CN1247235A

CN1247235A - 一种高纯锌及其制备方法

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Publication number: CN1247235A
Application number: CN99115463A
Authority: CN
Inventors: 杨声海; 唐谟堂; 龙运炳; 刘志宏; 罗为; 邓昌雄; 张顺应; 彭长宏; 何静; 姚维义; 关亚君; 鲁君乐; 袁延胜; 赵志强
Original assignee: SHUIKOUSHAN MINE ADMINISTRATION; Central South University
Current assignee: SHUIKOUSHAN MINE ADMINISTRATION; Central South University
Priority date: 1999-07-09
Filing date: 1999-07-09
Publication date: 2000-03-15
Anticipated expiration: 2019-07-09
Also published as: CN1125883C

Abstract

一种高纯锌及其制备方法。高纯锌含Zn> 99.998%,杂质Cu、Cd、Co、Ni、As、Sb、Cr、Hg< 0.0001%,Fe< 0.0002%,Pb< 0.0010%,它是以ZnO、Zn(OH)₂、ZnCO₃等可溶锌形态存在的各种锌矿物和工业副产含锌物料为原料,在铵－氨－水体系中浸出,然后加锌粉净化除杂,净化后液以惰性及不污染产品材料为阳极进行电积而成,整个工艺过程都在常温下进行,工艺简单,能耗低,产品质量好。

Description

一种高纯锌及其制备方法。

本发明涉及一种高纯锌产品，及用含锌矿物或各种工业副产的含锌物料制备高纯锌的方法。

高纯金属锌主要用于制取电池用无汞锌粉和彩色显象管用萤光材料，应用前景广阔。但是目前世界各国工业生产上普遍采用的硫酸锌电积法，生产不出高纯锌。因此，有人采用金属锌为原料，用真空蒸馏法制取高纯锌，这种方法能耗高，成本高。中国专利93104303.4提出了一种可利用含锌矿物或工业副产含锌物料的络合物电解制锌工艺，它是采用氯化铵热溶液浸取锌，然后净化、电积，浸出温度为60～120℃，电积温度为50～80℃，整个工艺过程必须加温，造成工艺复杂，能耗高，而且其产品含Zn99.90～99.98％，杂质总和＞0.020％，其中：Fe0.001～0.003％，Pb0.017％、Cu0.0002％、Cd0.0004％，只达一般电锌质量要求。

本发明的目的就是要提供一种能用于制取无汞电池用锌粉和彩色显象管用萤光材料的高纯金属锌，以及用含锌矿物或各种工业副产含锌物料制取高纯锌的工艺方法，而且工艺流程短，易于控制，能耗低，成本低，环境污染小。

为实现上述目的，本发明方法采用的技术方案是；在铵-氨-水体系中浸出含锌物料，浸出剂成分(mol/L)为[NH₄ ⁺]＝3～7，[NH₃]＝1～4，液固比＝2～10∶1，浸出温度20～50℃，浸出时间0.5～4h；经过滤后的浸出液用锌粉净化除杂，锌粉用量为理论用量的1.5～30倍，净化温度10～50℃，搅拌净化时间0.5～5h；净化后液进行电积产出高纯锌，电解槽电压2.5～3.5V，同极距6～12cm，阴极电流密度200～1000A/m²，电积温度20～50℃，阳极为隋性及不污染产品的材料。

本发明方法浸出采用的铵-氨-水体系可以是氯化铵-氨-水体系，或硫酸铵-氨-水体系，或碳酸铵-氨-水体系。

本发明方法使用的含锌物料可以是锌冶炼厂沸腾炉，迥转窑烟灰、铅冶炼副产氧化锌，炼铁(锰)高炉瓦斯泥、锌焙砂、氧化锌矿，以及焙烧后的热镀锌渣灰和铸锌渣灰。

本发明的高纯锌产品成分为Zn＞99.998％，杂质Cu、Cd、Co、Ni、As、Sb、Cr、Hg＜0.0001％，Fe＜0.0002％，Pb＜0.0010％。

本发明的优点是不用金属锌为原料，而是以含铁或氯(氟)或锑(砷)高的工业副产复杂锌物料和以ZnO、Zn(OH)₂、ZnCl₂、ZnSO₄、ZnCO₃形态存的含锌物料直接制取高纯锌产品，而且浸出、净化和电积全过程都基本在常温下进行，不用加温，工艺流程短而简单，易于操作控制，消耗低，能耗低，成本低，效益高，环境污染小，产品质量好，能满足生产绿色碱锰电池用无汞锌粉和彩色显象管用萤光材料的高纯锌要求。

本发明的工艺过程和反应原理如下：

一、浸出过程：

先按要求将铵盐和氨配制成浸出剂水溶液，再将含锌物料加入此铵-氨-水体系溶液中进行浸出。使用的含锌物料中，锌是以ZnO、Zn(OH)₂、ZnCl₂、ZnSO₄和ZnCO₃形态存在，如果含锌物料中的锌以金属锌形态存在，则先将该物料焙烧，使金属锌转化成氧化锌等可溶锌化合物后，再加入浸出剂溶液中浸出。浸出过程中，锌原料中的可溶锌以Zn(NH₃)_i ²⁺(i＝4为主)配合离子的形态进入溶液(浸出液)中，Cu、Cd、Co、Ni等杂质也以Me(NH₃)_j ²⁺，(Me代表Cu、Cd、Co、Ni)配合离子的形态进入浸出液中，Fe、Mn、Cr、As、Sb、Hg、Sn、Pb、Bi等不被浸出，留在残渣中，经过滤去除。浸出反应如下：

ZnO + 2 N H_{4}^{+} + (i - 2) {NH}_{3} = Zn {({NH}_{3})}_{i}^{2 +} + H_{2} O

Zn {(OH)}_{2} + 2 N H_{4}^{+} + (i - 2) {NH}_{3} = Zn {({NH}_{3})}_{i}^{2 +} + {2 H}_{2} O

{ZnCO}_{3} + iN H_{3} = Zn {({NH}_{3})}_{i}^{2 +} + {CO}_{3}^{2 -}

{ZnSO}_{4} + iN H_{3} = Zn {({NH}_{3})}_{i}^{2 +} + {SO}_{4}^{2 -}

Zn {C l}_{2} + iN H_{3} = Zn {(N H_{3})}_{i}^{2 +} + 2 {Cl}^{-}

在浸出过程中，根据物料的杂质含量，有时需加入氧化剂，如：H₂O₂，KMnO₄，将含Fe²⁺物料中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，以便去除。氧化剂用量一般为H₂O₂0～50kg/t锌，KMnO₄ 0～30kg/t锌。

二、净化过程：

浸出液中还含有Cu、Cd、Co、Ni的配合离子Me(NH₃)_j ²⁺，因此，必须加入锌粉置换除去，其化学反应式如下：

Zn + Me {({NH}_{3})}_{j}^{2 +} = Zn {({NH}_{3})}_{i}^{2 +} + Me + (j - i) {NH}_{3}

在氯化铵-氨-水体系浸出时，会有部分Pb²⁺形成PbCl_k ^2-k配合离子进入浸出液，在净化时，这部分Pb²⁺也会被Zn置换出来，进入铜镉渣而被除去，化学反应式如下：

Zn + {Pb}^{2 +} + iN H_{3} = Pb + Zn {(N H_{3})}_{i}^{2 +}

根据原料含杂量的多少，锌粉加入量为上述反应式理论量的1.5～30倍，锌粉粒度一般为0.175～0.104mm。净化过程一般采用多段净化，以采用两段逆流净化除杂效果最佳，第一段净化后过滤，去除铜镉(铅)渣的净液进入第二段净化，第二段净化的滤渣返回第一段净化，可以节约锌粉。净化后，杂质元素含量大多可降至1mg/L以下，过滤后，将净化后液送电积。

三、电积过程：

净化后溶液电积时，阴极材料可采用常规的铝板，或不锈钢板，或钛板，阳极材料则应采用隋性及不污染产品的材料，比如：高纯石墨，涂钌钛板等不溶材料，以确保高纯锌的质量。电积过程反应如下：

阴极反应：

阳极反应：(1)采用氯化铵-氨-水溶液体系时反应为：

6 H^{+} + {6 NH}_{3} = 6 {NH}_{4}^{+}

(2)采用硫酸铵(碳酸铵)-氨-水溶液体系时反应为：

本发明方法的电流效率＞90％，一般在96％左右，电解废液中锌离子浓度([Zn²⁺])大于10g/L，电积废液补充氨后，再返回浸出过程。

本发明方法的实施例如下(例中所列杂质成分1PPm＝0.0001％。

实施例1 含锌物料为铅冶炼副产氧化锌，物料成分(％)Zn 62.05，Pb 10.73，Cu 0.025，Sb 0.85，As 0.38，Cd＜0.001。

采用氯化铵-氨-水体系浸出，浸出剂组成(mol/L)：[NH₄ ⁺]＝5，[NH₃]＝2.7量取浸出剂4L，称取铅冶炼副产氧化锌600g，液固比＝6.67∶1，浸出时间2小时，浸出温度为30～40℃，浸出1h后加H₂O₂(含量为30％)10ml氧化其中的亚铁。锌浸出率96.23％，浸出液成分(g/L)：Zn 81.91，Cu 0.0043，Cd 0.0021，Pb 0.56，Co＜0.001，Fe 0.00013，Ni＜0.001。净化按铅计理论量的17倍(3g锌粉/L浸出液)加入锌粉，进行两段逆流净化，搅拌时间1h，温度为30～40℃净化液杂质成分(mg/L)：Cu 0.06，Cd 0.04，Co 0.08，Ni 0.1。净化后液用石墨为阳极电积，电流密度400A/m₂，同极距7cm，电积温度为30～43℃，槽电压3.1v，废电解液[Zn²⁺]＝12.03g/L，电流效率94.53％。电锌锌含量＞99.998％，杂质成分(ppm)：Cu 0.87，Cd 0.080，Co 0.19，Pb 1.9，Ni 0.20，As 0.58，Cr 0.23，Fe 1.6，其余Sb、Mn、Hg均＜1。

实施例2 含锌物料为热镀锌渣灰，物料成分(％)Zn 67.65，Cl 4.82，Pb 4.2，Fe 2.5。

由于热镀锌渣灰中锌大部分以金属锌形态存在，先经过200～350℃的温度焙烧0.5～3h后再浸出。采用氯化铵-氨-水体系浸出，浸出剂组成(mol/L)：[NH₄ ⁺]＝7.0、[NH₃]＝1.0，量取浸出剂1L，取焙烧热镀锌渣灰160g，液固比＝6.25∶1，浸出时间0.5h，温度为40～50℃，锌浸出率96.78％，浸出液成分(g/L)：Zn 95.87，Cu 0.0018，Cd 0.001，Pb 0.52，Co 0.0020，Fe 0.00011。净化按铅计理论量的18倍(3g锌粉/L浸出液)加入锌粉，搅拌时间0.5h，温度为20～30℃，分两段净化以后用涂钌钛板为阳极电积，电流密度1000A/m²，同极距10cm，电积温度28～40℃，槽电压3.5V，废电解液[Zn²⁺]＝10.85g/L，电流效率96.17％。电锌锌总量＞99.998％，杂质成分(ppm)：Cu、Cd、Co、Ni、As、Sb、Bi、Mn、Cr、Hg均＜1，Fe1.7，Pb＜5。

实施例3 含锌物料为锌焙砂，物料成分(％)：Zn 52.56，Pb 1.84，Cu 0.82Fe 12.2。采用氯化铵-氨-水体系浸出，浸出剂组成(mol/L)：[NH₄ ⁺]＝3、[NH₃]＝4，量取浸出剂1L，锌焙砂200g，液固比＝5∶1，温度为20～30℃，浸出时间4h，锌浸出率89.7％，浸出液成分(g/L)：Zn 87.02，Cu 1.37，Pb 0.029，Cd 0.12，Fe 0.00012。按铜、镉计加入理论量2.1倍锌粉(3g/L浸出液)净化，搅拌时间1.5h，温度为35～45℃。两段净化后液用涂钌钛板为阳极电积，电流密度400A/m²，同极距6cm，电积温度为20～32℃，槽电压3.0V。废电解液[Zn2+]＝10.87g/L，电流效率97.12％。电锌锌含量＞99.998％，杂质成分(ppm)：Cu 0.17Cd 0.087，Co 0.17，Pb 3.7，Ni 0.24，As 0.63，Sb 0.95，Fe 0.1，其余Bi、Mn、Cr、Hg均＜0.05。

实施例4 含锌物料为铅冶炼副产氧化锌，物料成分(％)：Zn 62.05，Pb 10.73Cu 0.025，Cd 0.064，Sb 0.56，As 0.25。

采用硫酸铵-氨-水体系浸出，配[NH₄ ⁺]＝6mol/L[NH₃]＝3mol/L的浸出剂1L，称取铅冶炼副产氧化锌150g，液固比＝6.67∶1，浸出温度为30～40℃，浸出1h后加入3mL H₂O₂(含量为30％)，再浸出0.5h后过滤，锌浸出率92.23％，浸出液成分(g/L)：Zn 78.6，Cu 0.0029，Cd 0.074，Pb 0.005，Co＜0.001。按Cu、Cd、Pb、Co总量计，加入理论量30倍(0.3g锌粉/L浸出液)锌粉，进行两段净化，搅拌时间1h，温度30～40℃。净化后液按实施例1一样的条件进行电积，废电解液[Zn²⁺]＝11.50g/L，电流效率92.10％。电锌锌含量＞99.998％，杂质成分(ppm)：Cu 0.18，Cd 0.069，Co 0.16，Pb 0.3，Ni 0.36，As 0.48，Cr 0.10Fe 0.11，Sb 0.90，Mn＜0.05，Hg＜0.05。

实施例5 含锌物料为氢氧化锌渣，物料成分(％)：Zn 67.21，Pb 0.030，Fe 0.084，Cd 0.053，Cu 0.18，SO₄ ^2- 7.8。

采用硫酸铵-氨-水体系浸出，配[NH₄ ⁺]＝5mol/L，[NH₃]＝3.5mol/L的浸出剂1L，称取氢氧化锌渣160g，液固比＝6.25∶1，浸出2h，浸出温度为30～40℃，锌浸出率94.43％，按Cu、Cd、Pb总量计加入理论量18倍(0.5g锌粉/L浸出液)的量加入锌粉，搅拌时间1.5h，净化温度为25～35℃，进行两段净化，净化后电积，阳极材料为石墨，阴极电流密度200A/m²，同极距6cm，电积温度为20～35℃，槽电压2.86V，废电解液[Zn²⁺]＝12.05g/L，电流效率96.65％。电锌锌含量＞99.998％，杂质成分(ppm)：Cu 0.093，Cd 0.080，Co 0.14，Pb 0.23Ni 0.36，As 0.36，Cr 0.25，Fe 0.11，Sb 0.87，Mn＜0.05，Hg＜0.05。

实施例6 含锌物料为锌氧化矿，物料成分(％)：Zn 21.88，Pb 1.74，Cu 0.01，Cd 0.29，Co 0.038，Fe 13.53。

采用碳酸铵-氨-水体系浸出，配[NH₄ ⁺]＝4mol/L，[NH₃]＝4.0mol/L的浸出剂1L，称取锌氧化矿333g，液固比＝3∶1，浸出4h，浸出温度为20～35℃，锌浸出率85.38％。浸出液成分(g/L)：Zn 59.68，Cu 0.02，Cd 0.71，Co 0.012，Pb 0.08。按Cu、Cd、Co、Pb总量的理论量的4倍(3g锌粉/L浸出液)加入锌粉。搅拌时间2h，净化温度35～45℃，两段净化后液按实施例1一样的条件进行电积，电积温度30～40℃，废电解液[Zn²⁺]＝10.76g/L，电锌锌含量＞99.998％，杂质成分(ppm)：Cu 0.83，Cd 0.72，Co 0.21，Pb 3.8，Ni 0.24，As 0.45，Cr 0.03，Fe 0.51，Sb 0.09，Hg＜0.05。

Claims

1、一种高纯锌，其成分为Zn＞99.998％，杂质Cu、Cd、Co、Ni、As、Sb、Cr、Hg＜0.0001％，Fe＜0.0002％，Pb＜0.0010％。

2、权利要求1所述高纯锌的制备方法，它是将以ZnO、Zn(OH)₂、ZnCl₂、ZnSO₄、ZnCO₃形态存在的含锌物料和含铁或氯(氟)或锑(砷)高的工业副产锌物料为原料，经浸出、净化、电积制备出高纯锌，其特征在于在铵-氨-水体系中浸出含锌物料，浸出剂成分(mol/L)为[NH₄ ⁺]＝3～7，[NH₃]＝1～4，液固比＝2～10∶1，浸出温度20～50℃，浸出时间0.5～4h；经过滤后的浸出液用锌粉净化除杂，锌粉用量为理论用量的1.5～30倍，净化温度10～50℃，搅拌净化时间0.5～5h；净化后液进行电积产出高纯锌，电解槽电压2.5～3.5V，同极距6～12cm，阴极电流密度200～1000A/m²，电积温度20～50℃，阳极为隋性及不污染产品的材料。

3、根据权利要求2所述的高纯锌制备方法，其特征在于所述铵-氨-水体系，可以是氯化铵-氨-水体系，或硫酸铵-氨-水体系，或碳酸铵-氨-水体系。

4、根据权利要求2所述的高纯锌的制备方法，其特征在于所述含锌物料为锌冶炼厂沸腾炉、迥转窑烟灰、铅冶炼副产氧化锌，炼铁(锰)高炉瓦斯泥，锌焙砂，氧化锌矿，以及焙烧后的热镀锌渣灰和铸锌渣灰。

5、根据权利要求2、3或4所述的高纯锌制备方法，其特征在于对含Fe²⁺的物料在浸出时还可加氧化剂除铁，氧化剂添加量为H₂O₂ 0～50kg/t锌，或KMnO₄ 0～30kg/t锌。

6、根据权利要求2、3或4所述的高纯锌制备方法，其特征在于加锌粉净化除杂采用两段逆流净化，第二段净化的滤渣返回第一段净化。

7、根据权利要求2、3或4所述的高纯锌制备方法，其特征在于电积的阳极材料为高纯石墨或涂钌钛板。