DE2216383C2 - Verfahren zur elektrochemischen Kupferabscheidung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrochemischen Kupferabscheidung mit Hilfe inerter Anoden und lösbarer Kupferkathoden aus wäßrigen Kupfer-1-Sulfat-Lösungen mit einem pH-Wert von 3 oder weniger. Gebräuchliche Verfahren zur Gewinnung und Raffination von Kupfer gehen aus A. Butts: »Copper - the Metal, its alloys and Compounds«, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1954, hervor. Das gebräuchlichste Verfahren ist die Pyrometallurgie, bei der zerkleinertes Erz flotiert und anschließend in oxydierender Atmosphäre geschmolzen wird, so daß sich anodisches Blasenkupfer bildet, das schließlich mittels Elektroraffination in sauren Kupfer-II-sulfat-Lösungen von Anoden- zu Kathodenkupfer raffiniert wird. Dieses Verfahren weist die Nachteile von Verunreinigungen durch Schwefeldioxyd, von hohem Kapitalbedarf und hohen Betriebskosten, und von Verlusten wertvoller Stoffe in Form von Dämpfen und Schlacken auf. Ein weiteres Verfahren ist das der Hydrometallurgie, bei der Kupferoxyde oder -sulfide mit Schwefelsäure ausgelaugt werden, manchmal in Gegenwart von Eisen-III-sulfat, wobei Kupfer-II-sulfat-Lösungen gebildet werden. Kupfer kann unter oxydierenden Bedingungen in heißer Schwefelsäure gelöst werden, wobei Kupfer-II-Sulfat-Lösungen gebildet werden. Bei diesen Verfahren wird das Kupfer mittels Elektrogewinnung oder Zementierung aus den Kupfer-II-sulfat-Lösungen gewonnen. Neuere Verfahren sind: das oxydierende oder reduzierende Rösten des Erzes, das TORCO-Absonderungsverfahren, bakterielles Auslaugen und Auslaugen mit Hilfe von Elsen-III-chlorld- oder ammoniakalischen Lösungen. Alle diese Verfahren erfordern als abschließenden Verfahrensschritt die elektrolytische Raffination bzw. Gewinnung aus wäßrigen, sauergemachten Kupfer-II-sulfat-Lösungen, falls Kupfer eines Reinheitsgrades, wie er für viele kommerzielle Zwecke erforderlich ist, erhalten werden soll. Die Elektroraffination ist ein langsames Verfahren und dauert gewöhnlich elf bis vierzehn Tage. Für die Betreuung der Raffinationstanks werden mehrere Arbeltskräfte benötigt, wobei die Handhabung der Anoden, die Schlammbehandlung, die Behebung von Kurzschlüssen und die Überwachung der Kathodenqualitat Probleme aufwerfen. Das Elektrogewinnungsverfahren ist ebenfalls langsam und bedingt einen beträchtlichen Stromverbrauch, wobei jedoch im Vergleich zur Elektroraffination die Anodenhandhabung geringere Kosten verursacht.

Es Ist die Aufgabe der Erfindung, ein vereinfachtes und kostengünstiges Verfahren zur elektrochemischen Disproportionierung von homogenen Lösungen, die Kupfer-I-sulfat, Wasser, organische Nitrile und Schwefelsäure enthalten, zu schaffen, das alle oben genannten Nachtelle vermeidet.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebene Erfindung gelöst. Einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nunmehr unter Bezugnahme auf die schematisehen Zeichnungen beschrieben.
Es zeigt

Fig. 1 die Darstellung einer Anlage mit einer elektrochemischen Dlsproportlonlerungszelle, aus der der Anolyt entnommen und nach Behandlung In die Zelle zurückgeleitet wird; diese Anlage eignet sich für die Kupferpulver-Elektrorafflnatlon;

Flg. 2 die Darstellung einer abgewandelten Form der Anlage nach Flg. 1, die auch für die Kupferpulver-Elektroraffination geeignet 1st, und

Flg. 3 die Darstellung einer Anlage für elektrochemische Disproportionierung, Insbesondere die Darstellung der Zellen und eines Flußschemas für die Kupfer-I-Elektrogewlnnung.

Verfahren auf der Grundlage elektrochemischer Disproportionierung

Kupferpulver-Elektroraffination und Kupfer-I-Elektrogewinnung

Die Unterteilung von Verfahren ist in gewisser Weise willkürlich, da bei beiden Verfahren Kupf(.:-I-sulfat oder -bisulfat elektrochemisch disproportioniert werden und kathodisches Kupfer gebildet wird, wobei eine inerte Anode auf mehr oder weniger gebräuchliche Weist benutzt wird unü der Elektrolyt aus Kupfer-I-sulfat oder CuHSO₄ in Wasser, einem organischen Nitril und Schwefelsäure zuzüglich Zuschlagstoffen, wie beispielsweise Leim und Natriumalkylarylsulfonaten zur Verbesserung der Qualität des Kathodenniederschlags, besteht. Einige der Umsetzungen des Anolyten werden durch folgende Gleichungen zusammengefaßt, die im einzelnen in unserer die Herstellung von Kupfer-I-Lösungen betreffenden Anmeldung beschrieben sind.

1. Cu²⁺ + Cu-

-> 2 Cu⁺

2. Cu₂S-I-¹O₂+ 2H⁺

2Cu⁺ + H₂O

3. M + 2Cu²⁺ > 2Cu⁺ + M²⁺

(M = Fe, Ni, Zn, Cd, Co, SrO

4. Cu₂O + 2H⁺

H₂O + 2Cu⁺

falls letztere im Kupfer vorhanden sind, wobei alle Umsetzungen zu Kupfer-I-salz-Lösungen führen. Der Anteil M der Umsetzung 3 stellt Reduziermiltel dar, die, wie beispielsweise Eisen oder Nickel, häufig im kupferhaltigen Material mitenthalten sind. Diese Reduziermittel gehen gewöhnlich als lösliche Oxydationsprodukte <z. B. Salze von Fe²* und Ni²⁺) in den Elektrolyt ein. Inerte Bestandteile der kupferhaltigen Stoffe, wie z. B. Gold, Silber, Blei, Silizium, Bauxit und kohlenstoffhaltige Stoffe, bilden einen Schlamm. Basische Verunreinigungen setzen sich mit Säure im Elektrolyt um. Die Auflösung von Cu₂O durch H₂SO₄ unter Bildung überschüssigen Kupfer-1-sulfats und eventuell Kupfer-II-sulfats zusammen mit der Luftoxydierung von Cu⁺ helfen, Verluste an CuSO₄ infolge von Reduziermitteln im Kupfer auszugleichen. Die durch diese Umsetzungen gebildete Kupfer-1-sulfat-Lösung ersetzt den Anolyt In der elektrochemischen Zelle, nachdem eventuell notwendige Maßnahmen, wie z. B. Filtrieren, Entfernen von löslichen Verunreinigungen und Einstellen der Säure- und Kupfer-I-spiegel, durchgeführt worden sind.

Bei einer bevorzugten Form von Kupfer-I-Elektrogewinnung wird die Kupfer-1-sulfat-Lösung, welche den das Kupfer-II-sulfat enthaltenden Anolyt ersetzt, mittels eines geeigneten Verfahrens hergestellt, aber der das Kupfer-II-sulfat enthaltende Anolyt wird nicht mittels Kupfer oder kupferhaltiger Stoffe reduziert, obgleich er mittels anderer Reduziermittel, wie z. B. Elsen (Umsetzung 3), reduziert werden kann.

Es wird zwischen den beiden Verfahren unterschieden, well die Kupferpulver-Elektrorafflnation darin besteht. Kupfer aus kupferhaltigen, pulverförmlgen Stoffen in eine reinere Form an einer Kathode umzuwandeln, wogegen bei der Kupfer-I-Elektrogewlnnung lediglich 50% des Kupfers anfänglich aus einei Kupfer-I-sulfat-Lösung mittels Elektrogewinnurig erhalten werden, wobei nachfolgende Reduktionen von CuSO₄ die Rückgewinnung kathodischen Kupfers dann erhöhen.

Der elektrolytische Teil des Verfahrens ähnelt sehr der gebräuchlichen Elektrogewinnung von Kupfer aus wäßrigen Kupfer-H-sulfat-Lösungen (siehe Butts a. a. O.), jedoch ist der Elektrolyt verschieden uiid der Anolyt muß entfernt und durch frischen K.upfer-1-EIektrolyt ersetzt werden. Mit Bleioxyd überzogene Anoden verhalten sich gegenüber Kupfer-I-Lösungen nicht »inert« und eignen sich deswegen nicht als inerte Anoden. Mit Blei ausgekleidete Gefäße sind geeignete Behäker, aber bei

ίο Aufnahme von flüchtigen Nitrilen und zur Mlnlmalislerung der Luftoxydation sollten geeignete Maßnahmen ergriffen werden. Bei den meisten inerten Anoden, z. B. aus Kohlenstoff, führt eine gute Zirkulation des Elektrolyten an der Anode vorbei zu den Vorteilen einer niedrigeren Betriebsspannung, aber bei anderen, teureren Anoden, z. B. aus Platin, hat der Grad der Zirkulation eine geringere Auswirkung auf die Betriebsspannung. Die Kathodenqualität steigert sich mit abnehmender Betriebstemperatur, jedoch steigt dabei die Betriebsspannung, so daß ein Ausgleichen dieser Faktoren notwendig ist. Eine Betriebstemperatur zwischen 20 und 45° C ist vorzuziehen. Hohe Temperaturen (z. B. >50°C) führen mittels Hydrolyse zu Nitrilverlust.

Es wird angenommen, daß an den Elektroden die folgenden Reaktionen stattfinden:

Cu⁺ + e~ > Cu an der Kathode

Cu⁺ > Cu²⁺ + e- an der Anode

Das während des Reaktionsverlaufs in zunehmenden Mengen an der Anode gebildete Kupfer-II-sulfat verringert den Wirkungsgrad des Verfahrens, weil es in geringem Maße das Kupfer an der Kathode auflöst,

j-, in erheblichem Maße dagegen wegen des Elektrodenprozesses (Cu²⁺ + e~ > Cu⁺) an der Kathode wirkt.

Deshalb sollte verhindert werden, daß das Kupfer-II-sulfat die Kathode in schädlichen Mengen erreicht. Dies wird am besten dadurch bewerkstelligt, daß der Anolyt laufend durch frischen Kupfer-I-sulfat-Elektrolyt ersetzt wird.

Die Kupferpulver-Elektroraffination stellt ein neues Verfahren dar, um ohne Gußanoden unreines körniges Kupfer in reineres Kathodenkupfer zu verwandeln. Die Anodenhandhabung vereinfacht sich und, da es sich hierbei um ein Eln-Elektron-Verfahren handelt, ist der Strombedarf pro Gewichtseinheit Kupfer, obwohl er Immer noch höher als bei der »Kupfer-lI-Rafflnation« von Kupferanoden 1st, niedrig.

">i> Ohne Entfernen des CuSO₄ verläuft die elektrochemische Disproportionierung nur bis zur Rückgewinnung von 10% des Kupfers zufriedenstellend. Danach nimmt ■ der Wirkungsgrad rapide ab.

Es ist empfehlenswert, Maßnahmen zu ergreifen, um die Oxydation auf ein Minimum zu beschränken und die Anwesenheit von flüchtigen, giftigen und brennbaren Nitrilen zu vermeiden. Bei Verwendung eines wasserlöslichen Nitrlls mit hohem Siedepunkt, wie ?.. B. 2-Hydroxyzyanäthan, unter einer inerten Atmosphäre treten Vorteile auf, obgleich hierbei höhere Spannungen als bei einem gleichwertigen Molverhältnis von Acetonitril ν auftreten.

Zwei der Verfahren für den halbkontlnulerllchen Betrieb einer Kupferpulver-Elektroralfinationsanlage sind in Flg. 1 und 2 dargestellt. Das Verfahren gemäß Fig. 1 wird bevorzugt. In den zwei mögliche Verfahren der Kupferpulver-Elektrorafflnatlon darstellenden Fig. 1 und 2 haben die Bezugsziffern folgende Bedeutung: 1 Inerte

Anode, ζ. B. aus Kohlenstoff; 2 Kupferkathode; 3 Stromversorgung; 4 Elektrolyt aus Kupfer-I-sulfat, Schwefelsäure, Wasser und organischem Nltrll mit oder ohne Zusätzen; 5 Elektrolysengefäß, das vorzugsweise mit einem sich unter einer nicht oxydleren Atmosphäre befindenden Elektrolyt gefüllt Ist; 6 Leitung zum Entfernen von Kupfer-II-sulfat enthaltendem Anolyt; 7 Umsetzungsgefäß; 8 Anlage zum Entfernen unlöslichen Schlamms; 9 Anlage zum Zuführen kupferhaltlger Stoffe, vorzugsweise Stoffe mit einem hohen Kupfergehalt; 10 Anlage zum Entfernen von Feststoffen aus dem Elektrolyt; 11 Umwälzpumpe für den Elektrolyt; 12 Anlage zum Abzweigen des Elektrolyten zum Zwecke der Reinigung und/oder Einstellung seiner Zusammensetzung; 13 Anlage zum Reinigen des Elektrolyten; 14 Anlage zum Entferner, von Verunreinigungen, wie z. B. Elsensulfat, das in der Anlage 13 aus dem Elektrolyt extrahiert wurde, und 15 Leitung zum Rückleiten des aus Kupfer-I-sulfat, Schwefelsäure, Wasser und organischem Nltril mit oder ohne Zusätzen bestehenden Elektrolyten 4 in das Elektrolysengefäß 5. Die bevorzugten Bedingungen für solch ein Verfahren sind, daß bei einem mehr oder weniger gebräuchlichen Elektrolysengefäß 5, in dem Kupfer mittels Elektrogewlnnung aus bestimmten, gut umgewälzten Kupfer-I-sulfat-Lösungen 4 mittels mehr oder weniger gebräuchlicher Verfahren erhalten wird, der das Kupfer-II-sulfal enthaltende Anolyt fortlaufend aus der Nähe der Elektroden 1 mittels der Leitung 6 entfernt und durch Kupfer-I-sulfat-Lösung, welche durch die Leitung 15 zugeführt wird, ersetzt wird, wobei die Kupfer-I-sulfat-Lösung analog zur Umsetzung 1 dadurch hergestellt wurde, daß der Anolyt über kupferhaltige. zerkleinerte, im Umsetzungsgefäß 7 enthaltene Stoffe geleitet wird, wobei die Strömungsgeschwindigkeit so eingestellt wird, daß Kupfer in Form von Kupfer-I-sulfat gelöst und die Konzentration des Kupfer-II-sulfats in der Zelle vorzugsweise unter 10¹¹T. der gesamten in Lösung befindlichen Kupfermenge gehalten wird. Die Anlage 8 für die Entfernung von Schlamm, die Anlage 10 für die Entfernung •-on unlösbaren Stoffen aus dem elektrolytischen Teil der Zelle, und die Anlagen 12. 13 und 14 für die Entfernung von iösiich.en Verunreinigungen iz. B. FeSO₄, NiSO₄) aus dem Elektrolyt mittels Abzweigung des Elektrolyts soll- :en u':hedingt vorgesehen uerden

L'nahhängla vor! der Ersetzung des Arolyten durch Γ Lj-.Sr··.-Lösung wird das elektrochemische Verfahren ¹ 'rzug^eise be: :ir::-r Stromdichte von 53.8 bis 323 A^;nr. -.veh hesse- be^; 53.8 bis 2! 5 */rrr durchgeführt. .■■-■■■Joch so'lten beim Verfahren der Fig. 1 die Strom-J:-hle. die Ariode^-Gesamtoberfiscrs. die Strömungsgeschwindigkeit des Anoly'.en und die L'msetzungs- :"^c,ch.'.ir.LÜnksii ?\\lichen Cu und CuSO- de^rar' aufeinander abgestimmt werden, daß die Konzentration des CuSOi ir, aer Zeiie einen annehmbaren Wert beibehält. A-ich d„r-h die '» ;ria;!ori der äeiriebs-emperütur. ν.-;■:- ?ugswe:se ζ--:-::hon 20 und 55'C. und der Größe des .<upferh3.^!t!gen Stoffes kann eine .Abstimmung erzielt

Bei der Kupf5^r-:-E!ek;:;gi^ ir.'ur.u. 'on der ein V;.-- :-:hren in F: a. 3 cirgeste:;: ist. muß e:n PeduKüoris- ?;kIus einge^fLjr,r; ^ercier.. ur. den Ariolyt zu reduzieren urJ ihn ;λ Kupfe^r-f-sj'fai der Ze'ie zurückzuführen, wobei rri" ₌ ::cr.e.-we:5e zu·, or c:e Oxydationsprodukte des

Reduziermittels entfernt werden müssen. Wenn z. B. Elsen als Reduzlernilttel verwendet wird, ähnelt dieses Verfahren sehr der KupfeVpulver-Elektrorafflnatlon, da die Umsetzungen Im Reduzierkreislauf wahrscheinlich die folgenden sind:

Anfänglich, mit Eisenüberschuß Gu^{2+ +}

ίο Mit mehr Cu^{2+ Cu2+} + Cu Insgesamt ²Cu²⁺ + Fe

Eine derartige Kupfer-I-Lösung kann, vorzugsweise

nach Entfernen eines Teils des Eisensulfates, den Anolylen ersetzen.

Verglichen mit der gebräuchlichen Elektrogewinnung von Kupfer-II-Lösungen in Wasser werden die soeben beschriebenen elektrochemischen Dlsproportionlerungen bei wesentlich niedrigeren Spannungen durchgeführt; an der Inerten Anode bilden sich keine Gase, und da es sich um ein Eln-Elektron-Verfahren handelt. Ist der Strombedarf pro Gewichtseinheit Kupfer niedriger. Ein Nachteil ist, daß der Elektrolyt luftdicht abgeschlossen und sehr gründlich umgewälzt werden muß.

Die Kupferpulver-Elektroraffination stellt ein bequemes Verfahren dar, Kupferpulver In reinere Kathoden zu verwandeln, ohne das Pulver schmelzen und eine Gußanode elektrorafflnieren zu müssen. Die Verwendung einer Inerten Anode vermeidet die Schwierigkeiten, die mit der Verwendung von löslichen Kupferanoden verbunden sind.

In Fig. 3 ist eine brauchbare Zellenanordnung dargestellt, mittels der die Umwälzung leicht bewerkstelligt, der Anolyt bequem entfernt und durch frischen Elektrolyt ersetzt werden kann. In Fig. 3 Ist eine Ausfüh rungsform der Kupfer-I-Elektrogewlnnung dargestellt, jedoch soll in ihr insbesondere eine bevorzugte Art von elektrolytischer Zelle für elektrochemische Disproportio-

^Jo nierung gezeigt werden. Die Elektroden sind mit einer nicht dargestellten Stromquelle verbunden. Die Bezugsziffern bedeuien: 1 inerte Anode, ζ. Β. aus Kohlenstoff; 2 Kupferkathode; 18 Einlaßleitungen für schnelles Einfließen eines aus Kupfer-I-sulfat, angesäuertem Wasser und

•»5 organischem Nltrll bestehenden Elektrolyten, der schnell an den Elektroden vorbelfließt; 41 Auslaßleitungen zum Entfernen von Anolyt, der Kupfer-Ii-sulfat enthält; 25 H^chieis'.ungs-Umo-älzpun'pen: 26 Vorratsbehälter für Kupfer-I-sulfat-Lösungen; 5 Eiektrolysengefäß, das mit K'jnfer-!-su!fat-Lösung gefüllt ist. wobei der Elektrolyt sich vorzugsweise unter einer nicht oxydierenden Atmosphäre befinde·'. 28 VnrratshphSItp.r für K upfer-II-snlfat-Lösungen; 29 Umsetzungsgefäß für die Reduktion der Kupfer-H-sulfat-Lösungen: 8 Anlage zur Entfernung von unlöslichen Verunreinigungen (Schlämme): 21 Anlage zur Einleitung des Reduziermitiels; 22 Anlage zum Entfernen von Feststoffen aus dem Elektrolyt; 23 Anlage Zürn Ablassen des Elektrolyts: 24 Anlage zur Reinigung des Elektrolyts und/oder zum Einstellen seiner Zusam-

>" iTienseizung: 14 Anlage zum Entfernen von Verunreinigungen, die In der Anlage 24 aus dem Elektrolyt entfernt v-orden sind, und 16 Anlage zur Förderung des Kupfer-I-suifat enthaltenden Elektrolyts.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrochemischen Kupferabscheidung mit Hilfe inerter Anoden und lösbarer Kupferkathoden aus wäßrigen Kupfer-I-Sulfat-Lösungen mil einem pH-Wert von 3 oder weniger, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Elektrolyten, der wenigstens 4 Vol.-% eines organischen Nitrils enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse mit einem vor gasförmigen Oxydanten geschützten Elektrolyten in homogenen Lösungen, die wenigstens 50 Vol.-% Wasser, genügend Schwefelsäure zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 3 oder weniger, Kupfer-I-Sulfat mit wenigstens 0,5 Gew.-% Kupfer-I-Ionen und wenigstens 2,5 Mol eines organischen Nitrils pro Mol der in der Lösung befindlichen Kupfer-I-Iouen enthalten, da-chgeführt wird, wobei die Lösungen an den Elektroden mit einer Stromdichte zwischen 4 und '30 Ampere pro 929,02 cm² und mit einer Temperatur von 20 bis 46° C vorbeifließen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine homogene Lösung ist, die wenigstens 50 Vol.-% Wasser, 2 bis 20 Vol.-% Schwefelsäure, wenigstens 0,5 Gew.-% Kupfer-I-Ionen enthaltendes Kupfer-I-Sulfat und wenigstens 2,5 Mol Acetonitril pro Mol der in der Lösung befindlichen Kupfer-I-Ionen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine homogene Lösung 1st, die wenigstens 50 Vol.-% Wasser, 2 bis 20 Vol.-*, Schwefelsäure, wenigstens 0,5 Gew.-% Kupfer-I-Ionen enthaltendes Kupfer-I-Sulfat und wenigstens 2,5 Mol 2-Hydroxyzyan3than pro Mol der In der Lösung befindlichen Kupfer-I-Ionen enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ferner Leim, Thioharnstoff, Salze von Alkylarylsulfonaten oder Salze von Alkylsulfonaten als Zusatz enthält.

6. Verfahren unter Verwendung des Elektrolyten nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der Nähe der Elektroden entfernte Anolyt in ein Reduziergefäß gebracht wird, in dem der Kupfer-II-Sulfat-Gehalt des Anolyten zu Kupfer-I-Sulfat reduziert und die sich ergebende reduzierte Lösung zur Zelle zwecks Ersetzens des entfernten Anolyten zurückgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer-II-Sulfat im Reduziergefäß durch Elsen reduziert wird.

8. Verfahren zur Gewinnung von Kupferpulver unter Verwendung der Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der Nähe der Elektroden entfernte Anolyt entweder in einem anderen Teil der Zelle oder In einem separaten Umsetzungsgefäß mit Kupfer enthaltenden Partikeln In Kontakt gebracht wird, so daß das Kupfer-II-Sulfat und das Kupfer zu einer Kupfer-I-Sulfat-Lösung umgewandelt werden, ule dann in die Nähe der Elektroden zurückgeführt wird.