CN104805468A - 用含Cu、Pb、Zn、Ag复杂成分的氧化锌物料制锌工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用含Cu、Pb、Zn、Ag复杂成分的氧化锌物料制锌工艺。是以浓NH4Cl溶液作浸出剂，在90-105℃中性条件下浸出，使锌成为锌氨络合物溶液，矿石中的全部铁以针铁矿形式留在渣中，其他如As、Sb、Sn杂质也进入渣中；浸出液用锌粉置换铜、铅、镉、镍后，除杂质净化后在电解液中加入氨水，在Zn-NH3-NH4Cl-H2O体系中进行电解得到高质量的阴极锌。本发明整个工艺无废水排放，很好的保证了环保的要求。
Description
技术领域
本发明涉及锌冶炼技术，具体涉及一种用含Cu、Pb、Zn、Ag复杂成分的氧化锌物料制锌工艺。
背景技术
随着国内外锌矿资源的开发利用，高品位硫化锌矿资源日益枯竭，开发处理复杂硫化锌矿与氧化锌矿或低品位氧化锌矿已成必然。对于高品位氧化锌矿，国内外普遍采用硫酸浸出法处理获得浸出液，然后用常规方法,得到电锌，并适当回收稀贵金属。但当原料如果含铁、硅较高时，在中和过程中容易形成硅胶，影响浸出液的过滤性能，严重影响生产，而且成本也很高。因此，对于中低品位或者复杂的氧化锌矿石，国外ZincOx公司斯思科皮昂锌矿冶炼厂采用溶剂萃取-电积（SX-EW）工艺直接提取金属锌。可是，对于酸溶性杂质Ca、Mg含量较高的氧化锌矿石，浸出过程需要消耗大量的硫酸，成本较高。而采用NH3-(NH4)2CO3-H2O体系、NH3-(NH4)2SO4-H2O体系浸出氧化锌矿石制取等级氧化锌，前者需要蒸发与回收氨水、碳酸铵，后者需要用硫酸做中和剂，依然要耗用大量硫酸与氨水。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供一种用含Cu、Pb、Zn、Ag复杂成分的氧化锌物料制锌工艺，采用Zn-NH3-NH4Cl-H2O体系浸出氧化锌矿石，湿法炼锌浸出液经过净化后，用电积法回收锌，整个工艺无废水排放，很好的保证了环保的要求。
本发明是一种用含Cu、Pb、Zn、Ag复杂成分的氧化锌物料制锌工艺，
以浓NH4Cl溶液作浸出剂，氯化铵溶液浓度为30～35％重量份，在90-105℃中性条件下，浸出含Cu、Pb、Zn、Ag复杂的中低品位氧化锌物料，使锌成为锌氨络合物溶液，矿石中的全部铁以针铁矿形式留在渣中，其他如As、Sb、Sn杂质也进入渣中；
各种原料与氯化铵的反应式如下：
ZnO+2NH4Cl=Zn(NH3)2Cl2+H2O
Zn(OH)2+2NH4Cl＝Zn(NH3)2Cl2+H2O
ZnCO3+2NH4Cl＝Zn(NH3)2Cl2+CO2↑+H2O
Zn+2NH4Cl=Zn(NH3)2Cl2+H2↑
即这些形态的锌在与氯化铵反应时，均生成Zn（NH3）2Cl2络合物；
浸出液用锌粉置换铜、铅、镉、镍后，除杂质净化后在电解液中加入氨水，用钛板或铝板为阴极，石墨板为阳极；使之在Zn-NH3-NH4Cl-H2O体系中进行电解，控制pH值3.0～4.5，温度40-50℃，电流密度150-500A/㎡，槽电压2.6-3.0V；
络合物电解发生如下反应：
阴极：［Zn(NH3)2]2+2e=Zn+2NH3
阳极：2Clˉ+H2O-2e=?O2↑+2HCl
溶液中：2NH3+2HCl=2NH4Cl+H2O
便能得到高质量的阴极锌。
所述的含Cu、Pb、Zn、Ag复杂的氧化锌物料为中低品位氧化锌矿石，或含氧化锌、氢氧化锌及碳酸锌的原料，或工业废副产物含ZnO的钢厂电弧炉烟灰。
下面详细地阐述本发明与酸法及其它方法不同点：
1）原料广泛，本发明不但适用于含氧化锌、氢氧化锌及碳酸锌的原料，而且也适用于含金属锌的原料。
2）浸取氯化铵溶液浓度范围、反应温度范围及锌浸出率有明显提高。本发明提出的氯化铵溶液浓度为30～35％，反应温度为90～105℃，锌浸出率达90％以上。对于不同的原料反应温度可作不同的选择，对氧化物或氢氧化物，反应温度可控制在100℃以下，而对于碳酸锌矿物或金属锌渣，反应温度应在100℃以上，否则反应时间长，锌收率低。
3）净化过程无需除铁。在硫酸锌溶液传统的电解工艺中，除铁非常必要。因为存在于溶液中的三价铁离子会在阴极上还原成两价铁离子和金属铁，而两价铁又会在阳极中氧化成三价铁离子，因此铁的存在不仅浪费电能，同时影响阴极锌的质量。而本发明是用氯化铵溶液浸取，溶液呈中性，三价铁不会进入溶液，就算有少量两价铁进入溶液，也可以在浸取同时可以除去．再者，在电解时，两价铁离子在阳极上氧化成三价铁后立即水解成Fe(OH)3沉淀析出，因而不会再被阴极还原，对电解锌质量没有明显影响，也不浪费电能。
4）电解是在Zn-NH3-NH4Cl-H2O体系中进行。若电解是在NH4Cl体系中进行电解，维持的时间并不长，因为当电析出的锌为浸出锌液的三分之二左右时，溶液pH下降，如继续电解便有氯气产生，影响电流效率。此时的电解已经不是络合物在电解而变为氯化锌电解，因为络合物电解是发生如下反应：
阴极：［Zn(NH3)2]2+2e=Zn+2NH3
阳极：2Clˉ+H2O-2e=?O2↑+2HCl
溶液中：2NH3+2HCl=2NH4Cl+H2O
此反应没有氯气产生，pH也不会下降，而氯化锌电解时则发生如下反应：
阴极：Zn2+2e=Zn
阳极：2Clˉ-2e=Cl2↑
溶液中：Cl2+H2O=HCl+HClO
这种反应有氯气产生并由此引起溶液pH降低，还会发生一系列副反应，使电流效率下降，电解过程难以继续下去。氯化锌产生的原因，是由于锌氨络合物热稳定性较差，受热时会发生分解之故：
Zn(NH3)2Cl2=Zn2+NH3↑+2Clˉ
由于浸取和电解都在40-50℃的温度下进行，不可避免会使部分络合物分解，使氨气逸出，因而溶液中便形成了ZnCl2。
为了使电解能正常的进行下去，使电解液中的锌变成阴极锌析出，必须让电解过程始终按络合物电解方式进行。为此，在电解时补加氨水，加入氨水的量由pH控制,电解时以控制pH3.0～4.5为宜。以补充络合物分解而损失的氨，氯化锌重新变成Zn(NH3)2Cl2，ZnCl2+2NH3·H2O= Zn(NH3)2Cl2+H2O，使电解在Zn-NH3-NH4Cl-H2O体系中进行。
本发明电流效率可达88％以上，每吨阴极锌耗直流电2700-3000KWh。锌产品纯度达99.9％以上。
本发明使用NH4Cl热溶液浸取含氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌或工业废副产物，经锌粉置换净化后即能电解，净化工艺简单，在Zn-NH3-NH4Cl-H2O体系中电解，有利导电，槽电压低，同时电解没有锌复溶现象(没有剧烈的锌复溶现象)，即使中途停电数天也无影响，因此电流效率高，耗电低。本发明原料适应性强，许多用传统工艺不能使用的劣质原料，用本发明都可获得纯度在99.9％以上的金属锌。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述。
实施例1：国内某厂某月生产状况：
某厂物料消耗及单耗表
本实施例是一种用含Cu、Pb、Zn、Ag复杂成分的中低品位氧化锌物料制锌工艺，以浓NH4Cl溶液作浸出剂，氯化铵溶液浓度为30～35％重量份，在90-105℃中性条件下，浸出含Cu、Pb、Zn、Ag复杂的中低品位氧化锌物料，浸出时间2-4h；Cu、Pb、Zn和Ag的浸出率均可达95%以上，锌成为锌氨络合物溶液，对溶液中所含铁、铜、铬、镉、镍杂质，不用除铁，矿石中的全部铁以针铁矿形式留在渣中，其他如As、Sb、Sn杂质也进入渣中；
各种原料与氯化铵的反应式如下：
ZnO+2NH4Cl=Zn(NH3)2Cl2+H2O
Zn(OH)2+2NH4Cl＝Zn(NH3)2Cl2+H2O
ZnCO3+2NH4Cl＝Zn(NH3)2Cl2+CO2↑+H2O
Zn+2NH4Cl=Zn(NH3)2Cl2+H2↑
即这些形态的锌在与氯化铵反应时，均生成Zn（NH3）2Cl2络合物；
浸出液十分纯净，非常适合电锌工艺，只需用锌粉置换铜、铅、镉、镍后，除杂质净化后在电解液中加入氨水，用钛板或铝板为阴极，石墨板为阳极；使之在Zn-NH3-NH4Cl-H2O体系中进行电解，控制pH值3.0～4.5，温度40-50℃，电流密度150-500A/㎡，槽电压2.6-3.0V；
在这样条件下电解，电流效率可达88％以上，每吨阴极锌耗直流电2700-3000KWh；锌产品纯度达99.9％以上；
络合物电解发生如下反应：
阴极：［Zn(NH3)2]2+2e=Zn+2NH3
阳极：2Cl-+H2O-2e=?O2↑+2HCl
溶液中：2NH3+2HCl=2NH4Cl+H2O
便能得到高质量的阴极锌，工艺流程短；
所述的含Cu、Pb、Zn、Ag复杂的氧化锌物料为氧化锌矿石，或含氧化锌、氢氧化锌及碳酸锌的原料，或工业废副产物含ZnO的钢厂电弧炉烟灰。
Claims (2)
1.一种用含Cu、Pb、Zn、Ag复杂成分的氧化锌物料制锌工艺，其特征在于：以浓NH4Cl溶液作浸出剂，氯化铵溶液浓度为30～35％重量份，在90-105℃中性条件下，浸出含Cu、Pb、Zn、Ag复杂的中低品位氧化锌物料，使锌成为锌氨络合物溶液，矿石中的全部铁以针铁矿形式留在渣中，其他如As、Sb、Sn杂质也进入渣中；
各种原料与氯化铵的反应式如下：
ZnO+2NH4Cl=Zn(NH3)2Cl2+H2O
Zn(OH)2+2NH4Cl＝Zn(NH3)2Cl2+H2O
ZnCO3+2NH4Cl＝Zn(NH3)2Cl2+CO2↑+H2O
Zn+2NH4Cl=Zn(NH3)2Cl2+H2↑
即这些形态的锌在与氯化铵反应时，均生成Zn（NH3）2Cl2络合物；
浸出液用锌粉置换铜、铅、镉、镍后，除杂质净化后在电解液中加入氨水，用钛板或铝板为阴极，石墨板为阳极；使之在Zn-NH3-NH4Cl-H2O体系中进行电解，控制pH值3.0～4.5，温度40-50℃，电流密度150-500A/㎡，槽电压2.6-3.0V；
络合物电解发生如下反应：
阴极：［Zn(NH3)2]2+2e=Zn+2NH3
阳极：2Clˉ+H2O-2e=?O2↑+2HCl
溶液中：2NH3+2HCl=2NH4Cl+H2O
便得到高质量的阴极锌。
2.根据权利要求1所述的一种用含Cu、Pb、Zn、Ag复杂成分的氧化锌物料制锌工艺，其特征还在于：所述的含Cu、Pb、Zn、Ag复杂的氧化锌物料为氧化锌矿石，或含氧化锌、氢氧化锌及碳酸锌的原料，或工业废副产物含ZnO的钢厂电弧炉烟灰。
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