CH686626A5

CH686626A5 - Procedimento per la raffinazione elettrochimica diretta del rottame di rame.

Info

Publication number: CH686626A5
Application number: CH01790/92A
Authority: CH
Inventors: Gianni Zoppi
Original assignee: Ecochem Ag
Priority date: 1992-06-03
Filing date: 1992-06-03
Publication date: 1996-05-15
Also published as: ES2070759B1; ITMI931098A0; AU3996593A; FR2691980A1; GB2267716B; FR2691980B1; US5372684A; GB9311237D0; ES2070759A1; DE4318168A1; GB2267716A; ITMI931098A1; DE4318168C2; IT1271138B; AU662060B2

Description

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Descrizione

L'invenzione riguarda un procedimento per purificare il rame contenuto nei rottami e sfridi di lavorazione, eliminando i processi di fusione che sono indispensabili attualmente per la preparazione degli anodi adatti alla raffinazione elettrolitica.

Come è noto la raffinazione elettrolitica del rame viene eseguita in celle in cui si immettono anodi massicci ottenuti fondendo il rottame di rame e colati in appositi stampi, e catodi costituiti da lamierini di rame o di acciaio inossidabile su cui si deposita il rame raffinato per effetto delcampo elettrico generato tra anodo e catodo.

L'elettrolita è generalmente costituito da una soluzione acquosa di solfato di rame con acido solforico libero, con aggiunta di additivi per ottenere un deposito di buone caratteristiche.

Gli anodi massicci di tipo noto presentano diversi inconvenienti e limitazioni di ordine pratico: innanzitutto è necessario, ad intervalli prestabiliti, rimuovere gli anodi che si consumano e ciò con interruzione del ciclo produttivo.

Inoltre i cosiddetti resti anodici che costituiscono dal 15 al 25% del peso originario debbono essere rifusi, e ciò rappresenta un'altra incidenza passiva.

I fanghi anodici spesso si staccano dagli anodi per andare a raccogliersi sul fondo della cella elettrolitica e debbono essere periodicamente rimossi; in più i fanghi possono disperdersi nel bagno e costituire un agente inquinante per il deposito.

Vi è poi da osservare che gli anodi da raffinare devono avere un tenore di certe impurezze limitato (Pb, Sn, Fe, 0) e devono normalmente subire un processo di raffinazione, con conseguente scorificazione di 7 + 10 parti di rame per ogni parte di impurezze da eliminare.

L'attuale sistema di raffinazione con anodi massicci di metallo impuro ha la caratteristica di avere la superficie anodica molto vicina a quella catodica con conseguente densità di corrente, espressa in A/m2, molto simile.

Ne consegue che non si può aumentare la densità di corrente catodica, e quindi, in sostanza, la potenzialità dell'impianto oltre certi limiti, per evitare la passivazione degli anodi o depositi catodici di scadente qualità.

La presenza di melme che si staccano dall'anodo impedisce l'utilizzo di tecniche che aumentano il coefficiente di diffusione del rame nel doppio strato catodico.

La maggioranza delle raffinerie elettrolitiche di rame installate attualmente lavora con una densità catodica nell'intorno di 200 A/m2; solo quelle che hanno adottato la tecnica PRC (periodical reverse cur-rent) possono superare 300 a/m2.

In definitiva il sistema di raffinazione con anodi massici ha parecchi limiti elettrochimici, richiede forni fusori e di raffinazione termica, un complesso sistema di colata, una complicata movimentazione degli anodi nuovi e dei resti anodici.

Questo tipo di impianti non può essere economico su piccola scala per cui occorre il trasporto del rottame di rame dai tanti diversi punti di generazione a pochi grossi impianti, con onerosi costi di trasporto.

Scopo della presente invenzione è fondamentalmente quello di provvedere a sciogliere il rottame di rame da raffinare senza trattamenti preliminari, a parte eventualmente una semplice riduzione dimensionale.

Secondo gli scopi dell'invenzione, si desidera evitare i gravi problemi connessi con la tecnica nota sopra ricordata che richiede forni di fusione, sistemi di colata, complesse movimentazioni, e così via, adottando un processo assai più semplice.

Per la realizzazione di tali scopi ed altri vantaggi che saranno chiariti più avanti, l'invenzione propone un procedimento per la raffinazione diretta del rottame di rame, caratterizzato dal fatto di comprendere i seguenti stadi:

a) lisciviare il rottame di rame con una soluzione di fluoborato ferrico in acido fluoborico portando il rame in soluzione secondo la reazione:

2Fe (BF4)3 + Cu -» 2Fe (BF4)2 + Cu (BF4)2

b) filtrare la soluzione ottenuta,

c) inviare la soluzione filtrata in una cella elettrolitica a diaframma nella quale il rame si deposita in forma pura al catodo e gli ioni ferrosi sono ossidati a ioni ferrici all'anodo, così rigenerando la soluzione di fluoborato ferrico,

d) riciclare la soluzione di fluoborato ferrico così rigenerata a detto stadio (a) per lisciviare altro rottame di rame.

In detto stadiuo a) di lisciviazione le impurezze metalliche meno nobili del rame contenute nel rottame, principalmente Pb e Sn, vengono solubilizzate; il piombo può essere controlliate mediante piccole aggiunte di acido solforico che lo precipita sotto forma di solfato, mentre lo stagno viene ossidato dalla soluzione a Sn4+ che poi precipita sotto forma di idrato stannico. Le impurezze più nobili del rame non vengono solubilizzate.

La lisciviazione è preferibilmente condotta a pH < 1, ed a temperatura tra 20 e 65°C. La soluzione di

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lisciviazione può contenere anche fluoborato ferroso, fluoborato rameico, acido solforico, quest'ultimo in quantità proporzionale al piombo presente nel rottame.

La soluzione, dopo filtrazione, viene inviata nel comparto catodico di una cella elettrochimica a diaframma dove il rame viene deposto su una matrice, di rame o di acciaio inossidabile, in forma molto pura e compatta. L'elettrolita, impoverito in rame, viene inviato nel comparto anodico dove il fluoborato ferroso viene ossidato a fluoborato ferrico ripristinando il potere ossidante della soluzione di lisciviazione stessa.

Secondo l'invenzione si provvede così un sistema che non ha carattere di discontinuità, come avviene nel caso della tecnica nota, per cui non è più necessario rimuovere periodicamente gli anodi parzialmente consumati della cella per sostituirli con anodi nuovi.

Si vengono in tal modo ad eliminare quei tempi morti di estrazione e ricambio degli anodi, rendendo possibile un ciclo di raffinazione praticamente ininterrotto essendo gli anodi previsti nella presente invenzione insolubili e quindi permanentemente inseriti nella cella.

Il rottame di rame da raffinare deve essere sotto forma di pezzi minuti di rottame, frammenti, o goccia con dimensioni preferibilmente non superiori a 50 mm, più preferibilmente a 20 mm. I frammenti o pezzetti di metallo da raffinare vengono caricati alla rinfusa in un dissolutore per la reazione di lisciviazione, che può essere una colonna vuota dove si fa circolare in continuo la soluzione lisciviante dal basso verso l'alto in modo che, avvenendo la dissoluzione dal basso, il livello della colonna continua ad abbassarsi, permettendo l'introduzione di nuovo rottame che incontra la soluzione in via di esaurimento come potere ossidante, ma sempre più arricchita di rame.

All'uscita della colonna la soluzione avrà un potenziale di ossidazione determinato dal rapporto Fe3+/ Fe2+ tale da essere in equilibrio col potenziale della reazione Cu-2e = Cu++.

La soluzione, filtrata per eliminare le eventuali particelle in sospensione viene inviata in continuo alla cella elettrolitica per la deposizione del rame secondo detto stadio c).

Si può effettuare la dissoluzione del rottame di rame anche con altri sistemi, come reattori agitati o rotanti in modo da assicurare un intimo contatto tra la soluzione ed il materiale da lisciviare.

L'invenzione verrà ora meglio descritta nei suoi aspetti pratici dal seguente esempio, con riferimento allo schema a blocchi del disegno allegato, a cui non va attribuito alcun carattere limitativo dell'invenzione.

Esempio:

Tecnica nota

Secondo il processo di raffinazione elettrolitica con anodi tradizionali, i rottami di rame ottenuti dalla macinazione dei cavi ricoperti e dalla successiva classificazione in aria e su tavola a scosse, costituiscono un maleriale di alta qualità, adatto per ottenere rame elettrolitico.

Normalmente questo tipo di rottame contiene un ridotto tenore di Pb (0,5 + 1%) o di Sn (fino a 0,2%) ed il tenore in rame può raggiungere il 99%.

Malgrado l'ottima qualità del rottame, per produrre anodi adatti all'elettrolisi nel processo tradizionale, occorre fondere il rottame e procedere ad una costosa raffinazione per ossidare Pb e Sn fino ad arrivare ad un tenore di piombo > 0,2%.

Durante questa operazione si ossidano oltre le impurezze indicate, anche da 7 a 10 unità di rame che deve essere riciclato in una unità di riduzione come il forno a tino.

Invenzione

Nella prova usando il procedimento che costituisce oggetto dell'invenzione, è stato impiegato un rottame di filo di rame da macinazione cavi che conteneva 2,3% di Pb e 0,25% di Sn. Con riferimento alla figura del disegno allegato, questo rottame proveniente da 1 è stato lisciviato in 2 in colonna con una soluzione composta da fluoborato ferrico ed acido fluoborico con ottenimento di un residuo insolubile 8. Dopo filtrazione in 3, con separazione delle parti insolubili 4, la soluzione 5 arricchita in rame fino a 30 gr/lt è stata inviata nel comparto catodico 6 della cella elettorlitica 7 dove si è depositato, in 5 giorni di elettrolisi, su una lamiera di acciaio inossidabile, uno strato di rame elettrolitico di 3 mm di spessore di ottima qualità ed in particolare con un totale di impurezze metalliche inferiore a 10 ppm.

Il limite imposto delle norme sui catodi di rame è pari a 65 ppm di impurezze totali.

La soluzione 9 così impoverita in rame viene inviata al comparto anodico 10 della cella 7, dove su un anodo di grafite si ha l'ossidazione del fluoborato ferroso a ferrico, ricircolato lungo 11 alla colonna di lisciviazione 2.

Le reazioni elettrochimiche che avvengono nella cella possono essere così rappresentate:

al catodo Cu (BF4>2 + 2e -> Cu + 2BF4

all'anodo 2Fe (BF4)2 + 2 BF4 - 2e -> Fe (BF4)3

reazione totale 2Fe (BF4>2 + Cu(BF4)2 -> Cu + 2Fe (BF4)3 (2)

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Si ripristina così il potere ossidante della soluzione che ritorna alla lisciviazione di altro rottame di rame.

In termini più generali, uno dei principali elementi caratterizzanti l'invenzione è l'uso dell'elettrolita fluoborico in detto stadio a).

Questo elettrolita, contrariamente ad altri acidi usati per la deposizione del rame secondo la tecnica nota come principalmente l'acido solforico, ha la caratteristica di complessare gli ioni metallici presenti in soluzione con un potere complessante proporzionale alla densità di carica dello ione.

Questa caratteristica è basilare nell'invenzione descritta; infatti da un lato la deposizione di un metallo da un complesso permette di ottenere depositi migliori, con una grana cristallina più fine e quindi con minori inclusioni di impurezze nel deposito, dall'altro lato il forte potere complessante dello ione BF4 sullo ione Fe3+ con formazione di complessi del tipo [Fe(BF4)3]n~ 3+n evita il passaggio del ferro sotto forma ossidata dal comparto anodico attraverso il diaframma al comparto catodico dove, se ciò avvenisse, si avrebbe la dissoluzione del deposito con conseguenze gravi per la resa in corrente ed quindi del consumo di energia per unità di rame deposto.

Claims

Rivendicazioni

1. Procedimento per la raffinazione diretta del rottame di rame, caratterizzato dal fatto di comprendere i seguenti stadi:

2Fe (BF4)3 + Cu —> 2Fe (BF4)2 + Cu (BF4)2

b) filtrare la soluzione ottenuta,

2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto rottame di rame da lisciviare secondo lo stadio a) è ridotto in pezzatura inferiore a 50 mm.

3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detta soluzione acida di fluoborato ferrico contiene anche fluoborato ferroso e fluoborato rameico.

4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che detta soluzione acida di fluoborato ferrico contiene anche acido solforico.

5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che detto rottame di rame contiene Sn e Pb, che in detto stadio a) di lisciviazione precipitano rispettivamente come Sn(OH)4 e PbSÛ4, detti precipitati venendo allontanati dalla soluzione in detto stadio b) di filtrazione.

6. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che detta soluzione di fluoborato ferrico in acido fluoborico contiene acido solforico in quantità proporzionale al tenore di piombo nel rottame.

7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto stadio (a) viene condotto con pH > 1 ad una temperatura fra 20 e 65°C.

8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'anodo per l'ossidazione dello ione ferroso a ione ferrico in detta cella elettrolitica di detto stadio c) è costituito da grafite.

9. Rame raffinato ottenuto con il procedimento delle rivendicazioni precedenti.

10. Catodo ricoperto di rame come ottenuto nello stadio c) del procedimento secondo la rivendicazione 1.

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