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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Blei aus dem Messing-Recycling-Kreislauf.
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Eine Vielzahl von besonders in den letzten Jahren eingeführten Gesetzen regelt zunehmend die Verwendung von Blei als Legierungselement für Kupferwerkstoffe. Insgesamt wird eine wesentliche Verringerung des Bleianteils in Metalllegierungen zu erwarten sein. Aufgrund dieser Umstände fallen Messingspäne bzw. bleihaltiger Schrott in zunehmenden Mengen an, der nicht mehr zu Legierungen mit ähnlicher Zusammensetzung umgeschmolzen und erneut zu Halbzeug verarbeitet werden kann.
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Die meisten Buntmetall-Halbzeugunternehmen in Europa verfügen nicht über eigene technische Möglichkeiten, mit denen beispielsweise Blei aus dem Messingkreislauf selektiv entfernt werden kann. Es wird gleichzeitig tendenziell immer mehr technisch reines Kupfer und Zink benötigt, um daraus andere Kupferlegierungen herzustellen bzw. Zink für weitere Anwendungen, beispielsweise die Feuerverzinkung von Stahlblech, zuführen zu können.
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Das Recycling auf der Basis einer Verwendung von Sekundärrohstoffen auf möglichst werkstoffgleichem Niveau gewinnt daher zur Rohstoffversorgung zunehmend an Bedeutung.
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Es wird zwischen pyro- und hydrometallurgischen Verfahren unterschieden. Pyrometallurgische Prozesse zeichnen sich durch eine hohe Temperatur und Bildung von Schmelzen bei der Prozessführung aus. Bei den hydrometallurgischen Verfahren wird häufig mit wässrigen Lösungen gearbeitet. Lösungsmittel sind z. B. Säuren und Basen. Die Temperaturen sind bei der Hydrometallurgie niedriger, wodurch auch der Energieverbrauch im Vergleich zu pyrometallurgischen Verfahren pauschal ausgedrückt geringer ist. Die zunehmend strenger werdenden Umweltschutzbestimmungen in den Industriestaaten haben die Erforschung und Erprobung neuer hydrometallurgischer Prozesse weiter gefördert.
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Bereits aus der Druckschrift
US 4,149,945 A ist ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer und Zink aus Verhüttungsabfällen von Messingen bekannt. Das Ausgangsmaterial wird in Schwefelsäure gelöst, bis auf einen pH-Wert von 2,5 bis 3 neutralisiert und mittels Zinkzugabe das Element Kupfer ausgefällt. Nach der Abspaltung von Kupfer werden das Restkupfer sowie Eisen und Kobalt in einem zweiten Zementationsschritt ausgefällt. Der Lösungsanteil wird auf einen pH-Wert von ungefähr 4,0 oder mehr angehoben und mit Sauerstoff durchspült, um Eisen auszufällen. Zuletzt wird der gereinigte Elektrolyt einer elektrolytischen Zink-Gewinnung unterzogen und eine reine Zink-Kathode erzeugt. Die Schwefelsäure wird dabei regeneriert. Auch die
US 2,792,342 A beschreibt die elektrolytische Extraktion von Kupferabfällen mit einer Regeneration des Elektrolyten zur Wiederverwendung.
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Die Druckschrift
DE 43 18 168 C2 beschreibt die alternative Abscheidung von Kupfer aus Abfallmaterial. Anders als die oft verwendete Schwefelsäure besitzt bei diesem Verfahren der Elektrolyt die Eigenschaft, Metallionen in geeigneter Weise zu komplexieren. Die Kupferabfälle werden mit einer Lösung aus Eisentetrafluorborat in Fluorborsäure gelöst und die gebildete Lösung elektrolytisch abgeschieden. Ein Vorteil des Verfahrens ist, aus dem Komplex eine bessere Abscheidung mit feinerem Kristallkorn und mit kleineren Einschlüssen an Verunreinigungen im abgeschiedenen Material zu erzielen.
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Auch die Druckschrift
DE 197 58 072 A1 offenbart ein Verfahren zum Beizen von Gegenständen aus Kupfer und einem gegenüber Kupfer unedleren Metall, mit anschließender Regenerierung der eingesetzten Beizlösung. Die Gegenstände werden in einer wässrigen peroxosulfathaltigen Beizlösung gebeizt. Die Beizlösung wird anschließend einer kathodischen Reduktion zur kathodischen Abscheidung von in der Beizlösung gelöstem Kupfer sowie einer anodischen Oxidation zur Rückbildung von Peroxosulfat aus Sulfat unterworfen. Der Beizlösung wird zudem ein organischer Komplexbildner zugesetzt.
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Des Weiteren ist aus der Druckschrift
US 3,959,096 A ein Verfahren zur elektrochemischen Rückgewinnung von Kupfer aus Legierungsschrotten bekannt. Die Umsetzung erfolgt in halogenidhaltigen Lösungen in Form eines Einelektron-Prozesses. Der Prozess kann, in Abhängigkeit der Legierungszusammensetzung, in einer gegebenenfalls mit einem Diaphragma ausgestatteten Zelle stattfinden. Im Vordergrund steht die elektrolytische Umsetzung des Kupfers auf der Basis des einwertigen Kupfers, um bereits bei vergleichsweise geringen Strömen eine hohe Kupferausbeute zu erhalten. Hierzu werden halogenidhaltige Säuren verwendet.
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Aus der Druckschrift
US 4,149,945 A ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Reststoffe aus Kupferoxid, Zink, Eisen, Nickel oder Kobalt der Messingherstellung aufbereitet werden. Dabei erfolgt die Gewinnung von Kupfer und Zink nach Auflösung der Reststoffe in Schwefelsäure durch Zementation mit Zink zur Kupfergewinnung und elektrolytischer Abscheidung von Zink. Die Schwefelsäure wird hierbei regeneriert.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem die Wertmetallinhalte Kupfer und Zink selektiv mit möglichst hoher technischer Reinheit angereicht werden können und dabei Blei bzw. Bleiverbindungen selektiv aus dem Recyclingkreislauf entfernt werden können.
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Mit dem Verfahren sollte ein Unternehmen in die Lage versetzt werden, möglichst selbständig mit einem integrierbaren Verfahren besonders umweltfreundlich die Wertmetallinhalte Kupfer und Zink selektiv mit möglichst hoher technischer Reinheit anzureichern und Blei bzw. Bleiverbindungen möglichst selektiv aus dem Recyclingkreislauf für bleihaltigen Messingschrott zu entfernen. Dies allenfalls mit geringen CO2-Emissionen, geringem Energieverbrauch und wenig Emissionen. Die bleihaltigen Verbindungen sollten in bereits bestehende Rückgewinnungsprozesse für Blei zugeführt werden können.
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Die Erfindung wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 wiedergegeben. Die weiteren rückbezogenen Ansprüche betreffen vorteilhafte Aus- und Weiterbildungen der Erfindung.
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Die Erfindung schließt ein Verfahren zur Abtrennung von Blei aus dem Messing-Recycling-Kreislauf ein, wobei ein Umschmelzen von Messing-Recycling-Material zu Anodenmaterial durchgeführt wird, welches in folgenden Aufbereitungskreislauf eingebracht wird:
- – Elektrolytische Kupfer-Raffination des Messing-Recycling-Materials in Schwefelsäure zur Herstellung von Kupfer-Kathodenmaterial,
- – erste fest-flüssig Trennung,
- – Zementation mittels NaOH- und Zink-Zugabe,
- – zweite fest-flüssig Trennung,
- – Elektrolytische Zink-Gewinnung aus Elektrolyt,
- – Fällung mittels Kalk- und/oder NaOH-Zugabe,
- – Elektrolytaufbereitung unter Zugabe von H2O, H2SO4, Cu-haltiger Schwefelsäurebeize und wahlweise Kupfer-Salze sowie andere kupferhaltige Verbindungen zur erneuten elektrolytischen Kupfer-Raffination zu Kupfer-Kathodenmaterial.
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Als andere kupferhaltige Verbindungen kommen beispielsweise CuO, Cu2O, Cu(OH)2, CuSO4 in Betracht.
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Die Erfindung geht dabei von der Überlegung aus, dass ein hydrometallurgischer Prozess folgende Stufen umfassen kann, um Blei aus dem Messing-Recycling-Kreislauf abzutrennen. Die Besonderheit bei diesem Prozess besteht darin, dass zur Elektrolyse bleihaltiges Messing eingesetzt wird. Bei diesem Prozess lässt sich nicht vermeiden, dass bei der ersten Elektrolyse gleichzeitig Kupfer und Zink aufgelöst wird. Ohne besondere Maßnahmen verarmt der Elektrolyt deutlich an Kupfer, weil mit der zur Verfügung gestellten Ladungsmenge immer mehr Kupfer aus dem Elektrolyten abgeschieden wird als von der Anode aufgelöst wird. Obwohl eine 100%ige Raffinationselektrolyse nicht vorliegt, wird der erste Elektrolyseschritt so bezeichnet. Es gibt dennoch Anteile an Gewinnungselektrolyse, weil auch Kupfer aus dem Elektrolyt abgeschieden wird. Zinkionen stören ab einer bestimmten Konzentration die Kupferabscheidung. Daraus ergibt sich die Aufgabenstellung, eine technische Lösung dafür zu finden, wie der gesamte Prozess optimal zu gestalten ist.
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In erster Linie kommen als Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren bleihaltige Messingspäne oder bleihaltiger Messingschrott mit zulässigen Verunreinigungen durch Fremdstoffe bzw. Verunreinigungen durch chemische Elemente wie Silizium, Zinn, Aluminium, Eisen, Nickel und/oder Titan in Frage. Die Konzentration bzw. Elementgehalte der Einsatzstoffe sollten im Idealfall folgenden Angaben genügen:
- • Kupfer ≥ 50 Gew.-%
- • Zink ≤ 50 Gew.-%
- • Blei ≤ 20 Gew.-%
- • Summe aller sonstigen Elemente in Summe < 10 Gew.-%.
- • Sonstige Elemente sind Silizium, Zinn, Aluminium, Eisen, Nickel und/oder Titan.
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Es ist vorteilhaft für den Prozess gegossene Anoden einzusetzen, da beim Umschmelzen von Recyclingmaterial, beispielsweise von Spänen, zu festen Anoden eventuelle Verunreinigungen durch Kühlschmierstoffe entfernt und die chemische Homogenität des Einsatzmaterials verbessert werden kann. Außerdem wird durch das Umschmelzen die spezifische Oberfläche der Anoden für den anschließenden Prozess vorteilhaft verringert.
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Zunächst erfolgt das Umschmelzen des Messing-Recycling-Materials zu Anodenmaterial, welches in folgenden Aufbereitungskreislauf eingebracht wird. Es werden beispielsweise Messingspäne in einem Ofen eingeschmolzen und zu Anoden vergossen. Gegebenenfalls sind die Späne vor dem Gießprozess zu reinigen bzw. zu waschen.
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Prinzipiell ist es auch denkbar, die Späne direkt in ein Elektrolysebad einzubringen, in dem beispielsweise eine Anode aus einem Titankorb benutzt wird. Das Kupfer wird mit der nachfolgenden Raffinationselektrolyse ebenfalls metallisch gewonnen.
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Eine besondere Herausforderung besteht bei dieser ersten Prozessführung für die Elektrolysezelle darin, dass an der Anode gleichzeitig Kupfer und Zink aufgelöst wird. An der Kathode wird Kupfer teilweise aus dem Elektrolyten, dem sogenannten Gewinnungsanteil der Elektrolyse und teilweise aus der Anodenauflösung, dem sogenannten Raffinationsanteil der Elektrolyse gewonnen. Da in diesem der Raffinationsanteil deutlich überwiegt, wird dieser Verfahrensschritt so bezeichnet. Als Elektrodenwerkstoffe werden die gegossene Messinganode und für die Kathode entweder eine Edelstahl- oder Kupferkathode eingesetzt. Eine Graphit-Elektrode wäre als Kathode auch denkbar.
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Die elektrolytische Kupfer-Raffination des Messing-Recycling-Materials in Säure zur Herstellung von Kupfer-Kathodenmaterial bestehen darin, dass Kupfer durch Oxidation, also einer Abgabe von Ladungsträgern aus der Anode, gelöst wird. Diese wandern aufgrund der positiven Ladung durch den Elektrolyt zur negativ geladenen Kathode. Dort werden die Kationen selektiv als elementares Kupfer abgeschieden, indem dort Elektronen für die Reduktion aufgenommen werden. Verunreinigungen und Edelmetalle reichern sich im Elektrolyt an, oder verbleiben im Anodenschlamm. In der Elektrolysezelle werden die Elektroden so angeordnet, dass sich Anoden und Kathoden in regelmäßigen Abständen abwechseln.
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Bei der Säure als chemischer Elektrolyt wird meist Schwefelsäure eingesetzt, da diese eine gute Verfügbarkeit besitzt, keine Zersetzungsreaktionen während des Elektrolyseprozesses aufweist, wenig korrosiv gegenüber Edelstahl ist und keine Gasentwicklung in Form von Nitrosegasen oder Chlorgas zeigt.
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Bei der ersten fest-flüssig Trennung wird mit einem Filter der Anodenschlamm vom Elektrolyten getrennt. Im Anodenschlamm werden die bleihaltigen Verbindungen angereichert. Außerdem bilden Silizium, Zinn, Aluminium und Titan Verbindungen, die hier ebenfalls angereichert werden können.
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Der Elektrolyt wird anschließend der Laugenreinigung, der sogenannten Zementation, zugeführt. Ziel der Zementation ist es, Kupferionen mit Hilfe von unedlen Metallen aus der Lösung zu fällen. Durch die Zugabe von unedlen Metallen, zu einer mit Kupferionen angereicherten Lösung, wird elementares Kupfer ausgefällt. Das unedle Metall gibt Elektronen an das edlere Metallkation ab. Die unedlen Metalle lösen sich dabei auf und reichern sich in der Lösung an. Das edlere Metall fällt elementar aus der Lösung aus.
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Bei der Zementation wird der Elektrolyt auf die Zinkgewinnungselektrolyse vorbereitet. Dazu muss eine Anhebung des pH-Wertes, beispielsweise mit Natriumhydroxid und Entfernung der restlichen Kupferionen und gegebenenfalls auch Nickel und weitere edlere Bestandteile als Zink durch Zementation erreicht werden. Dazu erfolgt auch eine Zugabe von Zinkpulver. Der Elektrolyt hat folgende Zusammensetzung:
| Bestandteil | Anfang | Ende |
| Kupferionenkonzentration | < 5 g/l | < 0,1 g/l |
| Zinkionenkonzentration | < 100 g/l | > 100 g/l |
| Schwefelsäurekonzentration | 100–200 g/l | < 5 g/l |
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Bei der zweiten fest-flüssig Trennung erfolgt die Abtrennung des Kupferpulvers vom Elektrolyten. Die Zusammensetzung des Elektrolyten bleibt dabei weitgehend konstant.
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Für die elektrolytische Zink-Gewinnung aus dem Elektrolyt werden eine Anode aus Blei und eine Kathode aus Aluminium eingesetzt. Prinzipiell können aber auch andere Elektrodenwerkstoffe verwendet werden.
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Die Zusammensetzung der Elektrolytbestandteile ist wie folgt:
| Bestandteil | Anfang | Ende |
| Kupferionenkonzentration | < 0,1 g/l | < 0,1 g/l |
| Zinkionenkonzentration | > 100 g/l | < 20 g/l |
| Schwefelsäurekonzentration | < 5 g/l | < 5 g/l |
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Eine darauffolgende Fällung wird mittels Kalk- und/oder NaOH-Zugabe durchgeführt. Die Elektrolytaufbereitung erfolgt unter Zugabe von H2O, H2SO4 und Cu-haltiger Schwefelsäurebeize zur erneuten elektrolytischen Kupfer-Raffination von Kupfer-Kathodenmaterial.
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Beispielhafte Konzentrationsbereiche für den Elektrolyten sind:
| Bestandteil | Anfang | Ende |
| Kupferionen | < 0,1 g/l | > 20 g/l |
| Zinkionen | < 20 g/l | > 20 g/l |
| Schwefelsäurekonzentration | 100–200 g/l | 100–200 g/l |
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Die Kupfer-, Zink- und Schwefelsäurekonzentration wird in dem Prozess gezielt in bestimmten Bereichen gehalten. Die optimalen Bedingungen sind auf den jeweiligen Prozessschritt anzupassen.
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Die erzielbare Reinheit der Kupferkathoden ist ≥ 99,5 Gewichts-% und die der Zinkkathode ebenfalls ≥ 99,5 Gew.-%.
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Der besondere Vorteil besteht darin, dass durch die erfindungsgemäße Lösung eine besondere Anordnung bzw. Kombination mit bereits verfügbarer Anlagentechnik realisiert wird, wodurch eine Entfernung von Blei und Bleiverbindungen aus dem Messingkreislauf ermöglicht wird. Der hier dargestellte Prozess zeichnet sich dadurch aus, dass er auf hydrometallurgischer Basis kontinuierlich und besonders umweltfreundlich ist. Im Ergebnis wird durch das Verfahren eine Rückgewinnung von Kupfer und Zink in sehr hoher technischer Reinheit erzielt, um die Wertmetallinhalte als marktfähige Produkte zu erhalten. Außerdem werden mit Hilfe des Verfahrens kaum Neben-/Kuppelprodukte gebildet. Zudem zeichnet sich ab, dass der Energieverbrauch, die CO2-Emissionen sowie die Staubemissionen entsprechend gering sind.
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In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung kann nach dem Verfahrensschritt der elektrolytischen Kupfer-Raffination und vor der ersten fest-flüssig Trennung kupferhaltiger und/oder zinkhaltiger Flugstaub in Form von Rührlaugung oder Drucklaugung in den Elektrolyt eingebracht werden.
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Es kann bei Bedarf Flugstaub der Gießerei, insbesondere CuO-, Cu2O-, ZnO-, PbO-, Graphit-Bestandteile, zugeführt werden, so dass eine integrierte Verarbeitung der eigenen Flugstäube möglich ist. Auch der Flugstaub, der bei dem Umschmelzen der Späne zu Anoden anfällt, kann hier zurückgeführt werden. Durch die Zugabe des Flugstaubs findet eine Teil-Neutralisation statt, die später eine geringere Zugabemenge an NaOH bedeutet und die Zinkkonzentration vorteilhaft erhöht.
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Eine Rührlaugung wird für feinkörniges Material in Behälter unter Normaldruck durchgeführt; eine Drucklaugung bei höheren Temperaturen im Autoklaven unter Überdruck. Die Lösungsvorgänge bei der Rührlaugung und Drucklaugung laufen innerhalb von Stunden ab. Als Lösungsmittel kommen zahlreiche Substanzen in Betracht, doch haben sich in der Praxis nur wenige durchgesetzt:
- • verdünnte Schwefelsäure,
- • Eisen(III)-Sulfatlösung,
- • ammonikalische Lösungen,
- • Salpetersäure,
- • Dichromat-Lösung.
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Bei der Laugung wird zwischen der Voll- und der Teillaugung unterschieden.
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Ziel der Volllaugung ist es, alle Bestandteile einer Legierung mit einem bestimmten Lösungsmittel gemeinsam in Lösung zu bringen. Anschließend sollen in der Regel durch hydrometallurgische Prozesse einzelne Metalle selektiv angereichert werden. Für die Volllaugung von Messing werden stark oxidierende und hochkonzentrierte Säuren benötigt. Blei bildet mit vielen Säuren schwerlösliche Verbindungen, die zu einer Passivierung führen können und daher eine Volllaugung erschweren.
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Messing kann durch Zugabe von Säuren wie Salpetersäure, konzentrierte Schwefelsäure mit Zusätzen an weiteren Oxidationsmitteln, oder Säuregemischen in Lösung gebracht werden.
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Unter einer Teillaugung versteht man, wenn einzelne Legierungsbestandteile gelöst werden, während andere Bestandteile ungelöst zurückbleiben. Eine Teillaugung für Messing vorzusehen, wird aufgrund von technischen Überlegungen als problematisch/schwer umsetzbar eingeschätzt.
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Zum Reinigen der Lösungen, bzw. Entfernung von mitgeführten Feststoffen oder ausgefällten Verunreinigungen bietet die Verfahrenstechnik verschiedene Systeme, wie beispielsweise die Festflüssigtrennung. Nach der Behandlung von Metallen mit Laugungsmitteln liegen diese häufig gelöst vor. Um die Metallkonzentration dieser Lösung zu steigern werden Verfahren wie beispielsweise Adsorption und Solventextraktion durchgeführt.
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Eine zweite Elektrolyse zur Abreicherung der Kupferionenkonzentration im Elektrolyten kann folgen. Vorteilhafterweise kann nach dem Verfahrensschritt der ersten fest-flüssig Trennung und vor der Zementation Kupfer eine elektrolytische Kupfergewinnung durchgeführt werden. Die Besonderheiten dieser Gewinnungselektrolyse bestehen darin, dass Kupferionen in der angereicherten Lösung mit Hilfe von zwei Elektroden, die in die Lösung eintauchen und mit einer Spannungsquelle verbunden sind, an der Kathode abgeschieden werden. An der Kathode herrscht Elektronenüberschuss. Mit den Elektronen werden Kupferkationen zu elementarem Kupfer reduziert. Unedlere Metalle werden nicht reduziert, sondern verbleiben als Ionen in der Lösung. Die Anode besteht bei der Gewinnungselektrolyse aus einem inerten Werkstoff.
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Der Elektrolyt wird in einer zweiten Elektrolyse einer Zelle zur Kupferabscheidung zugeführt. Hier werden die Prozessparameter gezielt so eingestellt, dass eine Kupfergewinnung durch eine Abscheidung des Kupfers aus dem Elektrolyt erreicht wird. Dazu wird eine Kathode aus Edelstahl oder Kupfer und eine Anode aus Blei oder Edelstahl verwendet. Die Zusammensetzung des Elektrolyten ist:
| Bestandteil | Anfang | Ende |
| Kupferionenkonzentration | > 20 g/l | < 5 g/l |
| Zinkionenkonzentration | < 100 g/l | < 100 g/l |
| Schwefelsäurekonzentration | 100–200 g/l | 100–200 g/l |
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Der Elektrolyt wird hier gezielt an Kupferionen abgereichert und damit für die Laugenreinigung vorbereitet. Verfahrenstechnisch ist eine Ausgestaltung der Kathode als Rollbett vorteilhaft, weil damit eine besonders geringe Cu-Endkonzentration erreicht werden kann.
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Die Anreicherung des Elektrolyten mit Zink ist im ersten Elektrolyseschritt nach oben hin begrenzt, weil sonst eine Wasserstoffentstehung an der Kathode begünstigt wird. Dadurch könnten schlecht haftende Abscheidungen des Kupfers an der Kathode eine unerwünschte Bildung von Kupferpulver, eine geringe Stromausbeute sowie ein hoher Energieverbrauch unerwünschterweise verursacht werden.
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Der wesentliche Unterschied zwischen der Raffination und der Gewinnungselektrolyse besteht vor allen Dingen im Energiebedarf. Der Energiebedarf beträgt bei der Raffinationselektrolyse ca. 200–300 kWh pro Tonne Kupfer. Der Energiebedarf für die Gewinnungselektrolyse liegt zwischen 590 und 2200 kWh pro Tonne Kupfer. Das ist der Grund dafür, weshalb für den erfindungsgemäßen Prozess versucht wird, die Ausgestaltung derart vorzunehmen, dass insgesamt möglichst viel Kupfer durch die Raffination gewonnen wird.
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Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann nach dem Verfahrensschritt der elektrolytischen Zink-Gewinnung eine chemische Fällung mit NaOH oder Kalk durchgeführt und das dabei entstehende Zinkhydroxid erneut der elektrolytischen Zink-Gewinnung zugeführt werden.
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Bevorzugt können als Messing-Recycling-Material Späne verwendet werden. Späne umfassen neben Stanzabfällen den größten Teil des Recyclingmaterials.
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Bei einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung unterscheidet sich bei der Kupfer-Raffination die Stromdichte an der Anode von der Stromdichte an der Kathode. Insbesondere ist die Stromdichte an der Anode größer als an der Kathode.
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Dieses kann über die Eintauchtiefe des Anodenmaterials in den Elektrolyten geregelt werden. Hierzu können aber auch die Größenverhältnisse der Anoden- und Kathodenelektroden entsprechend variiert werden. Eigene Experimente haben gezeigt, dass die Anode im Verhältnis zur Kathode eine besonders kleine Oberfläche haben muss, damit einerseits eine möglichst flächenförmige Auflösung der Anode und andererseits ein hoher Raffinationsanteil erreicht werden.
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So kann in vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung ein Stromdichteverhältnis zwischen Anodenmaterial und Kathodenmaterial über die Eintauchtiefe des Anodenmaterials in den Elektrolyten geregelt werden. Daraus resultieren Prozessbedingungen, die eine Abscheidung des Kupfers aus dem gelösten Kupfer der Anode im Vergleich zur Abscheidung von Kupfer aus den Elektrolyten bevorzugt erlaubt.
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Vorteilhafterweise kann der Regelungsprozess zur Steuerung der Eintauchtiefe der Anode in den Elektrolyt eine Funktion der an der Anode aufgelösten Kupfermenge und der an der Kathode abgeschiedenen Kupfermenge sein.
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In bevorzugter Ausführungsform der Erfindung kann das Kathodenmaterial eine relativ zum Gewicht besonders große Oberfläche aufweisen. Dazu kann die Kathode durch ein Schütt- oder Rollbett dargestellt werden.
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In weiterer bevorzugter Ausführungsform kann das Anodenmaterial eine relativ zum Gewicht besonders kleine Oberfläche aufweisen. Hierbei kann es sich auch um kugelförmige Anodengeometrien handeln.
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Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand der schematischen Zeichnung näher erläutert.
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Darin zeigt:
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1 Verfahrensablauf zur Abtrennung von Blei aus dem Messing-Recycling-Kreislauf
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1 zeigt den Verfahrensablauf zur Abtrennung von Blei aus dem Messing-Recycling-Kreislauf. In einem ersten Verfahrensschritt wird in einem Schmelzofen ein Umschmelzen des Messing-Recycling-Materials als Späne zu Anoden durchgeführt, die so für den folgenden Aufbereitungskreislauf vorbereitet werden. In erster Linie besteht die Anode aus Schrottmaterialien mit den Elemente Cu, Zn, Pb, Si, Sn, Al, Ni, Fe und Ti.
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Im Anschluss wird das Anodenmaterial einer Kupfer-Raffinations-Elektrolyse in Schwefelsäure als Elektrolyt unterzogen und auf diese Weise Kupfer-Kathodenmaterial hergestellt. Der Reinheitsgrad der Kathoden beträgt über 99,5 Gew.-% Cu.
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Wahlweise wird in einem weiteren Verfahrensschritt ein kupferhaltiger und/oder zinkhaltiger Flugstaub durch eine Rührlaugung in den Elektrolyt eingebracht. Flugstäube können aus CuO, Cu2O, ZnO, PbO oder auch Graphit bestehen. Anschließend findet eine fest-flüssig-Trennung statt, bei der Bleiverbindungen abgetrennt werden.
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Wiederum schließt sich eine Kupfergewinnungs-Elektrolyse mit einem Reinheitsgrad der Kathoden von über 99,5 Gew.-% Cu an.
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Darauf folgt eine Laugenreinigung in Form einer Zementation, indem NaOH und Zink zugegeben wird. Des Weiteren findet eine weitere zweite fest-flüssig Trennung durch Abscheidung statt, aus der pulverförmiges Kupfer gewonnen wird.
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Das Verfahren tritt mit den darauf folgenden Schritten in die elektrolytische Zink-Gewinnung aus dem Elektrolyt ein. Der Reinheitsgrad der Kathoden beträgt über 99,5 Gew.-% Zn.
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Anschließend wird mit NaOH eine chemische Fällung durchgeführt und das dabei entstehende Zinkhydroxid wird als Fällungsrückstand erneut der elektrolytischen Zink-Gewinnung zugeführt. Natriumsalze der Schwefelsäure werden über das Abwasser abgetrennt. Durch eine darauf folgende Elektrolytaufbereitung unter Zugabe von H2O, H2SO4 und Cu-haltiger Schwefelsäurebeize wird der Elektrolyt für einen geschlossenen Kreislauf vorbereitet. In diesem Stadium können auch wahlweise Kupfer-Salze sowie andere kupferhaltige Verbindungen zur erneuten elektrolytischen Kupfer-Raffination von Kupfer-Kathodenmaterial zugegeben werden.
