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Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Nickel Bei der elektrolytischen
Nickelherstellung, z. B. nach der wohlbekannten Hybinette-Methode, in Verbindung
mit der Anwendung von Anoden, die- Kupfer, Eisen und andere Verunreinigungen enthalten,
geschieht die Reinigung des Elektrolyten in verschiedener Weise, z. B. so, daß der
Elektrolyt von Kupfer befreit und gleichzeitig mittels gasreduzierten Nickels neutralisiert
wird und daß man das Eisen durch nachfolgendes Blasen mit Luft entfernt. Auf diese
Weise ist es gelungen, einen Elektrolyten von sehr hoher Reinheit herzustellen,
mit dessen Hilfe ein sehr reines Nickel erhalten wird. Die bisher angewandten Verfahren
zum Reinigen des Nickelelektrolyten haben indessen zu keinem Nickel geführt, das
nicht noch immer einige hundertstel Prozente von fremden Elementen enthielte. Wenn
hier von Nickel die Rede ist, so können darin auch geringere Mengen Kobalt enthalten
sein, das im allgemeinen nicht als Verunreinigung gerechnet wird und das, wenn es
in kleinen Mengen gegenwärtig ist, in der Regel keinen merkbaren Einfluß ausübt,
obwohl der Einfuß gegebenenfalls in günstiger Richtung verläuft.
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Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein. Verfahren, durch welches
ermöglicht worden ist, ein reineres Nickel als das bisher im industriellen Betrieb
hergestellte zu erhalten. Das Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß der in
bekannter Weise; z. B. durch Zementation von dem größten Teil der Verunreinigungen
befreite neutrale Elektrolyt einer Vorelektrolyse unter Verwendung reiner löslicher
Nickelanoden unterworfen wird, wobei unter annähernder Beibehaltung der Wasserstoffionenkonzentration
des Elektrolyten der wesentliche Teil der im Elektrolyten verbliebenen Verunreinigungen
mit einem verhältnismäßig kleinen Anteil des gesamten im Elektrolyten enthaltenen
Nickels niedergeschlagen wird.
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Schon früher sind Verfahren zur Reinigung von Elektrolyten durch Vorelektrolyse
beschrieben worden, man hat aber damals danach getrachtet, das verunreinigende Metall
in möglichst reiner Form aus dem Elektrolyten abzuscheiden. Wenn man z. B. nach
einem solchen Verfahren reines Kupfer aus einem Nickelelektrolyten entfernen soll,
so ist es nötig, den Elektrolyten so sauber zu halten, daß, kein Nickel ausgefällt
werden kann, und man arbeitet mit unlöslichen Anöden, um keine Verunreinigungen
einzuführen. Bei unlöslicheiiAnoden wird auch Säure freigemacht, die neutralisiert
werden muß, bevor Nickel aus dem Elektrolyten elektrolysiert werden kann.
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Im vorliegenden Fall handelt es sich aber
nur um die
Entfernung so kleiner Mengen von Verunreinigungen, daß der Versuch, diese Metalle
in reiner Form zu gewinnen, keinen Sinn hätte. In der Vorelektrolyse wird in diesem
Fall einneutraler Elektrolyt elektrolysiert, und infolge der Verwendung löslicher
Nickelanoden wird auch keine freie-Säure gebildet; dabei dient der Strom haupt -sächlich
zur Ausfällung von Nickel, wobei gleichzeitig der größte Teil der Verunreinigungen
mit ausgefällt wird. Hierbei wird also die sonst nötige kostspielige Neuträrisation
vermieden.
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Es gibt auch Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Nickel,
in welchen dereslbe Elektrolyt die Kathodenräume mehrerer Zellen der Reihe nach
durchströmt. Hier wird in den ersten Zellen der Reihe ein unreineres Nickel als
in den späteren denn die Metalle, die edler als Nickel sind, werden gegenüber dem
Nickel vorzugsweise ausgefällt, wodurch der Elektrölyt nach und nach reiner wird;
diese Reinigung ist aber nur eineallmähliche, denn es sind keine Mäßnähmen getroffen,
um die Ausfäil1ung der Verunreinigungen zu beschleunigen, und es wird daher keine
scharfe Trennung zwischen reinem und unreinem Metall erreicht..
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Man erhält also nach demn Verfahren nach der Erfindung einerseits
ein verhältnismäßig unreines Nickelmetall, in dem die Verunreinigungen stark angereichert
sind; z.R. auf einen Freindmetallgehalt, der fünf- bis zwanzignal so groß ist als
der der üblichere auf elektrolytischem Wege hergestellten Nickels, und andererseits
ein Nickelmetall von außergewöhnlicher Reinheit. Nachdem der Nickelelektrolyt in
gewöhnlicher Weise gereinigt ist, enthält er noch immer Kleinw Mengen Verunreinigungen,
wie Kupfer, Eisen, Arsen und Blei. Die elektrochemischen Verhältnisse dieser Elemente
sind derart, däß sie bei der Elektrolyse unter geeigneten Verhältnissen sich leichter
als Nickel ausfällen lassen. 'Es hat sich nun durch Versubhe gezeigt, daß Bliese
Tatsache sich auch hei den hier in Betracht kommenden Verdünnungen verwerten läßt,
und daß sich die genannten Verhältnisse im Großbetrieh für die Herstellung eines
Nickels von größter Reinheit äusnützen lassen. Dieselbe Wirkung macht sich bis zur
einem gewissen Grade auch bei der Hauptelektrolyse geltend, indem auch lhier ein
erheblicher Teil der früher genannten, im Elektrolyten vorhandenen Verunreinigungen
zusammen mit dem Nickel ausfällt.' Diese Tatsache läßt sich aber auf dieser Stufe
des Verfahrens nicht nutzbringend verwerten; die bevorzugte Ausfällung ist vielmehr
unvorteilhaft, weil das Nickel hierdurch mehr Verunreinigungen enthalten wird, als
dem Verhältnis zwischen den Verunreinigungen und dem Nickel im Elektrolyten entspricht.
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Bei der modernen elektrolytischen Nickelraffinierung ist es notwendig,
den Säuregrad des Elektrolyten genau zu überwachen; die obenerwähnte Entfernung
von Verunreinigungen muß in solcher Weise stattfinden, daß des pH- Wert des Elektrolyten
innerhalb der notwendigen äußersten Grenzen gehalten werden kann. Man muß sich deshalb
bei der Reinigung derart einrichten, daß keine größeren Mengenfreier Säure in dem
Elektrolyten freigemacht oder in ihn hineingebracht werden, und gleichzeitig muß
man, um Reinigung zu erreichen, verhindern, daß Verunreinigungen von den Anoden
hineingelangen.
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Gemäß der Erfindung werden diese beiden Bedingungen durch Verwendung
löslicher Nickelanoden erreicht, welche keine nennenswerten Mengen verunreinigender
Metalle enthalten. Reitne Nickelanoden mit genügend größer Löslichkeit können nach
bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. dadurch, däß man den Anöden einen
gewissen Gehalt au Nickeloxyd oder Kohlenstoff gibt, was erfahrungsgemäß die anodische
Löslichkeit in hohem Grade erhöht. Die Löslichkeit solcher Anoden ist vorn der Stromdichte
abhängig in der Weise, däß eine zu hohe Stromdichte die Löslichkeit merklich vermindert.
Eine für den Zweck geeignete Stromdichte ist z. B. etwa r Amp./dm². Bei Anwendung
derartiger reiner und gut löslicher Anoden wird keine Säure frei, da annähernd ein
Gleichgewicht zwischen ausgefälltem und aufgelöstem Metall entsteht. Es ist bei
Anwendung von Anoden mit genlegender LÖslichkeit und Regelung der angewendeten Stromdichte
sogar möglich, eine Erhalhung des pH-Wertes des Elektrolyten während seines Durchganges
durch die Vorbehandlungszelle zu erreichen.
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Bei einer derart geleiteten Vorbehandlung können einfache Zellen ohne
Trennung zwischen Anodenraum und Kathodenraum benützt werden. Dabei gilt es den
Elektrolyten in die bestmögliche Berührung mit den Kathoden, zu bringen. Dies wird
durch kräftiges Umrühren und Mischen des Elektrolyten, z. B,.riit Hilfe. von Luft,.
erreicht und durch Anwendung :einer großen Kathodenfläche im Verhältnis zu der-durchströmenden,
Elektrolytmenge, was durch An bringung von mÖglichst vielen Anoden und Kathoden
in: jeder Zelle verwixlriibht werden kann.
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Durch Anwendung einfacher Zellen ohne Trennung zwischen Anoden und
Kathoden kann eine große Anzahl von Elektroden in jeder Zelle angebracht werden,
und demzufolge .erhält man eine sehr starke Durchströinung von Elektrolyt durch
jede .Zelle. Die Anzahl von Vorbehandlungsbehältern kann
deshalb
im Verhältnis zur Anzahl der Zellen für die Hauptelektrolyse sehr klein sein. Die
Anlagekosten der für die Ausführung des Verfahrens notwendigen Einrichtung sind
deshalb gering.
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Falls das unreine Nickel, in welchem die Verunreinigungen angereichert
sind, in den Prozeß zurückgeführt werden soll, gilt es, die Menge dieses unreinen
Nickels so klein wie möglich zu halten, und zu diesem Zwecke sollte die Stromdichte
während der elektrolytischen Vorbehandlung so niedrig gehalten werden, wie es die
Bedingungen für eine genügende Reinigung erlauben.
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Durch eine elektrolytische Vorbehandlung nach diesen Verfahren gelingt
es, die Hauptmengen von Kupfer, Arsen, Blei u. a. zu entfernen. Das Eisen und das
Kobalt wird jedoch nicht in gleichem Grade entfernt.
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Um auch das Eisen bis auf winzige Spuren zu entfernen, kann man sich
der früher beschriebenen Möglichkeit, den pH-Wert des Elektrolyten zu erhöhen, bedienen,
indem man nach der elektrolytischen Vorbehandlung den Elektrolyten einer oxydierenden
Behandlung unterwirft, am besten mittels Hindurchblasens von Luft; das Eisen wird
somit oxydiert und fällt infolge von Hydrolyse aus. Durch diese wiederholte Behandlung
wird das Eisen bis auf die kleinsten Spuren ausgeschieden.
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Man kann dies auch mit dem früher gebrauchten Verfahren zur Entfernung
des Eisens verknüpfen, indem man den Elektrolyten gleich nach der Behandlung mit
gasreduziertem Nickel, ohne vorheriges Fällen des Eisens, durch die elektrolytische
Vorbehandlung leitet und erst nach dieser Behandlung den Elektrolyten oxydiert,
z. B. mittels Hindurchblasens von Luft, worauf der ausgefällte Niederschlag von
Eisenverbindungen mit den Schwebeteilchen aus der Elektrolyse durch Filtrieren entfernt
wird.
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Da das Steigen des pH-Wertes vom pH-Wert des Elektrolyten abhängt,
ist es in gewissen Fällen vorzuziehen, das Ausfällen des Eisens teilweise vor der
elektrolytischen Vorbehandlung vorzunehmen. Der pH-Wert sinkt dadurch in einem Betrag,
der im Verhältnis zu der ausgefälltem Eisenmenge steht. Durch die elektrolytische
Vorbehandlung steigt der pH-Wert wieder an, und man erhält nachher gute Bedingungen
für ein vollständiges Ausfällen der Reste des Eisens. Man unterwirft in diesem Falle
den Elektrolyten zuerst einer Oxydation, die z. B. 2/s des gesamten Eisens ausfällt,
leitet ihn sodann ohne vorheriges Filtrieren durch die Zellen der elektrolytischen
Vorbehandlung und fällt zuletzt die Reste des Eisens mittels Hindurchblasens von
Luft öder durch andere chemische Methoden aus. Der Elektrolyt wird nach dem Reinigen
in der Regel filtriert und sein- pH-Wert, falls notwendig, geregelt, bevor er in
dem gewöhnlichen Elektrolysesystem behandelt wird.
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Es hat sich als möglich erwiesen, auf diese Weise mit verhältnismäßig
geringen Unkosten ein reineres Nickel, als es bisher im Fabrikbetriebe hergestellt
worden ist, zu erzeugen. Beispie1 Eine Anlage zur elektrolytischen Gewinnung von
Nickel hat 130 Elektrolysierwannen mit einer Länge von je 6 bis 7 m. Sechs dieser
Elektrolyseure werden für die Vorelektrolyse gemäß der Erfindung verwendet, die
übrigen 124 Elektrolyseure für die Hauptelektrolyse. In sämtlichen 130 Elektrolyseuren
wird mit einer Stromstärke von ungefähr 5 ooo Amp. gearbeitet. In jedem der Reinigungs-
oder Vorbehandlungselektrolyseure sind 46 Anoden aus reinem. Nickel (mit darin aufgelöstem
Nickeloxyd) sowie 45 Kathoden vorgesehen. In den Hauptelektrolyseuren dagegen sind
34Kathoden angebracht. Durch Zwischenwände in den Vorbehandlungszellen wird der
Elektrolyt gezwungen, sich in zickzackfärmiger Bahn durch die- Zelle zu bewegen,
und außerdem wird durch Luftzufuhr aus einem Rohr -im Boden der Zelle für kräftige
Umrührung .des Elektrolyten gesorgt.
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Der Elektrolyt wird auf die sechs parallel geschalteten Zellen verteilt,
deren Einlauf und Ablauf an den entgegengesetzten Enden angebracht sind. Die Hauptmenge
des Eisens in- dem einströmenden-Elektrolvten ist vorher ausgefällt, aber nicht
abfiltriert worden und ist also in aufgeschlämmtem Zustande im Elektrolyten vorhanden.
Der Wasserstoffionenexpoment pH war beim Einlauf ungefähr 5,6, währen' er beim Ablauf
etwa 5,7 war, obwohl etwas Eisen im Laufe der Durchströmung durch die Zelle durch
Hydrolyse ausgefällt worden ist; es hat also eine ausgeprägte Neutralisation stattgefunden.
Mittels eines nachträglich durchgeführten Blasens mit Luft durch den im Elektrolvseur
vorbehandelten Elektrolyten wurde das Eisen so weit entfernt, daß das bei der Hauptelektrolyse
gewonnene Nickel nur etwa o,oor bis o,ooz °/o Eisen enthielt.
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Die Durchströmungsgeschwindigkeit ist in diesem Falle in jeder Vorbehandlungszelle
ungefähr zwanzigmal so groß wie in den Hauptelektrolyseuren. Durch Regelung der
Anzahl von Reinigungszellen und somit der Strömung sowie gegebenenfalls der Reinigungselektrolyse
kann man praktisch die in jedem Falle erwünschte Reinigung erreichen.
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Ein Elektrolyt, welcher ohne elektrolytische Vorbehandlung gemäß der
Erfindung elektrolysiert
wurde, ergab ein Nickelmetall mit dem
nachstehend angegebenen Gehalt an Fremdmetallen: '
| Co ..............:.... 0,7 0/0 |
| Cu ................... o,oI o /o |
| As .................... o,oo5 % |
| Pb ................... o,oo5 % |
| Fe ................... 0,01 °/o. |
Derselbe Elektrolyt ergab nach erfolgter elektrolytischer Vorbehandlung ein Nickelmetall
mit:
| Co ................... o,6% |
| Cu ................... 0,002% |
| As .................. o,002 0/0 |
| Pb ................... 0,002 % |
| Fe ................... 0,002 % |
und in den Vorbehandlungszellen ein unreines Nickel mit:
| Co .................... 3,0 % |
| Cu .................... 0,I5 °/o |
| As .................... o,o6 % |
| Pb .................... 0,05% |
Fe .................... 0,0I % Wenn man die Vorbehandlung, wie oben angegeben, leitet,
so wird in dem unreinen Nickel auch Kobalt angereichert; aber da Kobalt bei der
Vorelektrolyse neicht in dem Maße bevorzugt ausgefällt wird wie die übrigen im Nickel
enthaltenen Verunreinigungen, so wird die ausgefällte Menge nur einen geringen Teil
der ganzen Kobaltmenge ausmachen.
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Falls es für besondere Zwecke wünschenswert sein sollte, den Kobaltgehalt
in dem elektrolytisch hergestellten Nickel zu senken, oder falls man einen größeren
oder kleineren Teil des Kobaltgehaltes des Elektrolyten nutzbar zu machen wünscht,
kann man durch Ausführung der Vorelektrolyse unter Mitverwendung von besonderen
Maßnahmen, wie starker Strömung, besonders starker Umrührung des Elektrolyten und
niedriger Stromdichte einen größeren Teil des Kobalts ausfällen, und man erhält
ein an Kobalt reicheres unreines Nickel. Man kann auch den Elektrolyten, nachdem
er durch die gewöhnliche Vorelektrolyse von Kupfer, Arsen, Blei usw. gereinigt ist,
einer nachfolgenden elektrolytischen Vorbehandlung unterwerfen, die unter Mitverwendung
.der obenerwähnten, die Kobaltfällung begünstigenden Maßnahmen durchgeführt wird,
und es ist so ein verhältnismäßig reines Nickel erhältlich, das wegen seines erhöhten
Kobaltgehalts einen besonderen Wert hat.
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Alle Angaben über pH-Werte beziehen sich auf kolorimetrische Messungen
mit Bromkresolpurpur als Indikator.