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B3i der elektrolytischen Nickelherstellung, z. B. nach dem wohlbekannten Hybinette-Verfahren, wird gewöhnlich in Elektrolyseuren gearbeitet, in denen die Anodenräume von den Kathodenräumen getrennt sind. Die Anoden enthalten gewöhnlich Verunreinigungen, wie Kupfer, Eisen und häufig auch Arsen, Blei und andere Metalle. Ausserdem sind die Anoden so schwer löslich, dass an ihnen Säure frei wird. Durch Auflösen der Anoden nimmt der Anolyt die Verunreinigungen der Anode auf. Er fliesst aus den Elektrolyseuren und wird einem Rsinigungsprozess unterworfen, in welchem auch die Säure gewöhnlich neutralisiert wird. Nach beendigter Reinigung wird der Elektrolyt den Kathodenräumen zugeführt und reines Nickel daraus ausgefällt. Der Katholyt fliesst nickelärmer wieder zu den Anodenräumen.
Die besprochen Reinigung des Elektrolyten kann in mehreren Arten geschehen, z. B. nach einem Verfahren, bei welchem der Elektrolyt von Kupfer befreit und gleichzeitig mittels gasreduziertem Nickel neutralisiert wird und das Eisen durch nachfolgendes Blasen mit Luft entfernt wird. Auf diese Weise ist es gelungen, einen Elektrolyten von sehr hoher Reinheit herzustellen, mit dessen Hilfe ein sehr reines Nickel erhalten wird. Die bisher angewendeten Verfahren zum Reinigen des Nickelelektrolyten haben indessen nur zu einem Nickel geführt, das noch immer einige Hundertstel Prozent von fremden Elementen enthält.
Wenn hier von Nickel die Rede ist, so können darin auch geringe Mengen Kobalt enthalten sein, das im allgemeinen nicht als Verunreinigung angesehen wird und das, wenn es in kleinen Mengen vorhanden ist, in der Regel keinen merkbaren Einfluss oder gegebenenfalls einen in günstiger Richtung verlaufenden Einfluss ausübt.
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, durch welches ein reineres Nickel als das bisher im Grossbetrieb hergestellte erhalten werden kann.
Ein wesentliches Merkmal dieser Erfindung besteht darin, dass die elektrolytische Ausfällung des Nickels aus dem vorher gereinigten Elektrolyten in zwei oder mehrere voneinander getrennte Stufen zerlegt wird, indem in der oder den ersten Stufen zusammen mit dem Nickel ein wesentlicher Teil der noch im Elektrolyten vorhandenen Fremdmetalle ausgefällt wird, während in der oder den späteren Stufen der Elektrolyse aus dem in dieser Weise gereinigten Elektrolyten ein Nickel von höchster Reinheit ausgefällt wird. Man erhält also bei diesem Verfahren einerseits ein verhältnismässig unreines Nickelmetall, in dem die Verunreinigungen stark angereichert sind, z.
B. auf einen Fremdmetallgehalt, der iiiaf-bis zwanziemal so gross ist wie der des üblichen, auf elektrolytischem Wege hergestellten Nickels,
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Weise, etwa, wie vorher geschildert wurde, gereinigt wird, enthält er noch immer kleine Mengen Verunreinigungen, wie Kupfer, Eisen Arsen und Blei. Das elektrochemische Verhalten dieser Elemente ist derart, dass sie bei der Elektrolyse unter geeigneten Verhältnissen sich leichter als Nickel ausfällen lassen.
Es hat sich nun durch Versuche erwiesen, dass diese Annahmen auch bei den hier in Betracht kommenden Verdünnungen richtig sind und dass sich die genannten Verhältnisse im Grossbetrieb für die Herstellung eines Nickels von grösster Reinheit verwerten lassen.
Dabei wurde festgestellt, dass die grösste Fremdmetallmenge entfernt werden kann, wenn bei an sich niederer Stromdichte eine hohe Stromkonzentration je Volumseinheit des durchströmenden Elektrolyten aufgewendet wird. Diese Bedingungen werden erfüllt, wenn bei gegebener hoher Stromstärke für die Badeeinheit eine grosse Kathodenfläche (etwa zahlreiche Einzelkathoden) aufgewendet wird und gleichzeitig die Durchströmungsgeschwindigkeit des Elektrolyten nieder gehalten wird.
B3i der modernen elektrolytischen Nickelraffinierung ist es notwendig, den Säuregrad des Elektrolyten unter genauer Kontrolle zu haben, und die obenerwähnte Entfernung von Verunreinigungen muss in einer solchen Weise stattfinden, dass der pu des Elektrolyten innerhalb der notwendigen äussersten
Grenzen gehalten werden kann. Man muss deshalb die Reinigung derart leiten, dass keine grösseren Mengen freier Säure in dem Elektrolyten freigemacht oder hineingebracht werden, und gleichzeitig muss man, um Reinigung zu erreichen, verhindern, dass Verunreinigungen von den Anoden hineingelangen. Diese beiden Bedingungen können in verschiedener Weise erfüllt werden.
Eine Art, diese Reinigung zu erreichen, ist die Anwendung löslicher Nickelanoden, welche keine nennenswerten Mengen verunreinigender Metalle enthalten. Reine Nickelanoden mit genügend grosser Löslichkeit können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. dadurch, dass man den Anoden einen gewissen Gehalt an Nickeloxyd oder Kohlenstoff gibt, was erfahrungsgemäss die anodische Löslichkeit in hohem Grade erhöht.
Wenn solche Anoden verwendet werden, werden sie entweder mit der gleichen Geschwindigkeit oder noch schneller gelöst, als Nickel an den Kathoden ausgefällt wird, vorausgesetzt, dass die Stromdichte eine gewisse Grenze nicht überschreitet. An dieser Grenze werden die Anoden mit der gleichen Geschwindig-
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keit gelöst werden, wie Nickel an den Kathoden ausgefällt wird, und die Azidität des Elektrolyten bleibt unverändert. Bei höheren Stromdichten werden die Anoden aber langsamer, bei niedriger Stromdichte dagegen schneller gelöst, als Nickel an den Kathoden niedergeschlagen wird. Im ersten Falle wird dadurch Säure freigemacht, d. h. der pH-Wert des Elektrolyten nimmt ab, im letzten Falle wird Säure neutralisiert, d. h. der pH-Wert steigt an.
Welche Stromdichte die erwähnte Grenzstromdichte bildet, ist von der Löslichkeit der Anoden, der Zusammensetzung des Elektrolyten, der Temperatur und andern Umständen abhängig. In einer bestehenden Anlage wurde es zweckdienlich gefunden, eine Stromdichte von rund 1 Amp./dm2 zu verwenden ; unter den hier herrschenden Umständen wird der pH-Wert des Elektrolyten ungefähr von 5-5 auf 5. 8 ansteigen.
Bei einer so geleiteten Vorbehandlung können einfache Zellen ohne Trennung zwischen Anodenraum und Kathodenraum benutzt werden. Die Bauart und Anordnung dieser Zellen kann in verschiedener Weise ausgeführt werden. Man kann eine gewisse Anzahl der gewöhnlichen Elektrolyseure benutzen ; man kann weniger, aber längere Zellen benutzen ; man kann die Durchströmung durch die Reinigungszellen parallel oder in Reihe oder in einer Kombination von beiden ordnen. In der Praxis ist es in den meisten Fällen zweckmässig, die gewöhnlichen Elektrolyseure anzuwenden. Bei der Ausführung der Vorbehandlung kommt es darauf an, den Elektrolyten in die bestmögliche Berührung mit den Kathoden zu bringen. Dies wird durch kräftiges Umrühren und Mischen des Elektrolyten z.
B. mit Hilfe von Luft erreicht und durch Anwendung einer grossen Kathodenfläche im Verhältnis zu der durchströmenden Elektrolytmenge, was durch Anbringung von möglichst vielen Kathoden in jeder Zelle erreicht werden kann.
Durch Anwendung einfacher Zellen ohne Trennung zwischen Anoden und Kathoden kann eine grosse Anzahl von Elektroden in jeder Zelle angebracht werden, und demzufolge wird eine sehr starke Durchströmung von Elektrolyt durch jede Zelle zulässig. Die Anzahl von Vorbehandlungsbehältern kann deshalb im Verhältnis zur Anzahl der Zellen für die Hauptelektrolyse sehr klein sein. Die Anlagekosten der für die Ausführung des Verfahrens notwendigen Einrichtungen sind deshalb gering.
Eine sehr wirksame Art, gute Erneuerung von Elektrolyten um die Kathoden zu erlangen, ist die Verwendung rotierender Kathoden. In einer grossen Anlage ist aber die Verwendung rotierender Kathoden schwierig und kostspielig, und es wurden deshalb bis jetzt nur stationäre Kathoden verwendet.
In dem oben beschriebenen Beispiel wird vorausgesetzt, dass bei der Vorbehandlung lösliche, reine Nickelanoden angewendet werden.
Eine andere Art, die Behandlung auszuführen, ist die Benutzung unlöslicher oder schwer löslicher Anoden oder die Anwendung verunreinigter Anoden, wie z. B. der oben genannten gewöhnlichen, im Hybinette-Prozess verwendeten Anoden ; aber dann muss der Anodenraum vom Kathodenraum getrennt sein, damit keine nennenswerten Mengen von Verunreinigungen und freier Säure vom Anodenraum in den Kathodenraum gelangen können. Man kann beispielsweise die Kathode mit einem gewöhnlichen Hybinette-Sack umgeben und in den Sack eine viel grössere Menge Elektrolyt einleiten, als durch die Sackwand ausströmt. Man erhält dadurch einen Überlauf an Elektrolyt, der während des Vorbeifliessens an der Kathode von einem grösseren Teil seines Gehaltes an verunreingenden Metallen befreit ist. Die Flüssigkeit im Kathodenraum kann man z. B. durch Einblasen von Luft umrühren.
Durch eine elektrolytische Vorbehandlung nach diesen Verfahren gelingt es, die Hauptmengen von Kupfer, Arsen, Blei und anderm zu entfernen. Das Eisen und das Kobalt wird jedoch nicht in gleichem Grade entfernt.
Um auch das Eisen bis auf winzige Spuren zu entfernen, kann man nach der elektrolytischen Vorbehandlung den Elektrolyten einer oxydierenden Behandlung unterwerfen, am besten mittels Hindurchblasens von Luft ; das Eisen wird somit oxydiert und fällt infolge von Hydrolyse aus ; durch diese wiederholte Behandlung fällt das Eisen bis auf die kleinsten Spuren aus.
Man kann dies auch mit dem früher gebrauchten Verfahren kombinieren, indem man den Elektrolyten gleich nach der Behandlung mit gasreduziertem Nickel, ohne vorheriges Fällen des Eisens, durch die elektrolytische Vorbehandlung leitet und erst nach dieser Behandlung den Elektrolyten oxydiert, z. B. mittels Hindurchblasens von Luft, worauf der ausgefällte Niederschlag von Eisenverbindungen mit den Schwebeteilchen aus der Elektrolyse durch Filtrieren entfernt wird.
Da durch die Eisenfällung der pH-Wert des Elektrolyten beeinflusst wird, ist es in gewissen Fällen vorzuziehen, das Ausfällen des Eisens teilweise vor der elektrolytischen Vorbehandlung vorzunehmen.
Der pH-Wert sinkt dadurch um einen Betrag, der im Verhältnis zu der ausgefällten Eisenmenge steht.
Durch die elektrolytische Vorbehandlung steigt der pH-Wert wieder an, und man erhält nachher gute BedingungenfüreinvölligesAusfällenderRestedesEisens. ManunterwirftindiesemFalledenElektrolyten zuerst einer Oxydation, die z. B. zwei Drittel des gesamten Eisens ausfällt, leitet ihn sodann ohne vorheriges Filtrieren durch die Zellen der elektrolytischen Vorbehandlung und fällt zuletzt die Reste des Eisens mittels Hindurchblasens von Luft oder durch andere chemische Methoden aus.
Der Elektrolyt wird nach dem Reinigen in der Regel filtriert und sein pH-Wert, falls notwendig, geregelt, bevor er in dem gewöhnlichen Elektrolysesystem zur Verwendung kommt.
Es hat sich als möglich erwiesen, auf diese Weise mit verhältnismässig geringen Unkosten ein reineres Nickel, als es bisher im Fabrikbetriebe hergestellt worden ist, zu erzeugen.
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Wenn man die Vorbehandlung, wie oben angegeben, leitet, so wird in dem unreinen Nickel auch Kobalt konzentriert werden. Aber da Kobalt in weit grösseren Mengen als die andern fremden Metalle in dem der elektrolytischen Vorbehandlung unterworfenen Nickelelektrolyten vorhanden ist, so wird die ausgefällte Menge nur einen geringen Teil der ganzen Kobaltmenge ausmachen.
Wünscht man möglichst viel Kobalt schon in der ersten Stufe der Elektrolyse auszufällen, um z. B. den Kobaltgehalt des in der Hauptelektrolyse ausgefällten reinen Nickels zu erniedrigen, oder beabsichtigt man ein unreines Nickel aus der Vorelektrolyse mit besonders hohem Kobaltgehalt zu gewinnen, so kann dies durch dieselben Massnahmen erreicht werden, die die Ausfällung der sonstigen Fremdmetalle befördern. Im ersten Falle gilt es, eine möglichst grosse Menge von Kobalt aus- dem Elektrolyten zu entfernen. Es ist in diesem Falle notwendig, durch Verwendung hoher Stromkonzentration im Elektrolyten bei niederer Stromdichte möglichst viel Nickel aus dem Elektrolyten auszufällen. Im andern Falle gilt es indessen, nur mit niedriger Stromdichte zu arbeiten, um den Prozentgehalt an Kobalt möglichst hoch zu halten ; rotierende Kathoden sind auch in diesem Falle vorteilhaft.
Auf diese Weise wird ein an Kobalt reicheres, unreines Nickel erhalten.
Wünscht man aber, ein an Kobalt reicheres, reines Nickel zu gewinnen, so wird der Elektrolyt zuerst einer Vorelektrolyse unterworfen, wodurch der Elektrolyt von dem grössten Teil seiner Verunreinigungen befreit wird (etwas Kobalt wird gleichzeitig ausgefällt), und danach wird der Elektrolyt durch eine zweite Vorelektrolyse geleitet, wo mit niedriger Stromdichte gearbeitet wird und wo auch rotierende Kathoden verwendet werden können. Auf diese Weise ist es möglich, ein Nickel mit so hohem Gehalt an Kobalt zu gewinnen, dass das Nickel dadurch einen höheren Wert erhalten kann.
Als Beispiel für diese Art der Gewinnung von kobalthaltige Nickel werden folgende Angaben gebracht :
Um ein verhältnismässig reines Nickel mit hohem Gehalt an Kobalt herzustellen, wurde der Elektrolyt zuerst durch die üblichen Vorelektrolysierwannen geleitet, wo mit einer Stromdichte von rund 1 Amp. je Quadratdezimeter gearbeitet wurde. Das unreine Nickel, das in dieser Stufe ausgefällt wurde, enthielt 3-0% Kobalt.
Nachher wurde derselbe Elektrolyt durch zwei Vorelektrolysierwannen der Reihe nach geleitet, wo mit einer Stromdichte von 0-3 Amp. je Quadratdezimeter gearbeitet wurde.
In der ersten dieser zwei Stufen wurde ein Nickel mit folgender Analyse ausgefällt :
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<tb>
<tb> Co <SEP> ...................... <SEP> 5#5 <SEP> %
<tb> Cu...................... <SEP> 0. <SEP> 05 <SEP> %
<tb> As <SEP> 0. <SEP> 008%
<tb> Pb <SEP> 0 <SEP> 007%
<tb> Fie <SEP> 0-006%
<tb>
während das in der nächsten Sufe ausgefällte Nickel enthielt :
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<tb>
<tb> Co <SEP> 5. <SEP> 0 <SEP> %
<tb> Cu...................... <SEP> 0-02 <SEP> %
<tb> As <SEP> 0. <SEP> 006%
<tb> Pb...................... <SEP> 0. <SEP> 005%
<tb> Fe...................... <SEP> 0. <SEP> 005%
<tb>
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Das nachfolgende Beispiel dient zur Erläuterung der praktischen Durchführung und der Vorteile der Erfindung im allgemeinen.
Beispiel : Eine Anlage zur elektrolytischen Gewinnung von Nickel hat 130Elektrolysierwannen mit einer Länge von je 6bis 7 m. Sechs dieser Elektrolyseure werden für die Vorelektrolyse gemäss der Erfindung verwendet, die übrigen 124 Elektrolyseure für die Hauptelektrolyse. In sämtlichen 130 Elektrolyseuren wird mit einer Stromstärke von ungefähr 5000 Amp. gearbeitet. In jedem der Reinigungs-oder Vor- behandlungselektrolyseure sind 46 Anoden aus reinem Nickel (mit aufgelöstem Nickeloxyd) sowie 45 Kathoden vorgesehen. In den Hauptelektrolyseuren dagegen sind 34 Kathoden angebracht.
Durch Zwischenwände in den Vorbehandlungszellen wird der Elektrolyt gezwungen, sich in zickzackförmiger Bahn durch die Zelle zu bewegen, und ausserdem wird durch Luftzufuhr aus einem Rohr im Boden der Zelle für kräftiges Umrühren des Elektrolyten gesorgt.
Der Elektrolyt wird auf die sechs Zellen parallel verteilt, deren Einlauf und Ablauf an den entgegengesetzten Enden angebracht sind. Die Hauptmenge des Eisens in dem einströmenden Elektrolyten ist vorher ausgefällt, aber nicht abfiltriert worden und ist also in aufgeschlämmtem Zustande im Elektrolyten vorhanden. Der Wasserstoffionenexponent (PH) war beim Einlauf ungefähr 5-6, während er beim Ablauf etwa 5-7 war, obwohl etwas Eisen im Laufe der Durchströmung durch die Zelle durch Hydrolyse ausgefällt worden ist ; es hat also eine ausgeprägte Neutralisation stattgefunden. Mittels eines nachtäglich durchgeführten Einblasens von Luft durch den im Elektrolyseur vorbehandelten Elektrolyten
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wird das Eisen so weit entfernt, dass bei der das Hauptelektrolyse gewonnene Nickel nur etwa O'OOl bis 0-002% Eisen enthielt.
Die Durchströmungsgeschwindigkeit durch jede Vorbehandlungszelle ist in diesem Falle ungefähr 20mal so gross wie durch die Hauptelektrolyseure. Durch Regelung der Anzahl von Reinigungszellen und somit der Strömung sowie gegebenenfalls der Reinigungselektrolyse kann man praktisch die in jedem Falle gewünschte Reinigung erreichen.
Ein Elektrolyt, welcher ohne elektrolytische Vorbehandlung gemäss der Erfindung elektrolysiert
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<tb>
<tb> , <SEP> 0
<tb> Cu <SEP> ...................... <SEP> 0#01 <SEP> %
<tb> As <SEP> 0 <SEP> 005%
<tb> Pb <SEP> ...................... <SEP> 0#005%
<tb> Fe <SEP> ...................... <SEP> 0#01 <SEP> %
<tb>
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<tb>
<tb> Co <SEP> ...................... <SEP> 0#6 <SEP> %
<tb> Cu <SEP> ...................... <SEP> 0#002%
<tb> As <SEP> ...................... <SEP> 0#002%
<tb> Pb <SEP> ...................... <SEP> 0#002%
<tb> Fe <SEP> ...................... <SEP> 0#002%
<tb>
und in den Vorbehandmngszellen ein unreines Niekel mit :
EMI4.5
<tb>
<tb> Co <SEP> ...................... <SEP> 3#0 <SEP> %
<tb> Cu <SEP> ...................... <SEP> 0#15 <SEP> %
<tb> As...................... <SEP> 0-06%
<tb> Pub <SEP> 0-05 <SEP> 01/0
<tb> Fe <SEP> ...................... <SEP> 0#01 <SEP> %.
<tb>
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Nickel durch elektrolytische Ausfällung aus einem vorbei gereinigten noch Fremdmetalle, wie Kupfer, Arsen, Blei, und gegebenenfalls auch Kobalt enthaltenden Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytisehe Ausfällung des Nickels in zwei oder mehrere getrennt ausgeführte Stufen aufgeteilt wird, indem zunächst in gesonderten Elektrolyseuren ein verhältnismässig kleiner Anteil des Nickels (z. B. 3 bis 5% des im Elektrolyten enthaltenen Nickels) zusammen mit einem erheblichen Anteil der Fremdmetalle (etwa 50 bis 70% der im Elektrolyten nach der chemischen Vorreinigung zurückgebliebenen Menge) in Form eines unreinen Nickels (mit etwa 1 bis 5% Fremdm"tallgehalt) ausgefällt und anschliessend in einer zweiten Stufe reineres Nickel getrennt ausgefällt wird.