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Die Erfindung bezieht sich auf ein Elektrolytbad auf Suliitbasis zum Abscheiden vonGoldlegierungen, ins- besondere zum Abscheiden von glänzenden, homogenen, weissgrauen Gold-Zinklegierungsplattierungen mit einem relativ niedrigen Goldgehalt.
Viele alkalische und saure Bäder und Verfahren auf Basis von Gold-Sulfitkomplexen sind bereits zum
Abscheiden von Gold und Goldlegierungen bekannt. Derartige Verfahren gewinnen derzeit zunehmende Wich- tigkeit, weil sie frei von Cyaniden sind und nicht die Toxizität von gewöhnlichen Goldoyanidbädern be- sitzen.
Beispielsweise ist in der US-PS Nr. 3, 057, 789 ein alkalisches Sulfidgoldbad geoffenbart, das ausser dem
Goldkomplex Additive, wie ein Polyamin, ein Pyrophosphat oder EDTA (Äthylendiamintetraessigsäure) ent- hält und welches mattglänzende Goldüberzüge ergibt. Wenn dieses Bad zusätzlich Kupfer in Form eines
EDTA-Komplexes enthält, enthalten die Überzüge Spuren von Kupfer legiert mit Gold.
Die US-PS Nr. 3, 666, 640 undNr. 3, 475, 292 offenbaren alkalische Sulfitbäder zumAbsohelden von Gold und Legierungen mit üblichen Metallen. Ausser dem Gold und üblichen Metallsalzen enthalten diese Bäder freie Alkalisulfite, leitende Salze, wie Alkalisalze von Mineral- und organischen Säuren und chelat- oder komplexbildende Mittel, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, wie EDTA, NTA (Nitrilotriessigsäure),
HEDTA (Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure), Milchsäure u. dgl. Zur Verbesserung des Glanzes der Überzüge kann man diesen Bädern geringe Mengen Arsen, Antimon oder Selen zusetzen.
Die durch die in den genannten Patentschriften beschriebenen Bäder erhaltenen Überzüge bestehen praktisch aus reinem
Gold (24 Karat) oder Goldlegierungen mit sehr hohem Karat (23 Karat oder mehr) mit nur einem üblichen
Legierungsmetall. Derartige Legierungen sind glänzend und besitzen eine mehr oder weniger intensive gel- be Farbe, die der von reinem Gold sehr ähnlich ist.
Die GB-PS Nr. l, 325, 352 und die DE-OS 2039159 offenbaren ein Sulfitgoldbad, das unter sauren Bedin- gungen wirksam und aus einem neuen Goldkomplex hergestellt ist. Dieser Komplex wird dadurch erhalten, dass man eine AuIILVerbindung nacheinander mit einem Amin und einem Alkali- oder Ammoniumsulfit um- setzt. Dieses Bad kann zusätzlich leitende Salze, Aufheller, wie As, Sb oder Se, starke Chelatbildner, wie
EDTA oder DTPA, Hydroxycarbonsäuren und Legierungsmetalle, nämlich Kupfer, enthalten. Mit diesem Bad kann man in saurem Medium glänzende Überzüge aus gelben niederkarätigen (bis herab zu etwa 16 Karat) Gold-Kupferlegierungen sowie auch reine Goldüberzüge (24 Karat) erhalten.
Die DE-OS 2244437 und die DE-OS 2222310 offenbaren Sulfitbäder für die Abscheidung von Gold-Palladiumlegierungenbzw. Gold-Platinlegierungen. Derartige Bäder, die auch ein übliches Metall als dritte Legierungskomponente enthalten können, weisen Amine, starke Aminooarbonsäurechelatbildner und Hydroxy- carbonsäuren auf und liefern hellgefärbte Legierungsplattierungen, die einen hohen Gehalt an Edelmetallen (Gold plus Palladium oder Platin) enthalten, was vom kommerziellen Standpunkt aus unerwünscht ist.
Durch Zusatz von Organophosphorchelatbildnern zu den Sulfit-Goldlegierungsplattierungsbädern, wie in den DE-OS 2334813 und 2340462 beschrieben, konnte man niederkarätige Gold-Kadmiumüberzüge in Legierung mit einem dritten oder sogar einem vierten Legierungsmetall, wie Kupfer, Nickel oder Kobalt, abscheiden. Ein derartiges Bad, das ausser den oben erwähnten Metallen und noch andern als Aufheller verwendeten, auch Hydroxycarbonsäuren, Chelatbildner, wie EDTA, und leitende Salze enthalten kann, liefert Legierungsüberzüge mit einer sehr geschätzten hellen Farbe, die nahezu weiss ist und im Handel im allgemeinen mit"Weissgold"bezeichnet wird.
Derartige Legierungen neigen jedoch dazu, mit der Zeit schwach gelb zu werden und ihre Korrosionsbeständigkeit ist nicht sehr hoch. Auch ist dieAnwesenheit von Kadmium, einer stark toxischen Komponente, in der Legierung zum Überziehen von Gegenständen, die im allgemeinen mit Menschen körperlich in Berührung kommen, sehr unerwünscht.
Wegen der erwähnten Toxizität von Kadmium wurde bereits versucht, dieses durch Zink, eine praktisch harmlose Komponente, zu ersetzen. Jedoch schien die elektrolytische Fällung einer homogenen, niederkarätigen Gold-Zinklegierung zunächst ausserordentlich schwierig zu sein, u. zw. im Hinblick auf die grossen Unterschiede der elektrochemischen Eigenschaften der beiden Metalle.
Nach langer und ausdauernder Forschung war man schliesslich bei der Herstellung eines alkalischen, cyanidfreien Sulfitbades erfolgreich, das zur elektrolytischen Fällung von glänzenden, niederkarätigen, homogenen, grauen bis weissen Gold-Zinklegierungen führt. Wie einige andere bekannte Bäder enthält dieses Bad das Gold in Form eines Goldsulfitkomplexes, das Zink in Form eines wasserlöslichen Salzes oder Komplexes oder Chelats, ein freies Alkalisulfit, ein komplex- oder chelatbildendes Mittel und, ebenfalls in Form eines wasserlöslichen Salzes, Komplexes oder Chelats, zumindest ein zweites Legierungsmetall als Homogenisator und Verminderungsmittel innerer Spannungen der Legierung.
Das erfindungsgemässe Bad ist dadurch gekennzeichnet, dass das chelatbildende Mittel zumindest eine stickstoff- und/oder phosphorhaltige organische Säure (I), deren pK-Wert für Zink in basischem Medium 6 bis 15 beträgt, und zumindest eine organische Hydroxysäure (H) aus der Gruppe der a) acyclischen Hydroxysäuren mit mindestens zwei Hydroxygruppen, worin das Verhältnis der Anzahl der alkoholischen OH-Gruppen zur Anzahl der Säuregruppen gleich oder höher als 1 ist, und
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Bad 0, 5 bis 15 g/l Zn, 0, 1 bis 5 g/l Indium oder Gallium, 5 bis 100 g/l Chelatbildner und 1 bis 100 g/l Hydroxysäure (IIa) oder (IIb) enthalten kann.
Das Bad kann weiterhin 5 bis 50 g/l oder mehr freie Alkalisulfite und, gegebenenfalls entsprechend der üblichen Praxis, andere Puffersubstanzen oder leitende Salze, wie Sulfate, Acetate, Pyrophosphate, Phthalate u. dgl., zum Modifizieren der Leitfähigkeit und zum Stabilisieren des pH-Wertes des Bades während der Plattierungsvorgänge enthalten. Die Mengen derartiger Salze können ausserordentlich variieren und hängen in jedem Fall vom Fachmann je nach den Erfordernissen ab.
Es sei bemerkt, dass die oben angegebenen Konzentrationen nicht absolut sind und in manchen Fällen je nach den Erfordernissen gesenkt oder erhöht werden können. Es sei nochmals darauf hingewiesen, dass diese verschiedenen Konzentrationsbereiche voneinander nicht unabhängig sind. Mit andern Worten, im allgemei- nen wird es bei Auswahl der Konzentrationen des einen oder andern Bestandteiles bevorzugt, die bereits für die übrigen Bestandteile gewählten Konzentrationen in Betracht zu ziehen. So wird man bei einer niedrigen Konzentration des einen oder andern Bestandteiles, beispielsweise des Chelatbildners, vorzugsweise die Verwendung einer zu hohen Konzentration der andern Bestandteile, beispielsweise Zn, vermeiden, all dies entsprechend der dem Fachmann bekannten üblichen Praxis.
Es sei auch darauf verwiesen, dass die optimalen Konzentrationen Funktionen der Affinitäten der Bestandteile im Hinblick aufeinander sind, beispielsweise des Wertes der komplexbildenden Konstanten für die gewählten Chelatbildner gegenüber den Metallen des Bades.
Die Form, in welcher die andern Metalle als Gold dem erfindungsgemässen Bad zugesetzt werdenkönnen, ist nicht kritisch und im allgemeinen können sie in jeder wasserlöslichen Form (Salz, Komplex oder Chelat), mineralisch oder organisch, zugesetzt werden. In Lösung sind diese Metalle teilweise gebunden und teilweise dissoziiert als Funktion der komplexbildenden Stärke der Badbestandteile. In der Praxis wird man vorzugsweise diese Metalle als Sulfate oder Acetate oder andere ähnliche Derivate, ausschliesslich Halogeniden und Nitraten, zusetzen.
Das erfindungsgemässe Bad arbeitet unter basischen Bedingungen, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 9 bis 11, insbesondere von 9, 5 bis 10, 5. Man kann bei einer Temperatur von 40 bis 700C, insbesondere 50
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stabil, leitfähig und korrosionsfest sind.
Das erfindungsgemässeBadkannweiterhinauch andere Metallbestandteile zum Plattieren von Vier- (oder Mehr)-komponentenlegierungen enthalten. Als derartige Metalle, die in wasserlöslicher Form zugesetzt werden und mit den komplexbildenden Bestandteilen des Bades einen Komplex eingehen, seien beispielsweise erwähnt :
Nickel, Zinn, Kobalt u. a. übliche Metalle. Die Konzentration dieser Metalle kann beispielsweise etwa 0, 1 bis 10 g/l betragen, wenn sie innerhalb der Verträglichkeitsgrenzen mit den andern Badbestandteilen bleibt. Wenn derartige zusätzliche Metalle gemeinsam mit den Legierungen der erfindungsgemäss erhältlichen Überzüge abgeschieden werden, können sie diesen modifizierte Eigenschaften verleihen : So erhöht eine geringe, einem Weissgold-Zinküberzug zugesetzte Nickelmenge dessen Härte und Hitzebeständigkeit.
Das erfindungsgemässe Bad kann gegebenenfalls auch Netzmittel oder oberflächenaktive Mittel enthalten.
Derartige Produkte, die derzeit allgemein in Plattierungsbädern angewendet werden, besitzen oft eine gün- stige Wirkung auf das Aussehen und die andern Eigenschaften der Ablagerungen (Oberflächenzustand, innere
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det werden, die die Oberflächenspannung wässeriger Lösungen modifizieren sollen. Beispielsweise seien Fettsäurehydrogensulfate, Naphthalinmono-und-polysulfonsäuren, Polyglykolhydrogenphosphate, Alkalisalze hievon u. a. vergleichbare Verbindungen (s. beispielsweise CH-PS Nr. 556916, Spalten 5 und 6, sowie Me Cutcheon's Detergents & Emulsifiers, Mc Publishing Co., Ridgewood, N. J., USA) erwähnt.
Die Mengen der dem Bad zuzusetzenden oberflächenaktiven Mittel zur Erzielung eines sichtbaren Effektes, sind variabel und hängen von der Art des oberflächenaktiven Mittels und vom gewünschten Effekt ab. So können so geringe
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wenden, obwohl höhere Konzentrationen, auch wenn sie nicht tatsächlich erforderlich sind, im allgemeinen nicht stören.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich Teile auf das Gewicht.
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Beispiel l : Ein Bad zum Plattieren von Goldlegierungen wurde durch Lösen der folgenden Bestandteile mit Wasser hergestellt :
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<tb>
<tb> Bestandteile <SEP> Konzentration <SEP> g/l
<tb> Au <SEP> (als <SEP> Sulfitkomplex) <SEP> 4
<tb> Zn <SEP> (als <SEP> Sulfat) <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP>
<tb> In <SEP> (als <SEP> Sulfat) <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> N- <SEP> (2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamintriessigsäure <SEP> (HEDTA)
<tb> (40%ige <SEP> Wasserlösung) <SEP> 170 <SEP> ml/l
<tb> Heptagluconsäure <SEP> 10
<tb> Na2 <SEP> SO3 <SEP> 20
<tb> Polyäthoxyalkoholhydrogenphosphat
<tb> (Standaphos <SEP> der <SEP> Fa. <SEP> Henkel) <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> ml/l <SEP>
<tb> PH <SEP> (verdünnte <SEP> NaOH) <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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goldüberzüge von etwa 19 Karat erhalten.
Beispiel2 :DasfolgendeBadwurdewieinBeispiel1ausfolgendenBestandteilenhergestellt:
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<tb>
<tb> Bestandteile <SEP> Konzentration <SEP> g/l
<tb> Au <SEP> (als <SEP> Goldsulfitkomplex) <SEP> 8
<tb> Zn <SEP> (als <SEP> Sulfat) <SEP> 2
<tb> In <SEP> (als <SEP> Sulfat) <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Iminodiessigsäure <SEP> (IDA) <SEP> 14
<tb> Dihydroxyweinsäure <SEP> 20
<tb> Na, <SEP> M, <SEP> 20
<tb> PH <SEP> (verdünnte <SEP> NaOH) <SEP> 10
<tb>
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600jedoch weniger homogen waren und eine schlechtere Leitfähigkeit besassen.
Beispiel 3 : Das folgende Bad wurde wie in Beispiel 1 aus folgenden Bestandteilen hergestellt :
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<tb>
<tb> Bestandteile <SEP> Konzentration <SEP> g/l
<tb> Au <SEP> (als <SEP> Goldsulfitkomplex) <SEP> 6
<tb> Zn <SEP> (als <SEP> Sulfat) <SEP> 3
<tb> In <SEP> (als <SEP> Sulfat) <SEP> 1
<tb> Nitrilotriessigsäure <SEP> (NTA) <SEP> 20
<tb> Chinasäure <SEP> (Cyclohexan-1, <SEP> 3, <SEP> 4, <SEP> 5- <SEP>
<tb> tetrahydroxy-1-carbonsäure) <SEP> 12
<tb> Na2 <SEP> SO3 <SEP> 20
<tb> PH <SEP> 9, <SEP> 5-10
<tb>
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säure durch Citronensäure ersetzt wurde, bekamen die Überzüge einen unerwünschten gelblichen Glanz und die Farbstabilität bei Stehen ist schlechter.
Beispiel 4 : Das folgende Bad wurde hergestellt und verwendet :
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<tb>
<tb> Bestandteile <SEP> Konzentration <SEP> g/l
<tb> Au <SEP> (als <SEP> Goldsulfitkomplex) <SEP> 12
<tb> Zn <SEP> (als <SEP> Sulfat) <SEP> 6
<tb> In <SEP> (als <SEP> Sulfat) <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP>
<tb> Nitrilotrimethanphosphonsäure <SEP> (NTP) <SEP> 30
<tb> Zuckersäure <SEP> 12
<tb> Na2 <SEP> SO3 <SEP> 20
<tb> PH <SEP> (verdünnte <SEP> NaOH) <SEP> 10
<tb>
Bei 600C und 1 A/dm2 ergab dieses Bad einen glänzenden 18karätigen Überzug.
Beispiel5 :DasfolgendeBadwurdehergestelltundverwendet:
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<tb>
<tb> Bestandteile <SEP> Konzentration <SEP> g/l
<tb> Au <SEP> (als <SEP> Goldsulfitkomplex) <SEP> 7
<tb> Zn <SEP> (als <SEP> Sulfat) <SEP> 8
<tb> Ga <SEP> (als <SEP> Sulfat) <SEP> 2
<tb> N- <SEP> (2-Hydroxyäthyl)-iminodiessigsäure <SEP> (HIDA) <SEP> 60
<tb> Gluconsäure <SEP> 10
<tb> Na2sO <SEP> 40
<tb> PH <SEP> (NaOH) <SEP> 9, <SEP> 5-10
<tb>
Bei 70 C unter 1 A/dm2 ergab dieses Bad einen 18karätigen, weissgrauen Überzug.
Beispiel 6 : Das folgende Bad wurde hergestellt und verwendet :
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<tb>
<tb> Bestandteile <SEP> Konzentration <SEP> g/l
<tb> Au <SEP> (als <SEP> Goldsulfitkomplex) <SEP> 6
<tb> Zn <SEP> (als <SEP> Sulfat) <SEP> 4
<tb> In <SEP> (als <SEP> Sulfat) <SEP> 1 <SEP>
<tb> Ni <SEP> (als <SEP> Sulfat) <SEP> 2 <SEP>
<tb> Nitrilotriessigsäure <SEP> (NTA) <SEP> 30
<tb> Weinsäure <SEP> 10
<tb> Na <SEP> 2s03 <SEP> 20
<tb> oberflächenaktives <SEP> Mittel
<tb> (Tergitol <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> der <SEP> Union <SEP> Carbide) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> ml/l <SEP>
<tb> PH <SEP> (NaOH) <SEP> 9, <SEP> 5-10
<tb>
Bei 60 C und 1 A/dm2 ergab dieses Bad eine etwa 18karätige weissgraue Legierung (etwa 76% Au, 20% Zn, Rest : In plus 60 ppm Ni), deren Korrosionsbeständigkeit verbessert war.