DE2829980A1

DE2829980A1 - Waessrige loesung von einwertigem ammoniumgoldsulfitkomplex, verfahren zu ihrer herstellung und diese loesung enthaltendes elektrolysebad

Info

Publication number: DE2829980A1
Application number: DE19782829980
Authority: DE
Inventors: Pierre Laude; Erwin Marka; Francesco Zuntini
Original assignee: Systemes de Traitements de Surfaces SA
Current assignee: Laboratoires Sts P Laude & Cie Mont-Sur-Lausan
Priority date: 1977-08-29
Filing date: 1978-07-07
Publication date: 1979-03-15
Also published as: CH622829A5; DE2829980C2; FR2402014B1; FR2402014A1; IT7850085A0; US4192723A; ES472902A1; IT1105052B

Description

Wässrige Lösung von einwertigem Ammoniumgoldsulfitkomplex, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Lösung enthaltendes Elektrolysebad

Gegenstand der Erfindung ist eine wässrige Lösung eines einwertigen Ammoniumgoldsulfitkomplexes, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ein eine solche Lösung enthaltendes Elektrolysebad zum Plattieren mit Gold und seinen Legierungen.

Die erfindungsgemäße Lösung zeichnet sich überraschenderweise dadurch aus, daß sie im leicht sauren pH-Wertbereich stabil ist, auch bei Abwesenheit von stabilisierenden Aminen, und daß sie während der Elektrolyse zur Erzeugung eines Goldniederschlages praktisch keine schädlichen Stoffe in Freiheit setzt, die die Qualität des Niederschlages beeinflussen.

Die wässrige Lösung enthält Gold in Form von Sulfitkomplex, um einen kathodischen Niederschlag dieses gut bekannten Metalls zu erzeugen.

Dies wurde schon um 1845 aufgedeckt (GB-PS 9431). Solche Lösungen enthalten Gold, im allgemeinen in Form von Goldsulfitkomplexen mit einem Alkalimetall, z.B. Natrium, und eine entsprechende freie Menge Alkalisulfit. Das Natriumgoldsulfit kann z.B. durch Umsetzen von Au(III)-Chlorid mit einer stark alkalischen Natriumsulfitlösung hergestellt werden. Nach Pascal, Traite de Chimie Minerale, Masson et Cie (1933), Tome VIII, Seite 731, hat es die Formel Na₃Au(SOg)₃*1»5H₂O. Gemäß derselben Literaturstelle existiert ebenfalls ein Ammoniumgoldsulfit der Formel (NH₄)₃Au(S0₃)₂«l,5 H₃O₁ das man durch Zugabe von Goldchlorid, aufgelöst in einer Ammoniumsulfitlösung, mit Ammoniak

sehr , ,

erhält. Dieses Salz ist wenig löslich in Wasser und zersetzt

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sich in demselben. Außerdem ist in der Literaturstelle angegeben, daß es sich in Säuren sofort zerstört.

Wegen der Unbeständigkeit von Alkallgoldsulfit bei niedrigeren pH-Werten als 9 wurden sie in der Vergangenheit sehr wenig zum Plattieren verwendet. Außerdem wiesen die Goldüberzüge eine Anzahl von Fehlern auf, wie mangelnden Glanz, poröses Aussehen, Mangel von Homogenität usw.

Wegen der verschiedenen Gründe und trotz eines offensichtlichen Interesses und Sicherheit bei der Anwendung (die Bäder auf der Grundlage von Goldsulfit sind wenig toxisch im Gegensatz zu solchen auf Goldcyanidbasis, die sehr giftig sind), sind die Goldsulfitbäder während fast hundert Jahren in Vergessenheit geraten.

Doch haben in relativ neuerer Zeit eine Anzahl von Forschern die Studien von elektrolytischen Bädern auf Goldsulfitbasis wieder aufgenommen, und einige der Nachteile konnten teilweise ausgeräumt werden.

So beschreibt die US-PS 3 057 789 die Herstellung von Goldsulfit durch Fällung einer Lösung von Goldchlorid mit Ammoniak und Auflösung des Niederschlags mit einer Natrium- oder Kaliumsulfitlösung. Um Goldniederschläge aus diesen Lösungen zu erhalten, stabilisiert man zuvor durch Zugabe von Polyaminen, wie Ä'thylendiamintetraessigsäure, oder eines Polyphosphats. Eine solche Lösung ist jedoch bei schwach saurem pH-Wert nicht stabil und eignet sich nicht für Goldlegierungen. Bestimmte Ionen unedler Metalle reduzieren sich schlecht, gleichzeitig mit denen von Gold, im alkalischen pH-Bereich.

In der CH-PS 530 473 beschreibt man ein verbessertes Goldsulfitbad, welches Gold in Form von Natriumsulfitkomplex, Natriumsulfit, Komplexbildner, alkalische leitfähige Salze und Legierungsmetalle, wie Cd, Cu, Ni, Zn, Co und Mn, und Glanzmittel enthält. Diese bestehen aus geringen Mengen As₁ Sb und Se,

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was eine starke Verbesserung des Aussehens der Überzüge bewirkt. Trotzdem sind diese Elektrolyte nicht stabil bei niedrigeren pH-Werten als 8 und eignen sich, wie schon erwähnt, schlecht für die Abscheidung von hochlegierten Goldniederschlägen.

Die US-PS 3 475 292 zeigt nur kleine Unterschiede zu der vorherigen Literaturstelle. Sie behandelt ebenfalls einen Elektrolyten, der zur Abscheidung von Gold und seinen Legierungen bestimmt ist, welcher ein Alkaligoldsulfit (Natrium oder Kalium), freies Sulfit, Komplexbildner, Legieiungsmetalle in Form von wasserlöslichen Verbindungen, Glanzmittel auf Basis von As, Sb, Se und Te und Puffermischungen enthält. Trotzdem kann dieses Bad, wie vorstehend erläutert, nicht beiniedrigen pH-Werten (weniger als 8) verwendet werden. In diesem Fall fällt das Gold nämlich kolloidal aus und schlägt sich auf dem Boden der Behälter nieder.

Des weiteren haben diese Bäder noch andere Fehler. Im Laufe der Elektrolyse oxydieren die Sulfite zu Sulfat (durch anodische Oxydation und Kontakt mit Luft), und diese haben die Neigung, während der Nacht auf dem Boden des Behälters zu kristallisieren. In der Tat ist die Löslichkeit von Natrium- und Kaliumsulfat bei 0° C gering (zwischen 70 und 100 g/l). Folglich müssen die Goldsulfitbäder in relativ kurzen Intervallen ergänzt werden. Des weiteren besteht die Verpflichtung, in diesen Elektrolyten Semimetalle zu verwenden, wie Arsenik, um einen genügenden Glanz der Goldüberzüge zu sichern, was einen Nachteil darstellt. Einerseits ist Arsenik sehr giftig und nach den Gesetzen verschiedener Länder nicht mehr zugelassen, auf der anderen Seite oxydiert dieses dreiwertige Metall mehr und mehr zu 5-wertigem Arsenik, welches ohne Wirkung ist, aber den Elektrolyten verunreinigt. Da die wirksame Menge Arsen(III) sehr klein ist (zwischen 10 und 500 mg/1), ist es sehr schwierig (siehe Oxydation von As(III) zu As(V)), die Konzentration im Grenzbereich zu halten; daraus folgt, daß die Konzentration in sehr nahen Abständen ständig überwacht werden muß und ständig Zugaben von aktivem As(III) ausgeführt werden müssen.

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Um diese Mängel zu beheben, beschreibt man in der US-PS 3 787 463 einen Sulfitkomplex von 3-wertigem Gold mit einem organischen Amin und seine Verwendung für die Herstellung von Goldsulfitbädern auf der leicht sauren pH-Wertseite, die stabil sind. Dieser Komplex wird dargestellt durch die Formel Me[aAu(SOg)₂VX , in der Me ein Kation, vorzugsweise Alkali, A ein Polyamin, vorzugsweise Äthylendiamin (en) und X ein Anion, z.B. Cl", ist,und p+q stellen ien entsprechenden Wert der Wertigkeit des Me dar. ρ ist im allgemeinen 1 (Alkalimetall) mit q = 0. Man stellt diese Komplexe her durch Zugabe des Polyamins A zu der Lösung von 3-wertigen Goldverbindungen, z.B. AuCIo, wonach Alkali- oder Aramoniumsulfit zugesetzt wird, um den gesuchten Komplex auszufällen. Um ein Bad mit diesem Komplex herzustellen, muß der 3-wertige Goldkomplex zu einwertigem Gold durch ein Reduktionsmittel, normalerweise einen Überschuß von Alkalisulfit oder SO₂, reduziert werden. Man kennt weder die Eigenschaften noch die Struktur dieses einwertigen Goldkomplexes, der sich bildet. Es ist aber eine Tatsache, daß solche Lösungen im leicht sauren Gebiet stabil sind. Folglich erlauben solche Tylen eine leichte Zulegierung von Unedelmetallen zu Gold. In gleicher Weise beschreibt die CH-PS 534 ein Alkaligoldsultifbad (Natrium, Kalium) für elektrolytische Niederschläge von Gold/Palladium, welchen ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder heterocyclisches Amin zugegeben wird, um es bei pH-Werten von weniger als 7 zu stabilisieren.

Trotzdem sind die so hergestellten Bäder mit folgenden Mängeln behaftet: Im Laufe der Elektrolyse werden die Amine, welche als Stabilisator wirken und es erlauben, bei pH-Werten von weniger als 7 zu arbeiten, stufenweise mehr und mehr aus dem zur Ergänzung von Gold zugesetzten Goldkomplex in Freiheit gesetzt. Auf der anderen Seite oxydieren diese Amine und zersetzen sich an der Anode. Sie selber oder ihre Produkte stören die Abscheidung dieser Bäder, z.B. indem sie die Unedelmetalle komplex binden, welche sich mit dem Gold niederschlagen sollen. Die Ionenkonzentration derselben wird an der Kathode stark herab-

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gesetzt. Als Folge zeichnen sich solche Bäder durch eine kurze Lebensdauer aus und müssen häufig ausgewechselt werden.

Es ist auf der anderen Seite zu bemerken, daß in der genannten US-Patentschrift erwähnt ist, daß die Polyamine durch Ammoniak ersetzt werden können. Man war aber nicht in der Lage, eine solche 3-wertige Goldverbindung herzustellen, wo A eine NH₃-Gruppe darstellt und gleichzeitig Me durch NH₄ dargestellt ist. Im Gegensatz zum Ablauf bei Aminen bildet sich hier nämlich bei Zugabe von Ammoniumhydroxid zu 3-wertiger Goldchloridlösung ein Niederschlag, bevor man Sulfit zugegeben hat. Die nicht genau definierten Niederschläge werden als "Goldfulminat¹¹ bezeichnet in der chemischen Literatur (vgl. Literaturstelle Pascal, Seite 783). Es ist interessant zu bemerken, daß genau auf dieser Grundlage die Erfindung basiert, gemäß der eine Ammoniumgoldsulfitkomplexlösung erzeugt wird, welche in dem erhaltenen Goldbad die größten Nachteile, wie sie oben aufgeführt sind, zu beheben erlaubt.

So ist das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung einer wässrigen Lösung eines einwertigen Ammoniumgoldsulfitkomplexes dadurch gekennzeichnet, daß man eine konzentrierte Goldchloridsäure (HAuCl₄) mit Ammoniak behandelt, daß man von der ausgefallenen Goldverbindung abdekantiert und sie bis zur praktisch vollständigen Entfernung der Chloridionen wäscht und daß man dann dem in Wasser aufgeschlämmten Niederschlag bis zur Auflösung und vollständigen Reduktion von GoId(III) zu GoId(I) Ammoniumsulfit zusetzt.

Man kann sich von der vollständigen Reduktion von GoId(III) zu GoId(I) leicht versichern, indem man eine Kontrollelektrolyse mit der Mutterlösung ausführt. Eine Ausbeute von 100 % des theoretischen Wertes (120 mg/A»min) zeigt eine vollständige Reduktion an. Vorzugsweise verwendet man mindestens 3,5 Äquivalente (3,5 Mol) Ammoniumsulfit für 1 Mol ausgefälltes Gold, berechnet auf Basis der Molzahl der Ausgangssäure HAuCl₄.

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Dieses Verfahren zur Herstellung einer Lösung von Goldsulfitkomplex ist sehr wirtschaftlich. Der Niederschlag von Ammoniumgold ist praktisch quantitativ, und der Niederschlag ist durch einfaches Dekantieren leicht auswaschbar. Die Partikel setzen sich auf dem Boden des Behälters schnell ab.

Die Zusammensetzung konnte nicht genau ermittelt werden, aber es ist anzunehmen, daß es sich um Fulminatgoldverbindungen handelt (beschrieben von Dumas, Raschig und anderen Autoren, vgl. auch die vorstehend schon genannte Literaturstelle von Pascal), möglicherweise um eine Mischung aus Goldhydroxiden. Man kann nicht mit Sicherheit die Eigenschaften bestimmen, auch nicht die genaue Zusammensetzung der Goldsulfitkomplexe, welche man nach der erfindungsgemäßen Methode in Lösung erhält. Es ist mit an Sicherheit grenzender Wahrscheinlichkeit anzunehmen, daß es sich nicht um das oben aufgeführte Produkt (vgl. Pascal, Seite 731) handelt, weil seine Lösung in Wasser oder im leicht sauren pH-Wertbereich absolut stabil ist, im Gegensatz zu den Goldsulfiten der Formel (NH₄)₃Au(SO₃)₂«l,5 H₃O Diese Stabilität war absolut nicht zu erwarten und stellt eine Überraschung bei der vorliegenden Erfindung dar.

Die Arbeitsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nicht kritisch. Man arbeitet bei Raumtemperatur und verwendet z.B. konzentrierte HAuCl₄-Lösung (ungefähr 80 bis 100 g/l Au), welchen man langsam konz. Ammoniak (ungefähr 30 %ig) zusetzt. In der Praxis zeigte es sich, daß es von Vorteil ist, eine hochkonzentrierte Lösung von HAuCl₄ (mehr als 500 g/l) zu verwenden, die ein Minimum an freier Salzsäure enthält. Nachdem man bis zur vollständigen Ausfällung einen Überschuß von Ammoniak zugesetzt hat, dekantiert man ab. Durch ein Siphon wird die überstehende Lösung abgesaugt. Die abgesaugte Lösung wird durch destilliertes Wasser ersetzt, wonach man umrührt, absitzen läßt und erneut dekantiert. Dieser Auswaschvorgang wird noch 2 bis 3 mal wiederholt.

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Nachdem man so vollständig wie möglich mit Wasser gewaschen hat, fügt man nach dem letzten Auswaschen eine Ammoniumsulfitlösung zu. Man berechnet die notwendige Menge und die Sulfitkonzentration so, daß die fertige Gold(I)-sulfitlösung ungefähr 100 g/l Goldmetall für 160 bis 210 g/l Ammoniumgoldsulfit enthält. Diese Werte sind nicht kritisch, aber es ist im allgemeinen aus Gründen der anschließenden Verwendung zur Herstellung der Bäder sowie für die Ergänzung des Elektrolyten zweckmäßig, bei diesen Konzentrationen zu bleiben. Die Elektrolysebäder auf Basis von Ammoniumgoldsul fit, die man mit der vorliegenden Lösung erhält, zeichnen sich durch die Eigenschaft aus, daß sie stabil sind und in einem pH-Wertbereich von 6 bis 8 arbeiten, wobei Gold in einer Konzentration von 1 bis 50 g/l, 10 bis 400 g/l Ammoniumsulfit, 10 bis 400 g/l leitfähige und Puffersalze und gegebenenfalls Legierungsmetalle in Form von wasserlöslichen Komplexen enthalten sind.

Diese Gold in Form von Ammoniumsulfit enthaltenden Bäder ergeben elektrolytische Reingold- sowie Legierungsniederschläge im leicht sauren pH-Wertbereich, und dies ohne Zuhilfenahme von depolarisierenden Mitteln, Verbindungen, wie z.B. Arsenik oder

ο Selen, auch bei Stromdichten von 0,25 bis 0,5 A/dm , und ohne Stabilisatoren, wie Polyaminen, was mit Alkaligoldsulfit-Elektrolyten, wie sie bis heute bekannt sind, praktisch nicht möglich ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Bad kann man bei den genannten Arbeitsbedingungen glänzende bis halbglänzende, absolut homogene und porenfreie Reingoldniederschläge abscheiden. Außerdem kann dieser Elektrolyt wegen der Abwesenheit von Arsenik auch in Ländern, wo die Gesetze solche Zusätze nicht zulassen oder einschränken, ohne weiteres eingesetzt werden.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Bäder auf der sauren pH-Wertseite arbeiten, welche sehr gut geeignet sind, hochlegierte Goldlegierungen(z.B. 15 bis 18 Karat) abzuscheiden. Als Legierungsmetalle kann man z.B. nennen: Cu, Cd, In, Ni, Co,

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Fe, Pb, Zn, Pd, Ru usw. Diese Metalle sind in den Bädern in Form ihrer Salze oder der üblicherweise verwendeten Komplexe z.B. als Sulfate, Nitrate, Sulfamate, Phosphate, Pyrophosphate, Acetate, Citrate, Phosphonate, Carbonate usw. vorhanden.

Weil der Elektrolyt nicht beladen ist und er keine Amine enthält, wie es bei bekannten Bädern der Fall ist, welche sich zersetzen oder mit der Zeit einen TeiLu der Legierungsmetalle in Lösung blockieren, zeigt dieses Bad eine bemerkenswerte Stabilität im Betrieb, und es ist nicht notwendig, innerhalb kurzer Intervalle Ergänzungen vorzunehmen, was sonst zu unerwünschten Änderungen im Feingoldgehalt, im Aussehen und anderen Eigenschaften der Legierungsniederschläge führt. Dagegen muß in der Regel bei bekannten Bädern, besonders bei Alkalibädern auf Basis von Natrium- und Kaliumgoldsulfit, oft ergänzt werden.

Weiterhin hat das erfindungsgemäße Bad die zusätzlichen Vorteile: Wie weiter oben erläutert ist, findet bei den Bädern mit Natrium oder Kalium eine anodische Oxydation des Sulfits zu Sulfat statt, welches mit der Zeit ausfällt und sich am Boden ablagert. Dagegen ist das Ammoniumsulfat zwischen 0 und 20° C 2- bis 3-mal mehr löslich als die vorstehend genannten Sulfate, so daß das Leben des Elektrolyten entscheidend verlängert wird.

Die wasserlöslichen leitfähigen Salze, welche das Bad enthält, sind z.B. Phosphate, Phosphonate, Sulfate, Sulfamate, Acetate, Tartrate, Citrate, Glukonate, Phthalate, Nitrate, Carbonate der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle und vorzugsweise von Ammonium.

Das erfindungsgemäße Bad kann kleine Mengen von Metallen, Halbmetallen oder Metalloiden enthalten, welche die Eigenschaften von Gold und Goldlegierungen, z.B. die Farbe, die Härte, die inneren Spannungen, die Feinheit des Kornes (Kristallisation),

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den Glanz usw. verbessern. Unter diesen Substanzen kann man z.B. Selen, Tellur, Thallium, Blei und Antimon nennen, welche sich gegebenenfalls mit Gold oder Goldlegierungen gemeinsam abscheiden. Diese Substanzen können in dem Bad in Form ihrer wasserlöslichen Verbindungen in Konzentrationen von ungefähr 1 mg/1 bis 10 g/l anwesend sein.

Das erfindungsgemäße Bad kann auch Komplexbildner und Komplexe zum Regulieren der relativen Proportionen der Unedelmetalle oder Edelmetalle zur Verfügung an der Kathode zur Mitabscheidung von Gold enthalten. Dazu gehören Carboxylaminsäuren, wie z.B. Ä'thylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure usw., Ä'thylendiaminpolymethanphosphoniumsäure und ihre Alkali- oder vorzugsweise Ammoniumsalze, die Citrate, die Lactate, Malonate, Oxalate, Glukonate usw. von Alkalimetallen oder vorzugsweise Ammonium. Diese Substanzen können dem Bad ebenfalls mit dem Ziel zugegeben werden, gegebenenfalls vorhandene Metallverunreinigungen, die durch äußere Umstände in die Lösung eingebracht worden sind, komplex zu binden. Die Konzentrationen solcher Komplexbildner oder Komplexe betragen zwischen 1 und 200 g/l.

Außerdem hat man noch entdeckt, daß man die Arbeitsbedingungen dieses Bades noch verbessern kann, insbesondere das Verhalten bei hoher Stromdichte, wenn man eine oxydierende Substanz zugibt, welche sich inert gegenüber Sulfit verhält, aber die Eigenschaft hat, die sich an der Kathode bildenden Schwefelverbindungen teilweise oder vollständig zu oxydieren, d;.h. die Schwefelverbindungen, die sich an der Kathode durch Reduktion der Sulfite bilden.

Wahrscheinlich wird bei hoher Stromdichte ein Teil des Sulfits zu niedrigeren Schwefelverbindungen reduziert, wie z.B.zu Pyrosulfiten, Dithioniten, Dithionaten und Tetrathionaten. Man nimmt an, daß die Anwesenheit solcher Reduktionsmittel im Überschuß nicht erwünscht ist, weil dann die Reduktion von Gold

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örtlich sehr schnell vonstatten geht, so daß sich dieses unregelmäidig abscheidet und das Aussehen beeinfluß wird. Diese Erscheinung kann bis zur unerwünschten kolloidalen Abscheidung führen.

Ebenso ist die Anwesenheit einer oxydierenden Verbindung, deren Oxydations-Reduktions-Potential ungenügend ist, damit das Sulfit zu Sulfat oxydiert, das aber trotzdem ausreichend ist, um die zweiwertigen Schwefelverbindungen zu zerstören, sehr wünschenswert, vor allem wenn man bei höheren Stromdichten als 0,5 A/dm arbeiten möchte.

Unter solchen oxydierenden Verbindungen findet man z.B. das p-Nitrophenol, 2,4-Dinitrophenol, 2,6-Dinitrophenol und 2,4,6-Trinitrophenol. Um von dem Einfluß zu profitieren, sollte man 5 mg/1 oder mehr zugeben, z.B. bis zum Grenzwert der Löslichkeit im Bad des betreffendes Produktes.

Andere Verbindungen, deren Oxydations-Reduktions-Potential in der gleichen Größenordnung liegt wie das des Nitrophenols, können ebenfalls verwendet werden.

Schließlich hat man erfindungsgemäß festgestellt, daß Ammonium auch durch das Tetramethylammonium-Ion ersetzt werden kann.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

Bad für Reingoldniederschlag (Bad A)

Man mischt die Verbindungen in den folgenden Konzentrationen:

Au (in Form einer konzentrierten Ammoniumgoldsulf itkomplejrlösung, z.B. 100 ml einer 100 g/1-Lösung) 10 g/l

(NH₄^₂SO₃ frei 80 g/l

(NH₄)₂SO₄ 30 g/l

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Man stellt den pH-Wert mit NH₄OH oder mit H₃SO₄ auf 6,8 ein und nimmt die Elektrolyse des Bades bei 56° C und 0,25 A/dm² vor. Man erhält glänzende, duktile und nicht poröse Reingoldniederschläge von 24 Karat. Die Ausbeute des Niederschlages ist 120 mg/A.min, d.h. 100 %. Die Schichtdicke beträgt ohne Risse bis 200 Mikron.

ο Wenn man die Stromdichte bis 0,5 A/dm anhebt, stellt man fest, daß die Niederschläge an Glanz verlieren; sie werden halbglänzend.

Man gibt anschließend 1 g/l 2,4,6-Trinitrophenol zu. Dieses bewirkt, daß die Niederschläge ihr ursprüngliches Aussehen annehmen(Glanz) mit der Auswirkung, daß die Kathodenausbeute auf 115 mg/A·min sinkt, was zu vernachlässigen ist.

Zum Vergleich stellt man ein Bad B ier, welches die entsprechenden Verbindungen in Form von Natriumverbindungen enthält. Die Goldlösung wurde ersetzt durch eine Natriuragoldsulfitkomplexlösung (handelsüblich). Die Goldkonzentration und die anderen Konzentrationen sind: Au 10 g/l, Na₃SO₃ 80 g/l, Na₃SO₄ 30 g/l, was den jeweiligen Konzentrationen des Bades A nach der Erfindung entspricht.

Um mit einem solchen Bad B korrekt zu arbeiten, muß man den pH-Wert auf 8,5 bis 9 bringen und 50 mg/1 As₃O₃ zusetzen. Die Zugabe von 2,4,6-Trinitrophenol zum Bad B erweist sich als unwirksam.

Um den Einfluß des pH-Wertes auf das mit 2,4,6-Trinitrophenol modifizierte Bad A zu studieren, bringt man den pH-Wert mit NH₄OH auf 9,5. Die Elektrolyse wird bei 56° C und einer Strora-

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dichte von 0,5 A/dm ausgeführt. Bei diesen Arbeitsbedingungen ist der Niederschlag schwarz und unbrauchbar. Nach Zugabe von 20 bis 50 mg/1 As₃O₃ wird die Qualität des Niederschlages wiederhergestellt.

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Beispiel 2
Rotgoldbad

Man mischt die folgenden Verbindungen:

Au (gleiche Lösung wie bei Beispiel 1) 8 g/l

(NH₄)₂SO₃ (gesamt in der Lösung) 100 g/l

CuSO₄*5 H₂O 400 mg/1

(NH₄)₂SO₄ 20 g/l

2,4,6-Trinitrophenol 500 mg/1

Der pH-Wert wird mit verdünnter Schwefelsäure auf 7 bis 7,2 eingestellt.

Man arbeitet bei 0,5 A/dm und erhält bei 48° C glänzende Niederschläge von leicht roter Farbe (23 Karat), Schichtdicke bis über 20 Mikron, Ausbeute 85 bis 90 mg/A·min.

Beispiel 3
Weißgoldbad

Man mischt die fclgenden Verbindungen:

Au (gleiche Lösung wie bei Beispiel 1) 8 g/l

(NH₄)₂SO₃ (gesamt in der Lösung) 100 g/l

(NH₄)₂SO₄ 20 g/l

Pd (in Form von Dinitrito-diamin) 5 g/l

In (in Form von Sulfat) 200 mg/1

2,4,6-Trinitrophenol 1 g/l

Bei pH 7,2 und einer Temperatur von 50° C sowie bei 0,5 A/dm erhält man Niederschläge von ungefähr 22,5 Karat in einer Ausbeute von 55 bis 60 mg/A·min.

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Beispiel 4

Bad für Niederschläge von hoher Härte

Au (gleiche Lösung wie bei Beispiel 1) 10 g/l

(NH₄)₂SO₃ 100 g/l

(NH₄)₂SO₄ 50 g/l

Ni (als Nickelaminotriacetat) 200 mg/1

2,4-Dinifcrophenol 1 g/l

Die Arbeitsbedingungen sind pH 7,2, 55° C und 0,4 A/dm². Man erhält glänzende Niederschläge von 23,8 Karat mit einer Härte

ο
von 110 bis 135 kg/mm . Ausbeute etwa 110 mg/A·min.

Beispiel 5
Gold/Kupfer-Bad, 18 Karat

Au (als Ammoniumgoldsulfitkomplex) 10 g/l

Ammoniumäthylendiamintetramethanphosphonat 50 g/l

(NH₄)₂SO₃ 160 g/l Cu (als Kupfersulfat) 1,8 g/l

Man arbeitet bei einem pH-Wert von 7, bei 55 C und bei 0,6 A/dm . Man erhält harte und duktile Niederschläge von Rotgold mit etwa 18 Karat. Ausbeute: 52 bis 55 mg/A«min.

Beispiel 6

Vergleich der Lebensdauer eines Bades der Erfindung mit der eines Goldsulfitbades bekannter Art:

Man fährt zum Vergleich eine verlängerte Elektrolyse mit Bad A gemäß Beispiel 1 einerseits und mit dem Bad gemäß Beispiel 2 der US-PS 3 475 292 andererseits. Bei letzterem tritt Kristallisation und Ausfällung, insbesondere von Natriumsulfat, auf, bevor man 200 g Gold pro Liter abscheiden konnte. Dagegen lassen sich mit Bad A nach der Erfindung 500 g Gold pro Liter abscheiden, ohne daß man weder Kristallisation noch Ausfällung beobachten kann.

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Claims

PATENTANWÄLTE 2ö299oU er körner <L D-8 MÜNCHEN 22 · WIDENMAYERSTRASSE 40 D-1 BERLIN-DAHLEM 33 · PODBIELSKIALLEE 68 BERLIN: DIPL.-ING. R. MÜLLER-BÖRNER MÜNCHEN: DIPL.-ING. HANS-HEINRICH WEY „ ,» j m · j. j. DIPL.-ING. EKKEHARD KÖRNER Systeraes de Traitements de Surfaces S.A., Bomanel/Lausanne (Schweiz) München, den 7. Juli 1978 30 149 Patentansprüche

1. Wässrige Lösung von einwertigem Ammoniumgoldsulfit, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Ausfällen von GoId(III) mit Ammoniak erhaltene Niederschlag (Fulminat) in wässriger Lösung mit mindestens 3,5 Äquivalenten Ammoniumsulfit gelöst ist und daß die Goldmetallkonzentration der Lösung zwischen 10 und 200 g/l beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung der wässrigen Lösung des Komplexes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man konzentrierte Goldchloridsäure (HAuCl₄) mit Ammoniak behandelt, daß man von der ausgefallenen Goldverbindung abdekantiert und sie bis zur praktisch vollständigen Entfernung der Chloridionen wäscht und daß man dann dem in V/asser aufgeschlämmten Niederschlag bis zur Auflösung und vollständigen Reduktion von GoId(III) zu Gold (I) Ammoniumsulfit zusetzt.

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MÜNCHEN: TELEFON (O 89) 335S85 BERLIN: TELEFON (O3O) 8312Ο88

KABEL: PROPINDUS · TELEX O5 24 244 KABEL: PROPINDUS · TELEX O184OS7

ORIGINAL INSPECTED

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Goldchloridsäurelösung mit einer Konzentration von mindestens 100 g/l Gold, mindestens 20 %iges Ammoniak und zum Auflösen des Niederschlag wenigstens 3,1 Äquivalente Ammoniumsulfit in wässriger Lösung (30 %) verwendet.

4. Eine Lösung nach Anspruch 1 enthaltendes stabiles Elektrolysebad, dadurch gekennzeichnet, daß es zum Abscheiden von Gold oder seinen Legierungen auf leitenden oder leitend gemachten Gegenständen 1 bis 50 g Gold pro Liter in Form von Ammoniumgoldsulfitkomplex, 10 bis 400 g/l Ammoniumsulfit, 10 bis 400 g/l leitfähiges Salz und/oder Puffer enthält und daß es ohne Zusatz von stabilisierenden Polyaminen oder von Glanzmitteln auf Arsenikbasis bei einem pH-Wert von 6 arbeitet.

5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine gegenüber dem anwesenden Sulfit inaktive, aber die 4- oder niedrigerwertigen Schwefelverbindungen, die durch Reduktion an der Kathode entstehen, teilweise oder vollständig oxydierende Substanz enthält.

6. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert mit Schwefelsäure (H₂SO₄) oder Ammoniak (NH₄OH) eingestellt wird.

7. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierende Substanz aus der Gruppe der Nitrophenole ausgewählt, insbesondere 2,4,6-Trinitrophenol ist.

8. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein oder mehrere Legierungsmetalle in Form von Komplexen oder wasserlöslichen Verbindungen enthält.

9. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsmetalle aus der Gruppe Cd, Pd, Cu, Zn, Sb, In, Ni, Co, Fe, Pb, Bi und Tl ausgewählt sind und daß ihre Konzentration in dem Bad von 0,01 bis 150 g/l beträgt.

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