DE4318168C2 - Verfahren zum direkten elektrochemischen Raffinieren von Kupferabfällen - Google Patents
Verfahren zum direkten elektrochemischen Raffinieren von KupferabfällenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von in Spänen und
Abfällen enthaltenem Kupfer unter Vermeidung von Schmelzprozessen, die
gegenwärtig zur Herstellung geeigneter Anoden für die elektrolytische Raffination
notwendig sind.
Aus der DE-AS 25 48 620 ist ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinem
Elektrolytkupfer durch Reduktionselektrolyse bekannt, bei der kupferhaltige
Materialien mit Schwefelsäure unter Bildung einer Kupfersulfatlösung gelaugt
werden, wobei die Kupfersulfatlauge noch eine Reihe üblicher Verunreinigungen
enthält. Zur Entfernung dieser Verunreinigungen wird die Lauge einer zweistu
figen Reinigung unterzogen, wobei in der ersten Stufe bei einem pH zwischen 2,7
und 3,3 ein elektrochemisches Potential aufrechterhalten wird, bei dem unlösliche
Verbindungen ausfallen, die durch eine Fest-Flüssig-Trennung entfernt werden
können, und bei der in einer zweiten Stufe unter Zugabe eines Reduktionsmittels
das elektrochemische Potential soweit herabgesetzt wird, daß sich in der Kupfer
sulfatlösung schwerlösliche Kupfer(I)-Verbindungen bilden, welche durch Fein
filtration aus der Lösung entfernt werden. Die so gereinigte Kupfersulfatlösung
wird dann einer elektrolytischen Zelle zugeführt, in der Kupfer in reiner Form an
der Katode abgeschieden wird.
Die Verwendung elektrolytischer Diaphragmen-Zellen bei der elektrolytischen
Regenerierung von kupferhaltigen Ätzmitteln ist aus der DE-OS 26 50 912
bekannt.
Bekanntlich wird die elektrolytische Kupferraffination in Zellen durchgeführt,
in denen massive Anoden angeordnet sind, die durch Schmelzen von Kupfer
abfällen und Gießen der Schmelze in geeignete Formen hergestellt werden, und in
denen Katoden aus Kupferblechen oder Blechen aus nichtrostendem Stahl ange
ordnet sind, auf denen raffiniertes Kupfer unter der Wirkung des zwischen Anode
und Katode erzeugten elektrischen Feldes abgeschieden wird.
Der Elektrolyt wird im allgemeinen von einer wäßrigen Lösung aus Kupfer
sulfat, die freie Schwefelsäure enthält, unter Zugabe von Zusätzen zur Erzielung
einer Abscheidung mit guten Eigenschaften gebildet.
Die bekannten massiven Anoden besitzen verschie
dene Nachteile, die ihre praktische Anwendbarkeit ein
schränken: vor allem müssen die Anoden, die ver
braucht werden, nach vorbestimmten Zeitabschnitten
entfernt werden, wodurch der Herstellungsgang unter
brochen werden muß.
Ferner müssen die sogenannten "anodischen Rück
stände", die 15 bis 25% des ursprünglichen Metallge
wichtes bilden, wieder eingeschmolzen werden, was ei
ne zusätzliche Belastung darstellt.
Die Anodenschlämme lösen sich oft von den Anoden
und setzen sich am Boden der elektrolytischen Zelle ab
und müssen von Zeit zu Zeit entfernt werden; ferner
können sich diese Schlämme im ganzen Bad dispergie
ren und eine Verunreinigung des abgeschiedenen Kup
fers bilden.
Schließlich muß darauf hingewiesen werden, daß die
zu raffinierenden Anoden begrenzte Gehalte bestimm
ter Verunreinigungen (Pb, Sn, Fe, O) enthalten müssen
und gewöhnlich einer Raffination unterzogen werden
müssen, mit der Folge einer Verschlackung von 7 bis 10
Teilen Kupfer pro Teil der zu entfernenden Verunreini
gungen.
Das gegenwärtig benutzte Raffinationssystem mit
massiven Anoden aus verunreinigtem Metall besitzt das
Merkmal, daß die Anodenoberfläche sehr dicht bei der
Katodenoberfläche liegt, so daß die Stromdichten, aus
gedrückt in A/m2, an beiden Elektroden sehr ähnliche
Werte aufweisen.
Daraus folgt, daß die Katodenstromdichte nicht er
höht werden kann und deshalb die Produktionskapazi
tät der Einrichtung insgesamt nicht über bestimmte
Grenzen hinaus erhöht werden kann, um die Passivie
rung der Anoden oder die Bildung von katodischen Ab
scheidungen schlechter Qualität zu verhindern.
Die Anwesenheit von Schlämmen, die sich von der
Anode ablösen, verhindert den Einsatz von Techniken,
mit deren Hilfe der Kupferdiffusionskoeffizient in der
katodischen Doppelschicht erhöht wird.
Die meisten Einrichtungen zur elektrolytischen Kup
ferraffination arbeiten gegenwärtig mit einer Katoden
stromdichte von etwa 200 A/m2; nur diejenigen, die mit
der sogenannten "PRC"(periodical reverse cur
rent)-Methode arbeiten, können 300 A/m2 überschrei
ten.
Zusammenfassend kann gesagt werden, daß das Raf
finationssystem mit massiven Anoden an einer großen
Zahl elektrochemischer Begrenzungen bzw. Einschrän
kungen leidet, Schmelzvorgänge und thermische Raffi
nationsöfen, ein komplexes Gießsystem und eine kom
plexe Handhabung neuer Anoden und anodischer Rück
stände erfordert.
Aus wirtschaftlichen Gründen kann diese Art von
Einrichtungen nicht in kleinem Maßstab betrieben wer
den, so daß Kupferabfälle aus einer großen Anzahl ver
schiedener Entstehungsorte zu einer kleinen Zahl gro
ßer Verarbeitungszentren unter hohen Transportkosten
transportiert werden müssen.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde,
ein Verfahren zum Raffinieren von Kupferabfällen zu
schaffen, bei dem die Kupferabfälle ohne jede Vorbe
handlung, gegebenenfalls abgesehen von einer einfa
chen Zerkleinerung, in Lösung gebracht werden kön
nen.
Mit der Erfindung sollen außerdem die ernsten Pro
bleme vermieden werden, die dem Stand der Technik,
wie oben erläutert anhaften und die Schmelzöfen, Gieß
systeme, eine komplexe Handhabung usw. erfordern,
und zwar mittels eines wesentlich einfacheren Verfah
rens.
Dieses Ziel und noch weitere Vorteile, die in der fol
genden Beschreibung näher erläutert werden, werden
erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum direkten
Raffinieren von Kupferabfällen erreicht, das durch fol
gende Verfahrensstufen gekennzeichnet ist:
- a) Kupferabfälle werden in einer Lösung aus Ei
sen(III)tetrafluoroborat in Fluoroborsäure gelaugt,
wobei Kupfer nach der Reaktionsgleichung:
2Fe(BF4)3 + Cu → 2Fe(BF4) + Cu(BF4)2
gelöst wird, - b) die entstandene Lösung wird filtriert,
- c) die filtrierte Lösung wird einer elektrolytischen Zelle des Diaphragma-Typs zugeführt, in der Kup fer in reiner Form an der Katode abgeschieden wird und Eisen(II)-Ionen zu Eisen(III)-Ionen an der Anode oxidiert werden, wodurch die Eisen(III)fluo roborat-Lösung regeneriert wird,
- d) die so regenerierte Eisen(in)fluoroborat-Lösung wird der Stufe (a) wieder zugeführt, um weitere Mengen an Kupferabfallen zu laugen.
In der Laugungsstufe (a) werden die in den Abfällen
enthaltenen Verunreinigungen aus weniger edlen Me
tallen als Kupfer, hauptsächlich Pb und Sn, gelöst; Blei
kann durch geringe Zugaben an Schwefelsäure, die es
als Bleisulfat ausfällt, unter Kontrolle gehalten werden;
und Zinn wird durch die Lösung unter Bildung von vier
wertigen Zinnionen (Sn4+) oxidiert, welche dann als
Zinn-(IV)hydroxid ausgefällt werden. Edlere Verunrei
gungen als Kupfer werden nicht gelöst.
Die Laugungsstufe wird vorzugsweise bei einem pH-
Wert von weniger als 1 und einer Temperatur im Be
reich von 20 bis 65°C durchgeführt. Die Laugungslö
sung kann außerdem Eisen(II)tetrafluoroborat, Kup
fer(II)tetrafluoroborat, Schwefelsäure, letztere in einer
dem in den Abfällen enthaltenen Blei proportionalen
Menge, enthalten.
Nach dem Filtrieren wird die Lösung der Katoden
kammer einer elektrochemischen Zelle des Diaphrag
ma-Typs zugeführt, worin Kupfer auf einer Matrix aus
entweder Kupfer oder nichtrostendem Stahl in sehr rei
ner und kompakter Form abgeschieden wird. Der an
Kupfer verarmte Elektrolyt wandert zur Anodenkam
mer, in der Eisen(II)tetrafluoroborat zu Eisen(III)tetra
fluoroborat oxidiert wird, wobei das Oxidationspotenti
al derselben Laugungslösung wieder hergestellt wird.
Mit der Erfindung wird somit ein System bereitge
stellt, welches nicht absatzweise wie die Systeme des
Standes der Technik arbeitet, so daß es nicht mehr er
forderlich ist, in bestimmten Zeitabständen die teilweise
verbrauchten Anoden aus der Zelle zu entfernen und
durch neue Anoden zu ersetzen.
Somit werden jene Totzeiten vermieden, die nach
dem Stand der Technik zum Anodentausch erforderlich
waren, wodurch ein praktisch ununterbrochener Raffi
nationsgang ermöglicht wird, weil die erfindungsgemäß
eingesetzten Anoden unlöslich sind und daher perma
nent innerhalb der Zelle verbleiben.
Die zu raffinierenden Kupferabfälle müssen in klei
nen Stücken, Abschnitten oder Körnern mit Teilchen
größen von vorzugsweise weniger als 50 mm, besonders
bevorzugt weniger als 20 mm, vorliegen. Die Abschnitte
oder kleinen Teilchen von zu raffinierendem Metall
werden als Schüttgut in einen Löser für die Laugungsre
aktion gebracht, welcher eine leere Säule sein kann,
durch die die Laugungslösung kontinuierlich von unten
nach oben umläuft, so daß, da die Auflösung von unten
her beginnt, die Füllhöhe der Säule ständig abnimmt, so
daß frische Abfälle eingefüllt werden können, die mit
der Lösung in Berührung kommen, welche mehr und
mehr an Oxidationspotential verliert und sich mehr und
mehr mit Kupfer anreichert.
Am Säulenauslaß besitzt die Lösung ein Oxidations
potential, bestimmt durch das Verhältnis Fe3+/Fe2+,
das sich im Gleichgewicht mit dem Potential der Reak
tion
Cu - 2e = Cu++
befindet.
Nach dem Abfiltrieren gegebenenfalls suspendierter
Teilchen wird die Lösung kontinuierlich der elektrolyti
schen Zelle zugeführt, um das Kupfer gemäß Stufe (c)
abzuscheiden.
Die Kupferabfälle können auch mit Hilfe anderer Sy
steme gelöst werden, beispielsweise mit Hilfe von Rühr
werken oder Rotationsreaktoren, unter Sicherstellung
eines innigen Kontaktes zwischen der Lösung und dem
zu laugenden Material.
Die Erfindung wird hinsichtlich ihrer praktischen
Aspekte durch das folgende Ausführungsbeispiel in
Verbindung mit dem Fließschema der Zeichnung näher
erläutert, ohne jedoch die Erfindung hierauf beschrän
ken zu wollen.
Gemäß dem mit herkömmlichen Anöden durchge
führten elektrolytischen Raffinationsverfahren bilden
Kupferabfälle, die durch Vermahlen beschichteter Ka
bel und nachfolgendes Klassieren in Luft und auf Vibra
tionstischen erhalten werden, ein zur Gewinnung von
elektrolytischem Kupfer geeignetes Material hoher
Qualität.
Gewöhnlich enthalten Abfälle dieser Art geringe Ge
halte an Pb (0,5 bis 1%) oder Sn (bis zu 0,2%), und die
Reinheit des Kupfers kann 99% erreichen.
Trotz der sehr guten Qualität dieser Abfälle müssen
sie geschmolzen und einem teuren Raffinationsprozeß
unterworfen werden, um geeignete Anoden für die
Elektrolyse nach dem herkömmlichen Verfahren zu er
zeugen und um Pb und Sn zu oxidieren, bis ein Bleige
halt von weniger als 0,2% erreicht wird.
Bei diesem Vorgang werden neben den angegebenen
Verunreinigungen auch 7 bis 10 Teile Kupfer pro Teil
Verunreinigungen oxidiert und müssen einer Reduk
tionseinheit, beispielsweise einem Schachtofen, wieder
zugeführt werden.
Bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
durchgeführten Test wurden Kupferdrahtabfälle ver
wendet, die von vermahlenen Kabeln stammten und
2,3% Pb und 0,25% Sn enthielten.
Wie in der Zeichnung dargestellt, wurden diese von 1
kommenden Abfälle in 2, in einer Säule, mit einer aus
Eisen(III)tetrafluoroborat und Fluoroborsäure zusam
mengesetzten Lösung unter Bildung eines unlöslichen
Rückstandes 8 gelaugt. Nach dem Filtrieren in 3, wobei
die unlöslichen Anteile 4 abgetrennt wurden, wurde die
Lösung 5, die an Kupfer bis zu 30 g/l angereichert war,
der Katodenkammer 6 der elektrolytischen Zelle 7 zu
geführt, in der während 5-tägiger Elektrolyse eine 3 mm
dicke Schicht elektrolytischen Kupfers auf einer Platte
aus nichtrostendem Stahl abgeschieden wurde, wobei
das Kupfer von sehr guter Qualität war und insbesonde
re weniger als 10 ppm Gesamtmetallverunreinigungen
enthielt.
Der von den gegenwärtig anzuwendenden Normen
vorgeschriebene Grenzwert für Kupferkatoden beträgt
65 ppm Gesamtverunreinigungen.
Die so an Kupfer verarmte Lösung 9 wird der Ano
denkammer 10 der Zelle 7 zugeführt, innerhalb der auf
einer Graphitanode Eisen(II)tetrafluoroborat zu Ei
sen(III)tetrafluoroborat oxidiert wird, welches über 11
der Laugungssäule 2 wieder zugeführt wird.
Die in der Zelle stattfindenden elektrochemischen
Reaktionen können wie folgt wiedergegeben werden:
An der Kathode:
An der Kathode:
Cu(BF4)2 + 2e → Cu + 2BF4 -
An der Anode:
2Fe(BF4)2 + 2BF4 - - 2e → Fe(BF4)3
Gesamtreaktion:
2Fe(BF4)2 + Cu(BF4)2 → Cu + 2Fe(BF4)3 (2)
Das Oxidationspotential der der Laugungsstufe wie
der zugeführten Lösung wird auf diese Weise wieder
hergestellt, so daß frische Kupferabfälle kontinuierlich
gelöst werden.
Allgemeiner betrachtet, besteht eines der die Erfin
dung kennzeichnenden Hauptmerkmale in der Verwen
dung eines Fluoroborat-Elektrolyten in der Stufe (a).
Im Gegensatz zu anderen Säuren, die zur Kupferab
scheidung gemäß dem Stand der Technik verwendet
wurden, wie beispielsweise und hauptsächlich Schwefel
säure, besitzt der vorliegende Elektrolyt die Eigen
schaft, in der Lösung vorliegende Metallionen zu kom
plexieren, und zwar mit einer Komplexierungsstärke,
die proportional der Ionenladungsdichte ist.
Dieses Merkmal ist von entscheidender Bedeutung
bei der vorliegenden Erfindung; einerseits ermöglicht
nämlich die Abscheidung eines Metalls aus einem Komplex
die Erzielung besserer Abscheidungen mit feine
rem Kristallkorn und daher mit kleineren Einschlüssen
von Verunreinigungen in dem abgeschiedenen Material,
und andererseits verhindert das starke Potential von
BF4-Ionen, Fe3+-Ionen komplex zu binden, unter Bil
dung von Komplexen des [Fe(BF4)3]3 + nn--Typs, daß Ei
sen in oxidierter Form von der Anodenkammer durch
das Diaphragma in die Katodenkammer wandert, in
welcher, sollte dies passieren, die Abscheidung aufgelöst
werden würde, mit ernsten Konsequenzen für die
Stromausbeute und folglich den Energieverbrauch pro
abgeschiedener Kupfereinheit.
Claims (10)
1. Verfahren zum direkten Raffinieren von Kupfer
abfällen, gekennzeichnet durch folgende Verfah
rensstufen:
- a) Kupferabfälle werden mit einer Lösung aus
Eisen(III)tetrafluoroborat in Fluoroborsäure
gelangt, wobei Kupfer gemäß der Reaktion:
2Fe(BF4)3 + Cu → 2Fe(BF4)2 + Cu(BF4)2
gelöst wird, - b) die entstandene Lösung wird filtriert,
- c) die filtrierte Lösung wird einer elektrolyti schen Zelle des Diaphragma-Typs zugeführt, in der Kupfer in reiner Form an der Katode abgeschieden wird und Eisen(II)-Ionen zu Ei sen(III)-Ionen an der Anode oxidiert werden, wodurch die Lösung von Eisen(III)tetrafluoro borat regeneriert wird,
- d) die so regenerierte Eisen(in)tetrafluorobo rat-Lösung wird der Stufe (a) zur Laugung weiterer Mengen an Kupferabfällen wieder zugeführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die in Stufe (a) zu laugenden Kupfer
abfälle zu einer Teilchengröße von weniger als
50 mm zerkleinert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die saure Lösung von Eisen(III)tetra
fluoroborat zusätzlich Eisen(II)tetrafluoroborat
und Kupfer-(II)tetrafluoroborat enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß die saure Lösung von Eisen(III)tetra
fluoroborat zusätzlich Schwefelsäure enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Kupferabfälle Sn und Pb enthal
ten, welche in der Laugungsstufe (a) als Sn(OH)4
und PbSO4 ausfallen, und daß die Ausfällung in der
Filtrierstufe (b) aus der Lösung entfernt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Lösung von Eisen(III)tetrafluoro
borat in Fluoroborsäure Schwefelsäure in einer
Menge enthält, die proportional dem Bleigehalt der
Abfälle ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Stufe (a) bei einem pH-Wert von
weniger als 1 und bei einer Temperatur innerhalb
des Bereichs von 20 bis 65°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Anode zum Zwecke der Oxidation
von Eisen(II)-Ionen zu Eisen(III)-Ionen in der elek
trolytischen Zelle der Stufe (c) aus Graphit besteht.
9. Raffiniertes Kupfer, erhalten nach dem Verfah
ren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Kupferbeschichtete Katode, erhalten in Stufe
(c) des Verfahrens gemäß Anspruch 1.
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