浸出剂，含Zn²⁺20.0g/L、NH₄Cl5.5mol/L、NH₃2.0mol/L，固液比为300g/L，在常温下搅拌浸出2.5h后，上清液开路回收铜、锌；底流加入浸出剂再球磨浸出0.5h，过滤后溶液返回搅拌浸出烟灰。

过滤分离后液成分(g/L)：Zn²⁺45.91、Cu²⁺8.96、Ni²⁺0.26、Cd²⁺1.77、Pb²⁺0.008、As³⁺0.003。采用10％LIX-84-IT的煤油为萃取剂，在常温、O/A为2/1、萃取级数1级条件下，从浸出液中萃取铜；负载有机相采用两级洗涤，O/A＝10/1；再用含Cu²⁺32.78g/L、H₂SO₄150g/L的废电解液反萃铜，O/A＝5/1、3级反萃，得到含Cu²⁺54.98g/L的溶液，用于电积生产金属铜。

萃铜余液含Cu²⁺0.08g/L、Ni²⁺0.26、Cd²⁺1.77、Pb²⁺0.008、As³⁺0.003，锌粉理论消耗量1.40g/L，常温下两段逆流净化，加入2.0倍理论消耗量的锌粉置换Cu、Cd、Ni、Co、Pb等。

得到的Zn(II)-NH₃-NH₄Cl溶液与废电解液混合成含锌25g/L的电解液，以钛板为阴极，涂钌钛板为阳极电积生产金属锌，电流密度300A/m²、电解液温度35-38℃、电解液锌浓度为15g/L。锌电积废液经配成含NH₄Cl 5.5mol/L、NH₃2.0mol/L的溶液后返回浸出烟灰。

Claims (6)

1.一种从铜冶炼烟灰中回收金属铜与锌的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)采用含Zn²⁺0-20g/L、NH₄Cl 4.0-6.0mol/L、NH₃1.5-3.0mol/L的溶液为浸出剂，从铜冶炼烟灰中浸出铜、锌；铜冶炼烟灰与浸出剂固液比为100-300g/L，浸出时间为0.5-3.0h；

(2)过滤分离后采用质量浓度15-30％LIX-84-IT的煤油为萃取剂，从浸出液中选择性萃取铜，负载有机相经过洗涤；再用含硫酸的溶液反萃铜，反萃得到CuSO₄溶液用于电积生产金属铜；(3)萃铜余液，用锌粉逆流置换包括Cu、Cd、Ni、Co、Pb中的一种或几种的杂质；锌粉加入量为理论消耗量的1.5-5.0倍；

(4)得到的Zn(II)-NH₃-NH₄Cl溶液，以钛板为阴极，涂钌钛板或石墨板为阳极电积生产金属锌，电流密度250-500A/m²、电解液温度32-45℃、电解液锌浓度为15-45g/L，电积生产金属锌；在电解槽中循环电积至含Zn²⁺15-20g/L；

(5)上述的锌电积废液再加入液氨或氨水配制成含NH₄Cl 4.0-6.0mol/L、NH₃1.5-3.0mol/L的溶液后返回浸出铜冶炼烟灰。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铜冶炼烟灰是在铜冶炼过程中产生的含铜和锌的铜转炉烟灰、黄铜再冶炼灰渣或黄铜再冶炼烟灰。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中浸出铜、锌采用搅拌浸出，或者搅拌加球磨浸出。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中过滤分离后采用质量浓度15-30％LIX-84-IT的煤油为萃取剂，O/A为0.5-2.0、萃取级数1-3级条件下，从浸出液中选择性萃取铜；负载有机相采用两级洗涤，O/A＝5-50∶1；再用含Cu²⁺0-30g/L、H₂SO₄120-250g/L的废电解液反萃铜，O/A＝3/1-5/1，萃取级数1-3级。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的采用15-30％LIX-84-IT的煤油为萃取剂，O/A为0.5-2.0、萃取级数1-3级条件下，从浸出液中选择性萃取铜，萃余液中残余铜0.05-0.50g/L。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的反萃铜采用的含Cu²⁺0-30g/L、H₂SO₄120-250g/L的溶液是新配的硫酸溶液或者是返回的铜电解废液。

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