DE602004001677T2 - Verfahren zur elektrolytischen gewinnung von kupfer in salzsaurer lösung - Google Patents

Description

• BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Die Primärabscheidung von Kupfer an der Kathode einer elektrochemischen Zelle (elektrolytische Metallgewinnung) stellt einen weithin bekannten Prozess auf dem Gebiet der Elektrometallurgie dar. Dieser Prozess wird üblicherweise mit sauren Lösungen ausgeführt, die man aus dem Angriff auf ein Kupfermineral erhält. Kupferkies stellt vor allem die wichtigste Kupferquelle dar, wobei es sich dabei um ein Gemisch von Kupfer- und Eisensulfid (CuFeS₂) in Form von charakteristischen tetragonalen Kristallen handelt, die oft zusammen mit anderen geeigneten Kupfermineralien auftreten, wie beispielsweise Covellit (Kupfersulfid, CuS, hexagonal) und Bornit (ein anderes Kupfer- und Eisensulfidgemisch, Cu₅FeS₄, kubisch). Andere wichtige Kupferquellen sind die synthetischen Sulfide, insbesondere das als Kupferstein bekannte Material, das aus einem Rohgemisch geschmolzener Sulfide besteht, die man als Zwischenprodukt beim Schmelzen von Kupfermineralien erhält. Praktisch in allen diesen Fällen werden die Mineralien mit Säuren angegriffen, so dass man Kupferionen in schwefelsaurer Lösung erhält, beispielsweise durch Aufschluss mit einem Nitriersäuregemisch, gegebenenfalls verbunden mit Rösten. Die schwefelsaure Lösung wird dann einer Elektrolyse unterzogen, so dass man eine kathodische Abscheidung von Kupfer erhält, während an der Anode Sauerstoff freigesetzt wird. Obwohl dieses Verfahren inzwischen etabliert ist, ist der mit der elektrolytischen Kupfergewinnung aus Sulfat verbundene Energieverbrauch relativ hoch. Mit den herkömmlichen Bleianoden beträgt der Energieverbrauch bei der elektrolytischen Metallgewinnung etwa 20 bis 25 MJ pro Tonne erzeugten Kupfer und die Einführung von mit Edelmetalloxiden beschichteten Titananoden verringert dieses Problem nur teilweise. Aus diesem Grund, das heißt um eine Verschlechterung des energetischen Gesamtwirkungsgrades durch die Erzeugung von zu hohen Überspannungen zu vermeiden, muss die industrielle elektrolytische Kupfergewinnung aus Sulfat in saurer Lösung bei einer Stromdichte unterhalb von 1 kA/m² stattfinden, vorzugsweise bei etwa 0,5 kA/m², wie dies beispielsweise in der kürzlich veröffentlichten internationalen Patentanmeldung WO 02/18676 beschrieben ist. Ein anderer die Stromdichte des Prozesses begrenzender Faktor ist auch die Qualität des erhaltenen Produktes. So existiert eine kritische Stromdichte, bis zu der man akzeptable kathodische Abscheidungen erhält, oberhalb der diese Abscheidungen weniger dicht und glänzend und ganz allgemein kommerziell unzureichend werden. Der oben erwähnte hohe Energieverbrauch hängt eng mit der Tatsache zusammen, dass die Halbreaktion zur kathodischen Abscheidung einen 2-Elektronen-Prozess beinhaltet, nämlich die Entladung von bivalentem Kupfer zu metallischem Kupfer. Ein entscheidender Faktor zur Verringerung des Energieverbrauchs kann darin bestehen, die kathodische Kupferabscheidung aus eine Kupfer (I)-Lösung (monovalentem Kupfer) durchzuführen, da abgesehen von dem günstigeren Redoxpotenzial (E₀ der Reaktion Cu⁺ + e → Cu entspricht 0,522 V NHE, gegenüber 0,340 V bei der Entladung von bivalentem Kupfer gemäß Cu⁺⁺ + 2e → Cu) die Abscheidung von einem Mol Kupfer nur mit einer Übertragung von einem Mol Elektronen an Stelle von zweien verbunden ist. Es ist allerdings nicht möglich, in einer schwefelsauren Umgebung mit monovalentem Kupfer zu arbeiten: die Tatsache, dass das Kupfer (I)-Ion ein höheres Reduktionspotenzial als das Kupfer (II)-Ion aufweist, ist ein Hinweis auf dessen natürliche Neigung, in metallisches Kupfer und Kupfer (II)-Ionen zu dissoziieren. Es müssen daher spezielle Bedingungen eingestellt werden, damit das Kupfer (I)-Ion stabil genug ist, um bei der elektrochemischen Abscheidung verwendet werden zu können. Der industriell einfachste Weg, ein stabiles elektrolytisches Bad mit einer ausreichend hohen Kupfer (I)-Ionenkonzentration zu erhalten besteht darin, in einer salzsauren Umgebung mit einem großen Überschuss an Chloridionen zu arbeiten, welche komplexbildend wirken und das Gleichgewicht der Dissoziationsreaktion 2 Cu⁺ ↔ Cu⁺⁺ + Cu in geeigneter Weise verschieben. Um diesen Punkt zu erreichen wird das Kupfermineral in Gegenwart von Chlor angegriffen, wodurch Sulfid zu elementarem Schwefel oxidiert wird, was dessen Beseitigung ermöglicht. Anschließend werden einige Reinigungszyklen durchgeführt, die hauptsächlich der Abtrennung von Eisen dienen, bis man eine salzsaure Lösung erhält, die ein Gemisch aus Kupfer (I)- und Kupfer (II)-Chlorid enthält, wobei gegebenenfalls Natriumchlorid zugegeben wurde, um so den Gehalt an monovalentem Kupfer zu maximieren.
• Alternativ kann das Mineral mit einer sauren Lösung aus Kupfer (II)-Chorid, die gegebenenfalls gelöstes Chlor enthält, angegriffen werden, wobei anschließend wiederum Eisen abgetrennt wird. In beiden Fällen enthält die so gewonnene typische Lösung, die später für den elektrolytischen Metallgewinnungsprozess verwendet wird, 5 bis 75 g/l Cu⁺-Ionen zusammen mit 60 bis 300 g/l NaCl und etwa 1 M Salzsäure bei einem pH der jedenfalls maximal 2 beträgt.
• Auf diese Weise wird zwar der Energieverbrauch für die elektrolytische Kupfergewinnung deutlich reduziert, jedoch ist dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt, dass die Qualität der aus einer solchen Lösung mit Zellen gemäß Stand der Technik, die Elektroden mit fester planarer Geometrie aufweisen, erhältliche Abscheidung deutlich schlechter ist, als das aus Sulfat gewonnene Produkt. Während es zutreffend ist, dass, wie oben erwähnt, die Abscheidung aus Sulfat unter anderem aus Gründen des Zusammenhalts und des Glänzens des Produktes bei Stromdichten von höchstens 1 kA/m² durchgeführt werden muss, so wird beim Betrieb in einer Chloridumgebung bei sehr niedriger Stromdichte eine beträchtliche Dendritbildung beobachtet, was dem Produkt eine unzureichende Konsistenz und eine opake Erscheinung verleiht, die für die kommerzielle Verwendung ungeeignet ist, wobei zudem Schwierigkeiten beim Waschen und anschließenden Schmelzen des Produktes selbst auftreten.
• Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Kupfer aus salzsauren Lösungen bereitzustellen, welches die Nachteile des Standes der Technik überwindet.
• Unter einem Aspekt ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur elektrolytischen Gewinnung von metallischem Kupfer in einer im Wesentlichen dendritenfreien, kristallinen Form, welches durch einen verbesserten energetischen Wirkungsgrad charakterisiert ist.
• Gemäß einem weiteren Aspekt ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur elektrolytischen Gewinnung von Kupfer in kristalliner Form bei einer Stromdichte von mehr als 1 kA/m².
• Unter einem Aspekt besteht die Erfindung aus einem Verfahren zur Herstellung von metallischem Kupfer aus einer salzsauren Lösung die Kupfer (I)-Chlorid und gegebenenfalls Kupfer (II)-Chlorid enthält, welches die Abscheidung auf einer Kathode umfasst, die aus einem fallenden Bett von zunehmend wachsenden Metallkügelchen besteht.
• Bevorzugt besteht die Erfindung aus einem Verfahren zur Herstellung von metallischem Kupfer und Chlorgas aus einer salzsauren Lösung, die einer Zelle mit einem kathodischen Wirbelbett aus Metallkügelchen und einer planaren Anode versehen ist, welche durch ein semipermeables Diaphragma voneinander getrennt sind, wobei vorzugsweise das anodische Produkt wieder verwendet wird, um das Kupfermineral anzugreifen, welches zur Herstellung der salzsauren Lösung dient.
• Diese und andere Aspekte werden im Rahmen der folgenden Beschreibung und der Beispiele deutlicher werden, welche nur dem Verständnis der Erfindung dienen sollen, ohne sie in irgendeiner Weise einzuschränken.
• Die Erfinder haben überraschend festgestellt, dass es möglich ist, eine zusammenhängende, glänzende und kompakte kathodische Abscheidung aus kristallinem Kupfer aus salzsauren Lösungen herzustellen, und dies sogar bei Stromdichten von mehr als 1 kA/m², wenn man eine Zelle mit einem kathodischen Wirbelbett aus zunehmend wachsenden Kupferkügelchen verwendet. Zellen diesen Typs, bei denen vorzugsweise ein katalytisch beschichtetes planares Element aus Titan oder einem anderen Ventilmetall als Anode und ein für Flüssigkeitsfluss permeables aber für die Metallkügelchen impermeables Element als Separator verwendet wird, werden in der italienischen Patentanmeldung MI2002A001624 beschrieben. Auf dem Gebiet der Elektrometallurgie ist die Verwendung von Wirbelschichtzellen für die Abscheidung von unterschiedlichsten Metallen in sauren Lösungen in Prozessen bekannt, bei denen in der anodischen Halbreaktion Sauerstoff freigesetzt wird. Demgegenüber wurde die anodische Halbreaktion mit Chlorfreisetzung, welche auf die Verwendung von Chloridionen enthaltende Elektrolyten zurückgeht, in diesem Zusammenhang nicht untersucht, unter anderem wohl wegen der geringen Brauchbarkeit der Erzeugung von Chlor in einer metallurgischen Umgebung, wo die Nutzung dieses Gases üblicherweise nicht in Betracht gezogen wird. Im Fall der elektrolytischen Gewinnung von Kupfer reagiert jedoch das erzeugte Chlor wenigstens teilweise mit dem Überschuss von monovalentem Kupfer des Elektrolyten und erzeugt Kupfer (II)-Chlorid. Im Fall eines großen Überschusses an Kupfer (I)-Ionen stellt die anodische Gesamtreaktion einfach eine Oxidation von monovalentem zu bivalentem Kupfer dar, ohne dass insgesamt Chlorgas erzeugt wird. Auf jeden Fall kann das anodische Produkt, das aus einer mit Kupfer (II)-Chlorid angereichertem und Kupfer (I)-Chlorid abgereicherten und gegebenenfalls gelöstes Chlorgas enthaltenden Lösung besteht, vorteilhaft in den Reaktor zurückgeleitet werden, der den Primäraufschluss des Erzes durchführt, was es im günstigsten Fall ermöglicht, in einem praktisch geschlossenen Kreislauf zu arbeiten. Die mögliche Anwesenheit von freiem Chlor erfordert wegen der stark korrosiven Wirkung dieses Gases notwendigerweise eine genaue Auswahl der Konstruktionsmaterialien und auch des zur Aktivierung der anodischen Halbreaktion verwendeten Katalysators. Alle Komponenten der Anodenkammer müssen daher aus Titan oder anderen Ventilmetallen bestehen, wie sie auf dem Gebiet der industriellen Konstruktion von Elektrolytzellen bekannt sind. Auch die Anode besteht daher aus einem planaren und vorzugsweise perforierten Element aus Titan oder einer Titanlegierung oder einem anderen Ventilmetall, das mit einer geeigneten katalytischen Beschichtung versehen ist. Letztere basiert vorzugsweise auf Edelmetallen, beispielsweise Ruthenium, Platin oder Iridium, häufig in Form von Oxiden und häufig gemischt mit Oxiden von Ventilmetallen, wie beispielsweise Tantal oder Titan, wie dies aus dem Bereich der elektrokatalytischen Chlorgaserzeugung bekannt ist. Das semipermeable Diaphragma kann ein planares Element aus einem beliebigen isolierenden oder auf wenigstens einer Seite elektrisch isolierten Material sein, das in der Lage ist, den stark korrosiven Bedingungen im Inneren der Zelle zu widerstehen und das wenigstens auf der zum kathodischen Metallkügelchenbett gerichteten Seite mit geeigneten Löchern oder Porösitäten versehen ist, welche in der Lage sind, die Kügelchen selbst abzutrennen und ihre Wanderung in die Anodenkammer zu verhindern, während der Strom des flüssigen Elektrolyten ermöglicht wird. Besonders bevorzugt sind chlorbeständige Polymernetze, üblicherweise basierend auf perfluorierten Polymeren oder inorganischen Fasern (beispielsweise auf der Grundlage von Zirkonoxid), die mit perfluorierten Polymeren (beispielsweise Polytetrafluorethylen) verbunden sind. Wenn der Prozess jedoch so gesteuert wird, dass man ein anodisches Produkt erzeugt, welches im Wesentlichen kein freies Chlor enthält (das heißt bei einem Überschuss an monovalentem Kupfer, wodurch die nahezu vollständige Umwandlung in Kupfer (II)-Chlorid ermöglicht wird) ist es möglich, Separatoren zu verwenden, die auf nicht fluorierten Polymeren, wie beispielsweise Polyester, Polyethylen oder Polypropylen basieren. Wenn die wachsenden Kupferkügelchen den vorgesehenen Durchmesser erreichen, können sie, wie in der oben genannten Patentanmeldung beschrieben, chargenweise oder mittels eines kontinuierlichen Prozesses aus der Zelle abgezogen werden. Bei einem derartigen Betrieb erhält man eine glänzende und zusammenhängende Abscheidung bis hinauf zu Stromdichten von 4 kA/m², obwohl man aus Gründen des Energieverbrauchs das Verfahren bevorzugt bei etwas geringeren Stromdichten durchführt. Im Gegensatz zu der dendritischen Abscheidung, die man in einer herkömmlichen Zelle zur elektrolytischen Metallgewinnung mit planarer Kathode erhält, sind die hier erhältlichen Kügelchen gleichmäßig und einfach zu handhaben. Außerdem können sie am Ende des Vorgangs einfacher gespült werden, um Reste des Elektrolyts zu beseitigen und auch der optionale Schmelzvorgang zu deren anschließender Wiederverwendung ist deutliche erleichtert.
• Ohne dass die Erfindung damit mit irgendeiner speziellen Theorie verknüpft werden soll kann angenommen werden, dass dieser überraschende Effekt der Abscheidung in einem fallenden Bett aus wachsenden Kügelchen im Wesentlichen frei von Dendriten erfolgt, weil derartige Kügelchen nur jeweils für einige wenige Sekunden von dem elektrischen Feld beeinflusst werden, was für die Nukleation von Kupferkristallen ausreicht, aber nicht für deren Wachstum in dendritischer Form. Das Rühren selbst kann ein Faktor sein, der das gleichmäßige Kristallwachstum begünstigt, da dem Fachmann beispielsweise bekannt ist, bei den verschiedenen Verfahren zur Primärabscheidung von Metallen Lufteinblasung oder äquivalente Rührmittel zu verwenden, um die kritische Stromdichte zu erhöhen. Die Art der mit diesem Zelltyp erhaltenen Ergebnisse zeigt jedoch, dass, insbesondere bei derart hohen Stromdichten, einfaches Rühren nicht der einzige verantwortliche Faktor für den Erhalt einer qualitativ hochwertigen Kupferabscheidung aus einer Chloridlösung sein kann.
• BEISPIEL 1
• Eine Wirbelschichtzelle mit einer aktiven Fläche von 60 cm² wurde entsprechend der in MI2002A001524 beschriebenen Geometrie zusammengebaut. Eine auf Titan basierende DSA^®-Anode mit einer auf Ruthenium- und Tantaloxiden basierenden Beschichtung wurde in der Anodenkammer verwendet. Ein von der Firma Daramic^®/USA als Trennelement für Batterien vertriebenes 0,25 mm dickes, poröses Polyethylennetz wurde als Separator verwendet. In beide Kammern der Zelle wurde eine Lösung zugeführt, die 30 g/l Kupfer (I)-Ionen und 1 M HCl bei 48°C enthielt.
• Nach Beginn der Elektrolytzirkulation in der Kathodenkammer wurden in letztere Kupferkügelchen mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm geleitet und der Durchfluss so eingestellt, dass man ein gleichmäßig fallendes Bett aus Kügelchen erhielt. Eine Stromdichte von 2,5 kA/m² wurde eingestellt, was zu einer Zellspannung von 2,2 V führte. Der Test wurde nach 100 Minuten abgebrochen und eine Stromausbeute von 61% wurde festgestellt. Die visuelle Untersuchung des Produktes zeigte ein typisches Beispiel einer kristallinen und zusammenhängenden Kupferabscheidung. Die Untersuchung mit dem Rasterelektronenmikroskop zeigte keine Dendritbildung.
• BEISPIEL 2
• Der Test des Beispiels 1 wurde unter Zugabe von 75 g/l Natriumchlorid zum Elektrolyten wiederholt. Nach 180 Minuten wurde eine Stromausbeute von 67% gemessen. Wiederum wurde die Bildung einer zusammenhängenden glänzenden Abscheidung ohne Spuren von Dendriten festgestellt.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von metallischem Kupfer in im Wesentlichen dendritenfreier, kristalliner Form, in einer Zelle, die in eine Kathodenkammer und eine Anodenkammer unterteilt ist, wobei das Verfahren die elektrolytische Metallgewinnung aus einer Kupfer(I)-chlorid-Lösung an einer Kathode umfasst, die aus einem fallenden Bett aus Metallkügelchen besteht, wobei die Kupferlösung gegebenenfalls. Kupfer(II)-chlorid enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Bett durch ein semipermeables Diaphragma von der entsprechenden Anodenkammer getrennt ist, welches den Elektrolytkreislauf ermöglicht, während der Durchtritt der Metallkügelchen aus der Kathodenkammer in die Anodenkammer verhindert wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das semipermeable Diaphragma ein gegebenenfalls perfluoriertes Polymernetz ist oder ein Netz, welches man aus Fasern aus Zirkonoxid oder aus einem anderen chlorbeständigen anorganischen Material erhält, welche durch ein perfluoriertes Polymer verbunden sind.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei man ein Anodenprodukt herstellt, welches Kupfer(II)-chlorid und gegebenenfalls gelöstes Chlorgas enthält.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Anodenkammer eine Anode aus Titan oder einem anderen Ventilmetall mit einer katalytischen Beschichtung umfasst, die Edelmetalle und/oder deren Oxide enthält.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei man das Anodenprodukt verwendet, um ein Kupfererz unter Bildung der bei der elektrolytischen Metallgewinnung verwendeten Kupfer(I)-chlorid-Lösung anzugreifen.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Kupfererz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupferkies, Kupferglanz, Bornit, Covellit, Kupferstein und synthetischen Sulfiden.
8. Verfahren gemäß den vorherigen Ansprüchen, wobei die gegebenenfalls Kupfer(II)-chlorid enthaltende Kupfer(I)-chlorid-Lösung eine wässrige Lösung ist, welche Salzsäure und gegebenenfalls Natriumchlorid enthält.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Lösung einen pH von höchstens 2 hat und 5 bis 75 g/l Kupfer(I)-Ionen enthält.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Lösung außerdem 60 bis 300 g/l Natriumchlorid enthält.
11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die elektrolytische Metallgewinnung bei einer Stromdichte zwischen 1000 und 4000 A/m² durchgeführt wird.