DE1956457C2 - Elektrolytisches Verfahren zum Reinigen, Gewinnen oder Zurückgewinnen von Metall - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrolytisches Verfahren, bei welchem als Kathode ein vom flüssigen Elektrolyten durchströmtes Fließbett verwendet wird.

Elektrolyseverfahren zur Reinigung von Metallen wie Kupfer, Zinn, Mangan. Indium und einiger bekannter Edelmetalle arbeiten gewöhnlich mit herkömmlichen elektrochemischen Zellen. In welchen Blöcke aus teilweise gereinigtem Metall die Anoden bilden. Zu Beginn des Verfahrens werden die Kathoden von einer verhältnismäßig kleinen Masse reinen Metalls gebildet. Der Elektrolyt besteht gewöhnlich aus einer wäßrigen Lösung eines reinen Salzes des auf diese Weise angesetzten Metalls, um den galvanischen Niederschlag des Metalls an den Kathoden In gewünschter Form und Reinheit bei einer starken Stromausbeute zu erzielen.

Verfahren der genannten Art weisen jedoch zwei wesentliche Nachtelle auf. Es handelt sich bei diesen Verfahren vor allem um sogenannte Chargenverfahren, bei welchen es nach einer gewissen Zelt nötig Ist. das Gerät abzuschalten, um die Kathoden mit Ihrer großen Masse herauszunehmen, um frische Anoden einzulegen, und um den Elektrolyten durch Flltrlerung und/oder Entfernung löslicher Unreinheiten, welche vom Anodenmaterial stammen, zu reinigen Außerdem Ist die VoIumenlelstung der genannten Verfahren außerordentlich gering, gemessen an der Größe der erforderlichen Vorrichtung, da hohe Stromdichten pro Flächeneinheit der Kathode gewöhnlich nicht benutzt werden können, ohne nachteilig die Stromleitung und die physikalischen Eigenschaften des Produktes zu beeinträchtigen.

Es wurden Versuche unternommen, um den zweiten der genannten Nachtelle zu überwinden, beispielsweise dadurch, daß der Elektrolyt In schneller Strömung an der Kathode vorbelgeführt wird, während diese allmählich herausgezogen wird, um die zunehmende Dicke des Niederschlages auszugleichen. Auf diese Welse wird eine höhere Nlederschlagsgeschwlndigkelt erzielt, und das Verfahren kann nahezu kontinuierlich gestaltet werden. Die hohen Ströme und geringen Abstände brachten jedoch neue Probleme der Verfahrenssteuerung mit sich. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierlich arbeitendes und eine hohe Volumenleistung aufweisendes Verfahren zum Reinigen, Gewinnen oder

Zurückgewinnen von Metall zu schaffen.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß ein elektrolytisches Verfahren, bei welchem als Kathode ein vom flüssigen Elektrolyten durchströmtes Fließbett dient, zum Reinigen, Gewinnen oder Zurückgewinnen des

:■> Metalls verwendet wird, das in gereinigter Form die Im Verlauf des Verfahrens wachsenden Teilchen des Kathcden-Flleßbetts bildet.

In dem Im Artikel »Fluidized Bed Electrodes - Fundamental Measurements and Implications«, veröffentlicht In NATURE, Band 218, Mal 1968, wurde zwar der technische Einsatz von Elektroden, die von einem flüssigen Eiekiroiyten durchströmt sind, untersucht, jedoch nur auf ihre mögliche Anwendung bei Brennstoffelementen. Vorangegangene Untersuchungen betrafen die Mögllch kelt der Anwendung derartiger Rleßbette bei chemischen Synthesevorgängen.

Bei dem gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Verfahren wird das Metall durch galvanischen Niederschlag gewonnen; dabei wird elektrischer Strom durch eine Kathode, eine Anode und einen Elektrolyten enthaltende Zelle geleitet. Di: in der Zelle befindliche Kathode besteht Im wesentlichen aus einer Lage kleiner Partikel des zu gewinnenden Metalls, das durch Durchlelten des Elektrolyten verwirbelt und durch einen stationären IeI- tenden Körper, der sich In elektrischem Kontakt damit befindet, mit Strom beschickt wird. Der Leiter bildet einen kleinen Anteil des gesamten Flachenbereiches Die Anode, der Elektrolyt und die Stromdichte sind so gewählt, daß die Partikel der Lage durch galvanischen Niederschlag von reinem Metall progressiv In Ihrer Größe zunehmen. Die Partikel von steigender Größe können kontinuierlich oder periodisch aus der Lage entfernt und durch kleine Partikel des Metalls ersetzt werden Das kann unter Ausnutzung ihrer zunehmenden Neigung, sich unter Schwerkraft abzusetzen, geschehen, oder durch Zuhilfenahme anderer bekannter Verfahren, um Partikel mit Übergröße von einer Suspension zu trennen.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann

verwendet werden, um Metalle zu reinigen, oder um sie herzustellen bzw. sie wiederzugewinnen (Elektrogewlnnung). Falls das Verfahren zur Metallreinigung Verwendung findet, bestehen die die Kathode darstellenden Partikel vorzugsweise aus reinem Metall.

Die Anode kann aus einer Stange oder aus einem Block unreinen Metalls bestehen, es kann auch eine Inerte Anode verwendet werden Vorzugswelse besteht die Anode aus einer Lage leitfähiger Partikel, vorzugsweise aus einer Lage von MetaMpartlkeln. welche entwe- der lagern oder durch da.i Durchlelten eines Elektrolyten verflüssigt werden. Die Anode wird durch einen stationären leitfähigen Körper, welcher mit Ihr In Berührung Ist. mit Strom gespeist. Der leitfähige Körper bildet einen kleinen Bereich der gesamten Anodenfläche.

Wenn die Anode während des Verfahrens verbraucht wird, können Partikel abnehmender Größe kontinuierlich oder periodisch von der Anodenlage entfernt und durch frische Partikel ersetzt werden. Die Abtrennung kann

durch bekannte Veriur.icn geschehe-, beispielsweise durch Siebung oder durch Hydrozyklonlslerung.

Die stationäre Anode und die Kathodenkörper können aus Drahtstangen aus unreinem oder teilweise gereinigtem Metall bestehen, sie können auch Inert se<n. Der Elektrolyt kann wäßrig oder nichtwäßrig sein und kann das Metall In Lösung In Form eines Einlach- üiier Ko.iiplexsalzes aufweisen.

Wenn Kathode und Anode pus verflüssigten Partikeln bestehen. Ist es ^forderlich, eine Vermischung, eine Berührung und folglich einen Kurzschluß zwischen den veniiSMsUif. Lagsn zu vermelden. Das kann durch Verwendung von einer oder von mehreren porösen Membranen geschehen, um die Anoden- und Kathodenbereiche voneinander zu trennen.

Wenn es möglich ist, werden die Partikel einer oder beider Lagen kuglig geformt, um den gegenseitigen Kontakt und die Verflüssigung zu fördern.

Die Partikel der Elektrodenlagen können einen mittleren Durchmesser von 20 μ bis 1000 μ, vorzugsweise einen Durchmesser von 50 μ bis 250 μ aufweisen. Je dichter das Elektrodenmaterial 1st, desto kleiner können die Partikel sein. Vorteilhafterweise kann jeder leitende Körper etwa 1% der entsprechenden Gesamtfläche der Elektrode darstellen.

Obwohl beide Elektroden in verflüssigter Form vorzugsweise verwendet werden, mag dies in manchen Fällen nicht erwünscht sein; in solchen Fällen kann In passender Welse eine inerte stationäre Anode, beispielweise aus Kohlenstoff oder Blei, eingesetzt werden. Da^ Kann beispielsweise bei der Elektrogewinnung von Zink erforderlich sein, wobei als passender Elektrolyt Zinksulphatlösung eingeführt wird. Wenn das Verfahren läuft, führt das Niederschlagen des Zinks zusammen mit der Entladung von Hydroxylionen und der Entwicklung von Sauerstoff an der Inerten Anode zu einer progressiven Zunahme an Azidität bzw. Sauerkeit, welche durch Zugabe von Zinkoxid kontinuierlich korrigiert werden kann. Das genannte / nkoxld wird beispielsweise durch Rösten eines Sulfiderzes gewonnen.

Bei der EleMrorafftnlerung, bei welcher -'ne große Menge von Rohmetall zugeführt wird, kann ü.^^es Metall auf schnelle Welse In fein verteilte Partikelform umgeführt werden. In diesem Fall bilden diese Partikel das am meisten geeignete Anodenmatetial. Die stationären Anoden- und Kathodenkörper können auch aus lösbaren Stangen oder Drahtstücken aus unreinem Metall best'hen. Selbst wenn diese stationären Körper gegenüber elektrolytischer Wirkung durch eine dichte, umgebende und verflüssigte I^ge geschützt sind, haben sie die Neigung. Im Verlaufe des Verfahrens In Ihrer Größe abzunehmen und zuzunehmen; sie können von Zelt zu ZeD ausgetauscht werden, um den Gleichgewichtszustand wiederherzustellen

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung weist zwei wesentliche Vorteile über herkömmliche Elektrorafflnlerungs- und Elektrogewlnnungjverfahren auf Es kann zunächst als kontinuierliches Verfahren Insofern betrieben werden, als es möglich Ist. kontinuierlich oder periodisch Kathoden- oder Kathoden- und Anodenpartikel durch frische Partikel von Standardgröße zu ersetzen. Da der Elektrolyt kontinuierlich durch da* System geleitet wird. Ist es außerdem möglich, konlinuerllch die Elektrolyttemperatur m überwachen und zu steuern, als auch den pH-Wert, den Metallgehalt und andere gewünschte Werte.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung Ist außerdem, was den Raumbedarf anbelangt, wesentlich wirtschaftlicher, da eine wesentlich größere Elektrodenfläche pro Volumeneinheit zur Verfügung sieht. Bei herkömmlichen Zellen zur Eleknorafflnlerung von Kupfer können beispielsweise In einem Tank mit einer Kapazität von etwa 45,3 χ 10¹1 30 Plattenkathoden mit eimern ßercicn von "Mit mehr als etwa 185dm² angeordnet werden, d.h. ein Flächenhcrelch vor. .veniger als 18,6 dm² der Kathode pro 28,31 des Zellvolumens, wodurch In der Praxis eine Kupfermenge von etwa 170 Ciiunim ρ«) Tag und pro 28,3 dm^J zu erzielen waren. Wenn andererseits als Kathode Kupferkugeln mit einem Durchmesser von 0.05 mm verwendet wenden, was eine passende

ίο Größe für die Zwecke nach der vorliegenden Erfindung darstellt, und wenn man annimmt, daß die Hälfte des Zellvolumens dem Kathodenbereich zugehört, von welchem die Hälfte wiederum den Elektrolyten aufnimmt, während ein Drittel des Volumens mit dem verflüssigten Kathodenmaterial besetzt wird, kann errechnet werden, daß der zur Verfügung stehende Kathodenbereich pro Kubikfuß (28,3 dm^J) der Zelle etwa tausendmal dem Wert herkömmlicher Zellen entspricht. Sogar unter der Annahme, daß In einem verflüssigten, leitfähigen Medium die elektrische Gesamtlelttählgkelt nicht mehr als etwa 30% derjenigen in einem ruhenden, d. h. abgesetzten System entspricht, ist der mögliche Gewinn pro VoIumenelnheit offensichtlich sehr groß.

Wahlwelse kann mit einer Stromdichte gea/Dettet werden, welche wesentlich geringer Ist, als es aus wirtschaftlichen Gründen bisher möglich war, wodurch die Vorteile höherer Stromausbeute und verbesserter Niederschlagsqualität zur Verfügung stehen, während gleichzeitig die hohe Volumenlelstung beibehalten wird.

Das Verfahren wird anhand der Zeichnungen erläutert.

Fig. 1 der Zeichnungen Ist In schematischer Ansicht eine Ausführungsform eines Gerätes zur Elektrorafflnierung von Kupfer;

Flg. 2 der Zeichnungen stellt in schematischer Ansicht eine Ausführungsform des Gerätes dar. welches für die Elektrogewinnung von Zink eingesetzt wird.

Die in Flg. 1 der Zeichnungen dargestellte Zelle U enthält einen Elektrolyten 12 aus saurem Kupfersulphat, welcher auf einer Temperatur von etwa 60° C Ist. In den Elektrolyten 12 sind stationäre Anodenkörper 13 und ein stationärer Kathodenkörper 14 eingetaucht; beide sind aus teilweise gereinigtem Kupfer gefertigt. Die Anodenkörper 13 sind jeweils In Berührung mit einer Lage von teilweise veredeltem Kupfer 15, während der Kathodenkörper 14 mit einer Lage aus reinem Kupfer 16 In Verbindung Ist, bzw diese berührt. Die Lagen IS und 16 werden von zwei Vorratsbehältern 17 und 18 eingespeist und durch ein nach oben gerichtetes Einleiten des Elektrolyten verflüssigt bzw. verwirbelt. Der Elektrolyt wird über Leitungen 19 und 20 und durch die poröse Basis 21 eingeführt. Die Anoden- und Kathodenabteile sind durch Membrankörper 22 voneinander getrennt. Überdimensionierte Partikel aus rel lern Kupfer werden kontinuierlich durch die Leitung 23 abgezogen, werden einem Absetz behälter 24 und von dort einem Vorratsbehälter 30 zugefühl. L'/et Elektrolyt wird vom Tank 24 dem Hauptkrels zugeführt, welcher sich von der Zelle 11 durch die Leitung 25 erstreckt Die Leitung 25 befindet sich etwa am oberen Niveau der verflüssigten Lage Im Anodenabtell (die leitung 25 Ist aus Gründen der einfacheren Darstellung nur als an eines der beider. Anodenabteile angeschlossen dargestellt) Der durch die Leitung 25 abgezogene Elektrolyt trägt die aus unreinem Kupfer bestehenden Partikel mit Untermaß und strömt zu einem Kupferabsetzbehälter 26. Feln-Kupfer wird vom Behälter 26 der Anodenzuführung bzw. dem Vorratsbehälter 17 über ein Granuller?!.r1t 27 zupeführt; mit Hilfe des Granule;-geräts wird das Kupfer auf Normalgröße gebracht. Der Elektrolyt läuft durch einen Schlammflltcr 28 und von

dort zu einem Steuerpunkt 29. wo pH-Werte und andere iwünschte Größen kontinuierlich überwacht werden, bevor der F.lcktrolyt Im Wiirn ctauscher 9 auf Betriebstemperatur erhitzt und über eine Pumpe 1(1 und Leitun gen 19 der Zelle 11 wieder zugeführt wird.

In der In Flg. 2 der Zeichnungen dargestellten Bauform weist die Zelle 31 einen Flektrolyten 32 aus saurem Zlnksulphat auf. Im Elektrolyten 32 befindet sich ein stationärer Anodenkörper 33, welcher In passender Welse aus Blei oder einer Bleilegierung besteht. Fin stationärer Kathodenkörper 34, welcher aus reinem Zink oder Aluminium besteht. Ist gleichfalls In den Flektrolyten eingetaucht Der Kathodenkörper 34 steht mit einer Lage von Zinkpartikeln 35 In Berührung, welche durch einen Membrankörper 36 vom Anodenabteil getrennt Ist. IiIe Lage wird durch das nach oben gerichtete Einleiten des Elektrolyten durch die poröse Basis 37 über die Leitung 38 verflüssigt. Die Lage 35 wird kontinuierlich vom Vorratsbehälter 39 aufgefüllt; dem Anodenabteil wird vom

Zinkerz, zugeleitet. Der Kreislauf für den Elektrolyten entspricht Im wesentlichen dem bezüglich Flg. 1 der Zeichnung dargestellten und weist einen Wärmetauscher 46, eine Pumpe 47 und einen Steuerungspunkt 43 auf; der Kupferabsetzbehälter und der Schlammfilter sind jedoch durch einen Filter 41 für Zlnkoxldtelkhen, Schlamm etc. ersetzt, welche über Leitung 42 abgeleitet werden. Die Menge des zugesetzten Zlnkoxlds wird durch Überwachung des pH-Wertes am Steuerungspunkt 43 bestimmt. Elektrolyt genügend großer Menge wird über die Leitung 44 durch die Anodenkammer hindurchgeleitet, um ein vernünftiges Ausmaß an Bewegung zu erzielen und um damit die Auflösung von Zinkoxid zu fördern, ohne daß diese durch die Leitung 45 durch Flotation abgeführt wird.

Die Wirkung lösbarer Verunreinigungen, wie Kadmium und Eisen, kann durch bekannte Verfahren gesteuert werden. Indem Zinkpulver bzw. Mangandioxid beigegeben werden.

'. Wenn ein gerüstetes Zinkoxid genügend großer Reinheit, weiche« zur Frzielung eines kohercnten galvanischen Niederschlages erforderlich Ist. nicht zur Verfügung steht, kann Zlnksulphatflüsslgkelt zugegeben werden, welche gewonnen wird durch Behandlung von geroin stetem Erz mit teilweise /ugefUhrtem Elektrolyten, welcher eine freie Schwefelsäure enthüll und durch bekannte Verfahren gereinigt Ist. um unerwünschte Spurenelemente wie Antimon und Kobalt zu entfernen. Zu diesem Zweck kann der Elektrolyt vom Kreislauf stromij abwärts des Filters abgeführt und stromaufwärts des Steuerungspunktes dem Kreislauf wieder zugeführt werden.

Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezug auf einen senkrechten Elektrolytstrom durch die verflüssigte

...» ■-!■£«_ UIIlJ Ulli«.! lJW.UfJ,t<tllltl l«_ Olli Λ«_ Π KTC C t I I C 3 I d I I O ! I Λ TO Elektrodenkörper beschrieben wurde, können natürlich andere Anordnungen In gleicher Welse gewählt werden Beispielsweise kann der Kathodenkörper die horizontale Basis einer Zelle bilden, derart, daß oberhalb des Kathodenkörpers der bewegbare, durch den Elektrolyten verflüssigte Anteil vorgesehen Ist, während der Elektrolyt In horizontaler Strömung an der Basis eingeführt und dann nach oben entlang einer horizontalen statl. mären Anode geleite! j Ird. Der Elektrolyt kann auch durch einen porösen Körper hindurchgeleitet werden, über welchem eine verflüssigte Anode vorgesehen ist. Wahlwelse können die stationären Anoden- und/ode/ Kathodenkörper selbst porös sein, und einer der Elelarodenkörper kann die Basis der Zelle bilden, auf velchcr der Elektrolyt senkrecht strömt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Elektrolytisches Verfahren, bei welchem als Kathode ein vom flüssigen Elektrolyten durchströmtes Fließbett dient, gekennzeichnet durch die Verwendung dieses Verfahrens zum Reinigen, Gewinnen oder Zurückgewinnen von Metall, das In gereinigter Form die im Verlauf des Verfahrens wachsenden Teilchen des Kathoden-Fließbettes bildet.

2. Vorrichtung zum Ausführen des elektrolytischen Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch die Anode ein vom flüssigen Elektrolyten durchströmtes Fließbett (15) Ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des die Anode bildenden Fließbettes (15) aus dem Metall bestehen, das die Teilchen des Kathoden-Fließbetts (16) bildet.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das die Anode bildende Fließbett (15) durch eice poröse Membran (22) von dem die Kathode bildenden Fließbett (16) getrennt ist

5. Vorrichtung nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die die Flleßbetten (15, 16, 35) bildenden Teilchen kugelförmig sind.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß drr mittlere K· geldurchmesser 20 bis 1000 μπι, vorzugsweise SO bis 250 μιπ beträgt.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (33) von einem festen Körper gebildet wird.