DE42243C - Neuerung bei der elektrolytischen Gewinnung von Kupfer und Zink - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

KLASSE 40: Hüttenwesen.

Man hat bisher Kupfer auf elektrolytischem Wege in der Weise dargestellt, dafs man als Anoden entweder Platten aus unreinem Kupfer oder aus Kupferstein anwendete. Es wurde dann durch den elektrischen Strom Kupfer bezw. Eisen und Kupfer der Anode gelöst und an der Kathode Kupfer galvanisch niedergeschlagen. In letzterem Falle wird aber die Lösung bald kupferarm und mufs durch neue Lösung ersetzt werden, deren Darstellung aus den Erzen mit Kosten und Schwierigkeiten verschiedener Art verbunden ist. Aufserdem bedingt die Herstellung der Anoden aus geschmolzenem Kupferstein einen vorhergehenden Schmelzprocefs des gerösteten, geschwefelten Kupfererzes; der Gufs der Anodenplatten ist schwierig und unsicher, und der elektrolytische Procefs wird durch das Zerfallen der Anoden vor ihrer vollständigen Lösung sehr gestört.

Unser Verfahren besteht nun darin, im Gegensatz zu den früheren Processen, bei denen zum Zwecke der Depolarisation auflösbare Anoden dienten, als Depolarisationsmittel eine Flüssigkeit in Verbindung mit unlöslichen Anoden zu verwenden und das an der Kathode zu zersetzende Kupfersalz von der an der Anode zu oxydirenden Flüssigkeit durch ein nicht metallisches Diaphragma zu trennen. Die der Elektrolyse unterworfene Flüssigkeit besteht aus einer Lösung von Eisenvitriol und Kupfervitriol unter Zufügung von etwas freier Schwefelsäure zur Verbesserung ihrer Leitungsfähigkeit.

Diese Flüssigkeit wird bei Anwendung einzelner Zersetzungszellen am besten continuirlich nahe dem Boden der die Kathodenplatten umgebenden Flüssigkeit eingeführt, steigt an diesen in die Höhe, wobei sich ein Theil des Kupfers durch den elektrischen Strom metallisch an den Kathoden absetzt, und fliefst über den oberen Rand der Membran in die Anodenräume, welche sie durchströmt, um am Boden derselben wieder, abgezogen zu werden (siehe Fig. 1).

Während dieses Niederganges wird nun das schwefelsaure Eisenoxydul zunächst in basisches schwefelsaures Eisenoxyd, sodann durch Aufnahme von aus der Zersetzung des Kupfervitriols herstammender freier Schwefelsäure in neutrales schwefelsaures Eisenoxyd umgewandelt, wobei letzteres seines gröfseren specifischen Gewichts wegen an den Kohlenstäben oder Platten zum Boden niedersinkt. Die abfliefsende Flüssigkeit ist also kupferärmer geworden und besteht zum Theil aus einer Lösung von neutralem schwefelsauren Eisenoxyd. Diese Lösung hat nun die Eigenschaft, Halbschwefelkupfer,· Einfachschwefelkupfer, sowie auch Kupferoxyd in Kupfervitriol überzuführen. Es wird dabei bei der ersten der Auflösungen der beiden Kupferverbindungen das schwefelsaure Eisenoxyd in schwefelsaures Eisenoxydul zurückgebildet, während der frei werdende Sauerstoff das Schwefelkupfer oxydirt. Durch die vorhergegangene Röstung des Kupferkieses bei gelinder Temperatur hat man nun ein Product erhalten, in welchem das Kupfer im wesentlichen als Halbschwefelkupfer, das Eisen aber als Oxyd enthalten ist, also letzteres in einer Form, welche durch schwefelsaures Eisenoxyd gar nicht, durch Schwefelsäure nur sehr unwesentlich angegriffen wird,

während das Halbschwefelkupfer durch Eisenoxydlösung energisch aufgelöst wird.

Unser Kupfergewinnungsprocefs besteht demnach darin, dafs man den pulverförmigen Kupferkies bei gelinder Temperatur, am besten in Gerstenhöfer'schen Oefen, so weit abröstet, dafs das Eisen fast vollständig oxydirt wird, während das Kupfer zum Theil als schwefelsaures Kupferoxyd, zum anderen Theil als Kupferoxyd, zum gröfsten Theile aber als Halbschwefelkupfer im Röstgut enthalten ist. Das pulverförmige Röstgut wird nun mit der aus den galvanischen Zersetzungszellen ausfliefsenden Flüssigkeit ausgelaugt. Diese Auslaugung geschieht am besten in einer Reihe nach einander durchströmter Auslaugegefäfse in der Weise, dafs die Flüssigkeit zuletzt das zuletzt mit Röstgut beschickte Gefäfs durchströmt. Die hierdurch mit Kupfervitriol neu angereicherte Lösung, in der sich kein Eisenoxydsalz mehr befindet, wird nun den galvanischen Zersetzungszellen wieder zugeführt, wird also von neuem zunächst entkupfert, darauf oxydirt, um dann von neuem durch das Röstgut zur Aufnahme neuen Kupfers geleitet zu werden. Es ist also ein continuirlieher Procefs, bei dem dieselbe Flüssigkeit so lange dienen kann, bis sie durch Aufnahme fremder, im Erz vorhandener Metalle zu unrein für den galvanischen Niederschlagsprocefs geworden ist.

Die bei der Elektrolyse und dem Auslaugungsverfahren sich abspielenden chemischen Processe erhellen aus folgenden Gleichungen:

1. Vorgänge bei der Elektrolyse:
χ H₂ 5O₄ + 2 Cu SO₄ + 4 Fe 5O₄
= 2 Cu + 2 Fe (SOJ₃ + xH₂ SO₄.

2. Vorgänge bei der Auslaugung:
α.) χ H₂ SOt + Cu 2 5 + 2 Fe₂ (SOJ₃

= 2 Cu 5O₄ + 4Fe SO_i + S + xH₂ SO₄ ;
ß) CuO + H₂ SOt = Cu 5O₄ + H₂ O;
γ) 3 Cu + Fe₂(SO'J₈= ₃ CuSO₄ + Fe₂ O₃;

d) CuO+ % Fe SO₄ + H₂O

= Cu SO₄ + (Fe₂ O₃ + SO₃) + H₂.

Vergleicht man die Formeln i. und 2. α), so erkennt man, dafs, wenn das Erz sämmtliches Kupfer in Form von Halbschwefelkupfer enthält, die elektrolytische Flüssigkeit nach dem Passiren des Auslaugebassins genau die gleiche Menge Kupfervitriol, Eisenvitriol und freie Schwefelsäure enthält, wie vor der Elektrolyse, dafs sie also vollständig regenerirt ist und von neuem zur Elektrolyse verwendet werden kann. Ist dagegen das Kupfer zum Theil auch als Kupferoxyd im Erz vorhanden, so erkennt man aus den Gleichungen 2.ß), γ), Ü)\ dafs in diesem Falle nach der Auslaugung die elektrolytische Flüssigkeit kupferreicher, aber ärmer an Eisengehalt und freier Schwefelsäure geworden ist, als sie vor der Elektrolyse gewesen ist.

Es bedarf kaum einer Erwähnung, dafs man anstatt des gerösteten Kupfererzes auch ungerösteten Stein zur Auslaugung verwenden kann, in dem das Kupfer fast ausschliefslich als Halbschwefelkupfer vorhanden ist. Hierbei wird aber nicht nur Kupfer, sondern auch Eisen gelöst, so dafs eine vollständige Constanz der Lösung an Kupfer und Eisen nicht erreicht wird.

Es ist hierbei zu bemerken, dafs bei dem beschriebenen galvanischen Procefs keine Polarisation stattfindet, und dafs auch die verschiedene Stellung der Anode und Kathode in der Spannungsreihe keine elektrische Gegenkraft bewirkt.

Während bei Anwendung von Kupfersteinanoden eine Potentialdifferenz von ca. 1,5 Volt consumirt wird, ist bei den beschriebenen Processen nur eine Spannung von ca. 0,7 Volt bei derselben Stromdichte erforderlich. Während ferner bei Anwendung von Kupfersteinanoden ca. Y₃ der Strommengen zur Leistung anderer Reductionsarbeiten verwendet wird und demnach verloren geht, findet bei dem beschriebenen Procefs kein Stromverlust statt.

Dasselbe Verfahren kann ferner zur galvanischen Gewinnung des Zinks aus geschwefelten Zinkerzen mit Hülfe einer Lösung von Zinkvitriol und Eisenvitriol verwendet werden. Es bildet sich in den elektrolytischen Zersetzungs-^L zellen Zink und schwefelsaures Eisenoxyd, gemäfs der Gleichung:

Zn SO₄ + 2 Fe 5O₄ = Zn + Fe₂ (SOJ₃.

Das so gebildete schwefelsaure Eisenoxyd besitzt nun die Eigenschaft, aus schwach gerösteten Schwefelzinkerzen Zink aufzulösen, indem Zinkvitriol und schwefelsaures Eisenoxydul entstehen, gemäfs der Gleichung:

Zn S + Fe₂ (SOJ₃ == Zn SO₄ + 1 Fe 5O₄ + 5.

Eine Vergleichung dieser mit der vorher^ gehenden Gleichung ergiebt, dafs nach der Auslaugung schwach gerösteter Schwefelzinkerze durch die elektrolytisch oxydirte Flüssigkeit Zink und Eisengehalt wieder ganz so. grofs werden, wie sie vor der Elektrolyse waren. Allerdings ist bei diesem, Zihkprocefs die nöthige Potentialdifferenz zwischen Anode und Kathode des elektrolytischen Bades¹ etwa doppelt so grofs, wie bei den vorherbeschriebenen Kupferprocessen wegen der elektrischen Spannungsdifferenz zwischen Zink und Kohle.

Es läfst sich auch die den beschriebenen Processen zu Grunde liegende neue Thatsache, dafs sich oxydirbare, die Elektricität leitende Lösungen an einer aus Kohle (oder auch

Piatina, Gold etc.) bestehenden Anode durch den galvanischen Strom unter gewissen Bedingungen ohne Auftreten von Polarisation höher oxydiren, zu anderen chemischen Operationen benutzen, indem man den Zersetzungsapparat so einrichtet, dafs in den die Anoden umgebenden Zellen die zu oxydirende, in den die Kathoden umgebenden eine zu reducirende Flüssigkeit circulirt. Da es im allgemeinen bequemer ist, elektrische Ströme hoher Spannung zu erzeugen und zu benutzen und hierdurch die Hintereinanderstellung einer gröfseren Anzahl von Zersetzungszellen erforderlich ist, so ist eine derartige Flüssigkeitsleitung durch die Zersetzungszellen nothwendig, dafs zuerst sämmtliche Kathodenzellen hinter einander von der regenerirten Flüssigkeit durchlaufen werden, dafs darauf dieselbe Flüssigkeit durch sämmtliche Anodenzellen und schliefslich durch die mit Röstgut gefüllten Regenerirungsbassins geführt wird. Es wird hierdurch erzielt, dafs in der die Kathodenzellen füllenden Flüssigkeit kein Eisen oxydsalz enthalten ist, welches durch den Strom reducirt werden und dadurch die Kupferausscheidung, sowie die Anreicherung mit Eisenoxydsalz in der Endlauge beeinträchtigen würde.

Um einen schnellen Flüssigkeitsstrom durch die sämmtlichen Zellen zu erzielen, der für die gute Wirkung erforderlich ist, stellen wir die Zersetzungszellen in einer treppenförmig aufsteigenden Reihe auf (s. Fig. 2) und verbinden alle Käthodenabtheilungen K₁ K₂ Κ_Ά . . ., sowie alle Anodenabtheilungen A₁ A₂ A₃ . . . der Zellen durch Heber h und k mit einander. Um das Niveau in allen Gefäfsen dabei unabhängig von der Zuflufsmenge zu erhalten, werden die zu den tiefer stehenden Zellen führenden. Heberschenkel um ein Stück α aufwärts gebogen, welches gleich ist dem Höhenunterschiede β zweier auf einander folgenden Zellen.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Bei der elektrolytischen Gewinnung von Kupfer und Zink das Auslaugen der gepulverten, gerösteten oder geschmolzenen Schwefelerze mittelst Ferrisulfats, welches in den Bädern selbst erzeugt wird, indem der Lauf des aus Kupfer- bezw. Zinksulfat und Ferrosulfat bestehenden Elektrolyts so geführt wird, dafs von demselben zunächst die Kathodenzellen, um Kupfer oder Zink auszufällen, dann die durch nichtmetallische Diaphragmen von jenen geschiedenen, mit elektrolytisch unlöslichen Anoden versehenen Anodenräume zur Verwandlung des Ferrosulfats. in Ferrisulfat und schliefslich das betreffende Erz durchströmt werden, worauf die regenerirte Flüssigkeit wieder den Kathodenzellen zugeführt wird.