DE2049061B2

DE2049061B2 - Alkalisches wäßriges Bad und dessen Verwendung zur stromlosen Verkupferung

Info

Publication number: DE2049061B2
Application number: DE2049061A
Authority: DE
Inventors: Elise Bernard Geertsema; Hendrick Jonker; Arian Molenaar
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1969-10-16
Filing date: 1970-10-06
Publication date: 1980-07-24
Also published as: CA947458A; US3804638A; NL6915718A; AT311145B; FR2065996A5; GB1330332A; HK49576A; CH550255A; BE757573A; DE2049061A1; AU2101370A; DE2049061C3

Description

0,01 bis 0,10 MdI eines wasserlöslichen Kupfer- π salzes,

insgesamt 0,01 Ins 0.80 Mol einer oder mehrerer komplexbildender Verbindungen, die die Abscheidung von Kupfei(II)-lonen aus der alkalischen Lösung ι ei hindern. -'· 0,05 bis 0,50 Mi.l Alkalihydroxid (ph-Wert etwa 1 1 bis I 3,5),

0,01 bis 0,3") Mol Formaldehyd oder einer formaldehyder/cugenden Verbindung und

in einer effektiven konzentration eine oder n.ehrere lösliche, gegebenenlalls miccllenbililende, nicht imiogene oder ioiiogene polyalkylenoxidische Vei !!indungen, d a d ii r c Ii g e k e ii n / e i c h u e t. daß die polyalkylenoxidischen Verbindungen der n allgemeinen Formel

R₁KK .11,1..Kj

fin',prechen, wobei .< j;4 und Ki eine gegebenenfalls , \ ei zweigte Alkyl- oder Aikyiaryigruppe isi, Wi¹IHi R· eine Hydroxylgruppe ilarslellt, oder Ki ein Wasserslolfatom oder eine gegebenenfalls verzweigte Alkjl- oiler Alkyl.irylgriippe ist. wenn R· eine Sullatgnippe oder eine gegebenenfalls mehr- ■ fach veresterte Phosphatgruppe darstellt, oder Ki ein Wasserstoffatom ist, wenn R.. eine gegebenenlalls äthoxylierte Mkyl.imin- oder Alkylaniidgruppe oder eine mit einer gegebenenfalls verzweigten Alkylgriippe substituierte Mercaptogruppe darstellt, ι

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dall die polyalkylenoxidische Verbindung ein gegebenenfalls mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure veresterter Äther von Fettalkoholen oder Alkylphenolen mil l'olyäthylenglykolen ist. '■■'

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyalkylenoxidische Verbindung ein äthoxyliertes Alkylamin oder Alkylamid ist.

4. Bad nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die polyalkylenoxidische Verbindung ein > äthoxylierter Thioäther mit einer gegebenenfalls verzweigten Alkylgruppe ist, wobei das Bad gegebenenfalls zusätzlich ein Polyalkylenglykol mit mindestens 4 Äthoxy- und/oder Propoxygruppen oder eine der Verbindungen nach den Ansprüchen 2 und J enthält.

5. Bad nach einem der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem IPhenyl-5-mercaptotetrazol in einer Menge von 0,01 bis 1 mg pro Liter als Stabilisator enthält. h

6. Verwendung eines Bades nach einem der vorangehenden Ansprüche, das als Komplexbildner für Kupfer(II)-lonen Kaliumnatriumtartrat, Trijthx-iolaniiii iiiid/.ider N-Hydroxy iilhylenilianiinirinairitiinaeet.il enthalt, zur stromlosen Verkupfei iing bei einer Badtemperaltir zwischen I "> und 40 C

7. Verwendung eines Bades nach einem der ,Ansprüche I nis >, das als Komplexbildner für Kuplei(H)-Innen Athylendiainintctranatriuin.uetal enthüll, /ur stromlosen Verkupferung bei einer Ii.id-U-ni|R.atui /tischen 20 und 80C.

8. Verwendung eines Bildes nach einem der Ansprüche 1 his 3. das .ils Komplexbildner für Ktiplci (I I)-IiHiCiI Diätlisleiimaminpentannnumiiceiat enthüll, .'in stromlosen Verkupferuni; bei einer liadtenijici.iiiir /wischen rjO und 40 C

Die I ründung bezieht sich auf ein alkalisi lies wälliiges B.i.l /in stromlosen Abscheidung von dukiik'in kupier, das als wesentliche Bestandteile ein lösliche, kiipfers.il/. einen oder mehrere komplexbildner I .ii iii.iklehwl n\h\ eine polyoxyalkylcnoxidisclic Ve-rbm.lung eiiih.ill. wobei das Bad frei um anorganischem ' ·.anid. organischem Nitril oder einer Vei bindung du I L meine Mo, Nb, W, Ke, V. As, Sb, Bi. Ac, la und .Seltene Lrden ist und die wesentlii heu Bestandteile in den !tilgenden Mengen enthält:

ii.lil Ims O.IOMiil eines wasserlösliche!' kupfer s.il/es.

insgesamt O₁Ol bis 0,80 Mol einer oder mehrerer komplexbildender Verbindungen, die die Abscheidung von kiipfci(ll) Ionen aus der alkalischen Lösung veihinilein,

0.0") bis ().")() Mol Alkalihydroxid (piI-Wert etwa 11 bis i !.">),

0.01 bis Oi") Mol l'ormaldchyd oder einer form aldehydei /engenden Verbindung und

in einer effektiven Konzentration eine oder mehrere lösliche, gegebenenfalls niicellenbildende, nichtionogene oder ioiiogene polyalkylenoxidische Ver bindungen.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung eines solchen Bades zur stromlosen Verkupferung.

Unter stromloser Verkupferung ist die Abscheidung einer haftenden '-'upferschicht auf einer geeigneten Oberfläche durch Jieinische Reduktion in Abwesenheit einer äußeren Llektrizitätsquelle zu verstehen. Eine derartige Verkupferung wird z. B. vielfach bei der Herstellung von getliiickten Verdrahtungen, von leitenden Überzügen, du ,inschließend elektrisch weiter überzogen werden, und für Dekorationszwecke angewendet.

Verschiedene stromlose Verkupferungsbäder sind bereits bekannt. In der Regel enthalten derartige wäßrige Lösungen Kupfer(ll)-Ionen, Formaldehyd, ein Alkalihydroxid und einen Komplexbildner, der verhindert, daß die Kupfer(II)-lonen in einem alkalischen Milieu gefällt werden. Die Kupferabscheidung mit Hilfe eines derartigen Bades erfolgt durch Reduktion von

Kupfer(ll)lonen /u Kupfer mittels des Formaldehyds. Diese Reaktion wird durch cine k;it.il>tische Oberfläche. /.IJ. ein katalytisches Metall oder einen katalytisch gemachten (aktivierten) Kunststoff, eingeleitet.

Aus der LiS-I¹S i4/2hb4 ist ein Veikupferiingsbud bekannt, das CuSO₄, einen Komplexbildner, Formaldehyd und ein Alkalihydroxid in solchen Mengen einhalt, dall ein einwandfreier Badbi-lricb bei pil-Werien von K) his I! möglich ist. Zur Vcihindening einer Wasserski!'An· (Hler Linlagerung '.v erden dem allgemeinen Formel

HO Ik¹Oi,, K-'OH

zugesetzt, wobei in der Fornul R¹ und R-' Äthylen. Iriineihylen oder letramethylen und /; eine g.in/e Zahl /wischen 1 und 27 bedeuten Mit diesem Verkupferungsbad weiden dünne Kupferschichten hergestellt, die .111.-,chlicltlu Ii da/u bestimmt sind, als Leitschicht für die elektronische b/w. galvanische Verkupfiirung /u dickeren Schichten /u dienen.

Die bekannten stromlosen Verkupfeitingsbäder dieser Art weisen mehrere Nachteile auf. So weicht das Aussehen stromlos abgeschiedenen Kupfers oft stark von dem metallischen Kupfers ab. Fs isl dann nicht metallisch glänzend, sondern mall, hat eine schmul/ige dunkle Farbe, weist eine grolle Sprödigkeit. eine verhältnismäßig geringe spezifische l.eitlähigkeit und eine wlilei hte löibaikeit auf. Die (iüie der Abscheidung mittels der bek.Hinten I.t'isiingen mit einer insbesondere anfänglich verhältnismäßig hohen Ahsiheidiingsgesihwiiuligkcit ist im idlgemeinen niedrig und es isl kennzeichnend, daß die Abscheidungsgeschwindigkcit in ν ielen l-'ällen schnell abnimmt und manchmal auf Null herabsinkt Gewöhnlich weiden daher langsam wirkende und sonnt auch stabilere Verkiipferungslosiingeii verwendet, mit «leren Hilfe z. I). in 15 Minuten eine llasissch.cht mit einer I licke von 0,1 bis elwa (),2'"> μιη abgeschieden wird, die dann auf elektrolytischem Wege weiter zu der verlangten Dicke verkupfert wird. Meistens wird eine Schicht mit einer Dicke in der Größenordnung von J"> bis 10 μιη verlangt, wobei die elektrolyiische Vcrkiipfemng dann einen grollen Kostenaufwand und mehrere /11s.it/liche Hearbeitungsschritte mit sich bringt.

Außerdem lallt sich die elektrolytisch^* Verkupferung meistens schwer anwenden, wenn Kupfer nach einem Muster abgeschieden werden soll, dessen Teile keinen ununterbrochenen Zusammenhang aufweisen (/.. B. bei additiven Verfahren zur Herstellung gedruckter Verdrahtungen). Fin weiterer Nachteil elektrolytischcr Abscheidungen besteht darin, dall sie häufig infolge einer ungleichmäßigen Stromdichtcvertcihmg Dicken-Linterschicde aufweisen. Die handelsüblichen stromlosen Verkupfeiungslösungen sind im allgemeinen vom langsam wirkenden Typ und lassen sich nicht auf wirtschaftliche Weist" zur Abscheidung dicker, duktiler, blasenfreier und haftender Kupferschichten verwenden. Diese Lösungen weisen außerdem gewöhnlich die ungünstige Eigenschaft auf, daß die ohnehin schon geringe Abscheidungsgeschwindigkeit während der Ab scheidung abnimmt.

Im DE-PS 20 05 032 ist ein wäßriges alkalisches Bad zur stromlosen Verkupferung vorgeschlagen wotden, das eine effektive Menge eines Polyätheralkohols mit einem Molekulargewicht zwischen 6000 und mehr als .5 · I¹O⁶ enthält. Als Polyätheralkohole dieser Art diener, z. B. Polyoxy-Harze, in Abwesenheit von C'yanid, zur Duktilitätssteige'ung von dicken Kupferschichten für gedruckte Verdrahtungen.

Eine der wenigen bekannten Lösungen zur stromlosen Verkupferung, mit deren Hilfe eine Schicht aus Kupfer ausgezeichneter Duktilität bis zu einer Dicke von etwa 25 μηι in 24 Stunden abgeschieden werden kann, einhält ein anorganisches Cyanid und/oder ein organisches Nitril (US-PS 30 95 309). Nach einem anderen Verfahren wird die Abscheidung von duktilem Kupfer dadurch erzielt, daß Verkupferuiigslösungen statt Cyanid und/oder Nitril z. B. Vanadium pentoxid, Natriumarsenit oder Kaliumantimont.n π at zugesetzt werden (US-PS 33 10 430). Alle erwähnten Zusätze haben den Nachteil, daß sie eine starke Ver giftungswirkung auf die Kupferabscheidung ausüben, wobei die Wirksamkeit einer Lösung in gewissen Fällen völlig und praktisch sofort beendet werden kann, wenn einige Teilchen pro Million (p. p. m.) der betreffenden Verbindung vorhanden sind. Deshalb muß die Dosierung besonders genau erfolgen, wobei auch auf die Überwachung des Abscheidungsvorgarigs die größte Sorgfalt verwendet werden muß. Schließlich sind einige der erwähnten Verbindungen besonders giftig-Ferner ist ein Verfahren zur stromlosen Verkupfe rung bekannt (L)S-PS 3 J 29 512), das hauptsächlich Jeu Zweck hat, kupfer bis zu einer Dicke von 25 μηι oder mehr mit einer Geschwindigkeit von mindestens h m■: pro Stunde und vorzugsweise noch mehr abzuscheiden Zu diesem Zweck besteht in der Verkupferungslösiing wenigstens ein großer Teil des Komplexbildners Ι1Ί1 Kupfer(ll)-Ionen aus einem oder mehreren hydmw alkylsubstituierten tertiären Aminen, wobei die Losung außerdem ein kolloidales lösliches, nichtreaktives Polymer aus der Gruppe Celluloseälher. Hydroxyäthylccil.ilnse, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Gelatine, Peptone, Polyamide und Polyacrylamide enthält. Der Polymerzusatz wirkt als Glanzmittel Das Aussehen der Kupferschichten, die mit Hilfe derartige 1 Lösungen abgeschieden werden, ist tatsächlich besonders befriedigend; die Duktilität der Schichten ist jedoch in der Regel geringfügig. Die Duktilitäi isl jedenfalls dann ungenügend, wenn die betreffenden Lösungen zur Herstellung gedruckter Verdrahtungen nach einem additiven Verfahren verwendet werden sollen.

Die Duktilität kann dadurch bestimmt werden, daß die abgeschiedene Kupferschicht teilweise von dem Substrat gelöst und dann in einer Richtung über 180"· abgebogen wird, wonach die Falte unter Di in k flachgedrückt wird. Damit ist ein einziger Biegevorgang vollendet. Die Schritte werden wiederholt, bis die Schicht bricht, wodurch die Duktilität durch die Anzahl von Biegevorgängen ausgedrückt werden kann, die die Schicht aushalten kann. Um vergleichbare Ergebnisse zu erhalten, sollen die Messungen an Kupferschichten mit einer vergleichbaren Schichtdicke von z. B. 15 bis 20 μιη durchgeführt werden.

Bei den Untersuchungen, die zu der Erfindung geführt haben, wurde davon ausgegangen, daß die Duktilität im Hinblick auf eine vielseitige Brauchbarkeit mindestens zwei Biegungen betragen sollte. Bei dieser Llntersuchung hat sich ergeben, daß die Duktilitäi des stromlos abgeschiedenen Kupfers von der Abscheidungsgeschwindigkeit abhängig ist, was aus der nachstehenden Tabelle 1 hervorgeht, die für eine Badtemperatur von 50⁰C zutrifft.

Tabelle 1

li.iil/iisaiiinii.'ii'-itziing (Mol'I.ilci) \

( iiSO₄ 1ΙΙ;Π !DTA 4 Nil*) N;iOH

0.009
0.015
0.025

0,10 0.10 0.10

NajCOi IK HO

0.10 0.10

0.1K 0,18 0.18 Si Im hull, 11 dim)
iiiii'li SiuikIi Ii

20 μηι in 1 3 Slumien
20 μπι in 10 Stunden
25 μπι in (d Stunden

") IiDTA ■ 4.Na ist das Tonanainums.il;· \on Älhylendiamimi-iriirssipsiiiMi·.

Miiili-K¹ (ι· I »ill Hin.π

S( Ir-V inilij'l I Il (Uli-JMIlIl¹I Ml

i!ri -M¹I,π" ninr luv Siuiicl·.

2.0
3.8

) I

Weiler stellte es sieh heraus, daß sich bei höherei Temperatur (75'C) in zwei Stunden 20 (im Kupfer (ΙΟμηι pro Stunde) mil einer Duktilitäi von zwei bis drei Biegungen aus einem verhältnismäßig unstabilen Bad der folgenden Zusammensetzung abschied:

CuSO₄ ■ 5 H:O
EDTA · 4 Na
NaOH
HCHO

0,02 Mol/Liter 0.02 Mol/Liter 0.10 Mol/Liter 0,18 Mol/Liter

Goldie (Plating, November 1964) konnte aus einem Bad der Zusammensetzung

CuSO₄ 5 H₂O

Knliumnatriumtartrat

NaOH

HCHO

0.04 Mol/I.in 0.18 Mol/U; -.¹I-0,17⁷J Mol/l.itei O.U Mnl/I.iicr

bei 20 C in zwei Stunden 1,54 mg ( u/cm·¹ (etwa 0,85 μιη/Stiinde) abscheiden. Ils wurde gdundeu. dull aus einem derartigen Bad bei dieser Temperatur abgeschiedenes Kupfer der gestellten Duktilitätsbedingung nicht entspricht. Die kritische Geschwindigkeit, bei der noch Kupfei angemessener Duktiliüi; (mindesten., zwei Biegungen) abgeschieden weiden kann, hat sich also als tun so größer erwiesen, je höher die Badtemperatui ist.

Bei der Untersuchung, die zu der Erfindung geführt hai, wurde von der These ausgegangen, daß die Verbesserung der Diiktilität. die durch Zusatz, von z. B. anorganischem Cyanid. organischem Nitril, Vanadium ncnloxid. Nalriiimarsenit oder Kaliumantimonlartiat erhalten weiden kann, der durch einen derartigen Zusatz herbeigeführten Herabsetzung der Absehcidiingsgeschwiiidigkeit zugeschrieben werden müßte.

Is wurde abei gefunden, dall Verbindungen, die zweiwei !igen Schwefel enthalten, wie Thioharnstoff und 2 Meuapto-benzthiazol. die manchmal zur Verbcssc Hing tier Stabilität von Vcrkiipferungsiösiingcn verwindet werden, im allgemeinen keine Verbesserung tier Diiktilität. sondern vielmehr eine Verschlechterung drr Duktililät bewirken, obgleich sie bereits in sehr geringen Mengen die Geschwindigkeit der Kiipfcrabscheidung herabsetzen Is winde auch gefunden, daß gewisse kationogenc oberflächenaktive Verbindungen, wie Ceiylpyridiniutnchlorid und kationogcnes PoIyäihylt iiiinin sowie die anionogene Verbindung Hi pladecyl-benzimida/dl-monoMillat (Na-SaIz), auch ki in \ erbesscning der Duklilität bewirken, obgleich si! chcnlalls ilu Abscheidiingsgesi hu indigkcit in ei liebln hem MaIIi !ieia!)set7cn.

•\llc eiwähiii'.'n Zusätze beeiiiuächtigen, im Gegen sau zn Cvanid und Nitril, das Aussehen des abgescNcdcuWi K iiplt's.

Die I ι findung hat die Aulgabt. ein Bad zur sliomlosen Abscheidung bis zu der \ et langten Dicke zu schaffen, wobei die Duktilitiii \on gutem clckirolytischem Kupfer annähernd en tit hl wild, so daß auf wii!schädliche Weise glatte, hellrote, verhältnismäßig dicke Kiipferschichten angemcssi-in ι Duktilitäi: mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 um pm Stunde oder mehr abgeschieden werden können

Diese Aufgabe wird erfindinigsgemäll durch ein Bad (let eingangs genannten Art gelöst, in dem die polyalkv, lenovidisehen Verbindungen dei allgemeinen Formel

entsprechen, wobei <1£4 und Ri eine g< gebcnenfalls ver/wcigti Alkyl- oder Alkylüi vlgiiipi'c 'M. wenn R; eine Hydroxylgruppe darstclh. odi ι Ιί· ein Wasseistoffatom oder eine gegebenciilall·- wizucigle ΛIk\I-odei All-.ylaiylgruppe ist. wenn R.- run Siillatgnippe oder eine gegebenenfalls mrhtla<h veresterte Phosphatgilippe darstellt, odei ein WnsuTstodatoiii ist. wenn U.> eine gegebencnf.dls äthowliertc /VIk\I iimin- oder Alkyhimidgiiippi· oder eine mit einer gegebenenfalls verzweigten Allvlgruppt substitiiieite Mercapiogruppe diiistellt.

I Jbcrraschendei weise wtirdi nämlich gcfuiulen. daß diese polyalkylenoxidisihen Vei biiidungen bei Anwcn dung in stiomlosen Vcikupli-i imgslosungiMi die Eigenschaft aufweisen, dall sie sowohl die Abscheidungsgeschv. indigkcit des Kupfei s hei absetzen als auch die Duklilität und das Aussehen der Abscheidung verbessern, während sir außerdem die Neigung haben, die Grenze dci brauchbaren Duklilität aiii höhere Abschei dungsgcM hwindigkeiten zu ν t imIik bin. Dabei ist es wichtig, daß keiner dei wcscnihchin Bestandteile dei Lösungen in einer Konzentration unlianden ist. die einen bestimmten Grenzwell iibersclueiiet. Innerhalb der zulässigen Konzenlration^lM-reicIu¹ sind abci viele Änderungen möglich.

Unter einer wirksamen Konzenlration tier polyäthylenoxidischen Verbindung ist im Rahmen der Trundling eine Konzentration zu verstehen, dit lim Veibessi-ruiig dei Duklililät bewirkt, und die — falls aus dei Insung beim Fohlen der aktiven Verbindung Kupfer einer ungenügenden Duklilität abgeschieden wild — wenigstens derart groß ist, daß eine I )tiktilität von mindestens zwei Biegungen erhalten wird. I ine wirksame Konzentration führt auch nahezu stets eine Verbesserung dei Farbe und der Glätte der Abscheidung sowie meistens eine hciabgesetzte Blasenbildung in dei ι 'beilläclu¹ des abgeschiedenen Kupfers und emc ν ei besserte Hallting der abgeschiedenen Schicht herbei.

Obwohl im allgemeinen die Abschcidimgsi'cschwindmkeil des Kuplers durch ti as VoihandiMisein einer

poivalkylcnoxidischen Vorbindung nach der !■!■[■•'cIihil' herabgesetzt wird, hat es sich herausgestellt, iki' ;:· Abhängigkeil vor·, den Konzentrationen de; wc-cii liehen Bestandteile der Verkiipfcninfslnsiing — diese Geschwindigkeit nicht stet¹- auf die l<i, i tsel·· c (Je¹·· ^!'vi,n digkei: herabgesetzt werden Κ;·ηη, bei eier Kupfer mit eine; i)uktiliiät von zwei Biegungen abgeschieden wird. Aus diesem Grunde ist oben für jeden wesentlichen Bestandteil der Lösung ein hochstzulässiger Grenzwert für die Konzentration angegeben. Die in Mindestgrenzwerte für die Konzentrationen werden durch die Anforderung bestimmt, daß das Kupfer dennoch mit einer für praktische Anwendung akzeptablen Geschwindigkeit abgeschieden werden muß. Zu jedem Höchstwert der Konzentration eines wesent- π liehen Bestandteiles ^ochören Höchstwerte für noch akzeptable Konzentrationen für übrige Bestandteile, die in der Regel niedriger als die erwähnten Höchstwerte für die Konzentrationen dieser Bestandteile sind. Das heißt also, daß der technische Effekt der :n Erfindung nicht mehr vollständig erzielt werden kann, wenn in einer Verkupferungslösung der Grenzwert der Konzentrationen eines der Bestandteile überschritten wird. Dies bedeutet nicht, daß dies in einem Bad, in dem alle Konzentrationen den Grenzkonzentrationen ent- ;■-> sprechen, wohl der Fall ist. Es hat sich herausgestellt, daß die kritische Abscheidungsgeschwindigkeit auch noch etwas durch die Art des Komplexbildners für Kupfer(ll)-Ionen beeinflußt wird, so daß keine allgemein zutreffende kritische Geschwindigkeit für samt- so liehe Bäder mit polyalkylenoxidischen Verbindungen angegeben werden kann. Im übrigen nimmt, wie bereits erwähnt wurde, die kritische Geschwindigkeit mit der Betriebstemperatur de- Verkunferungslösnng zu.

Es sei bemerkt, daß aus der US-PS 32 57 215 strom- π lose Verkupferungsbäder vom oben bereits beschriebenen Typ bekannt sind, die eine Cyanidverbindung und eine Mercaptoverbindung enthalten. Nach dieser Patentschrift wird dem Bad vorzugsweise ein Netzmittel zugesetzt, wobei einige Netzmittel erwähnt -tn werden, die der Definition nach der Erfindung entsprechen. Es wurde jedoch gefunden, daß mit einem solchen cyanidhaltigen Bad, dem ein solches Netzmittel zugesetzt wird, im Vergleich zu dem entsprechenden Bad ohne Netzmittel die Duktilität durchaus nicht verbessert wird. Diesen bekannten Bädern haften die bereits beschriebenen Nachteile an.

Wenn in der obengenannten allgemeinen Formel R2 eine Hydroxylgruppe und Ri eine Alkylgnjppe, z. B. eine Lauryl-, Cetyl-, Stearyl-, Myristyl- oder Oleylgruppe ist, handelt es sich um äthoxylierte Fettalkohole oder besser gesagt um einen Äther eines Fettalkohols und eines Polyäthylenglykols der Formel

C_nH_21n+1(OC₂H₄I₀OH

in der CmH_2n,+ ! eine Alkylgruppe bedeutet. Die Alkylgruppe kann auch verzweigt sein. Zahlreiche wirksame oberflächenaktive Verbindungen dieser Art sind handelsüblich, z. B.: to

Cetyl-(oxyäthylen),o-OH

Stearyl-{oxyäthylen)in—OH

Oleyl-(oxyäthyien)xi—OH

Oley!-(oxyäthy!en)23-OH b5

Lauryl-{oxyäthylen)₄—OH

Lauryl-{oxyäthylen)i2—OH

Lauryi-(oxyäthylen)j ,-OH

La
N■;■

>! . ■■■ . ).. ,!,.--C)H
:.'■■;' -ioJ.y,:;;:V!er:}fi--OH
vl-;;isygth\!_Cr.;=,,.-OH
v!. cctyl-(oxysihylcnV — OM :'^'<ohoi-;,'iyf'hy!er,;_M-O ;■}■! _v ■,■>;> ätiiylenjih — OH

ΐ -insichtlich der Handelsbezeichnungen dieser Ver oindungen und der nachstehend noch aufgeführte! Verbindungen sei auf Mc Cutcheon's Detergent! & Emulsifiers 1970 Annual. Allured Publishing Corp (Ridgewood, N.J., U.S.A.), und auf Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (1969), Vol. 19 S. 527 ff., verwiesen.

Ri kann auch eine Alkylarylgruppe, z. B. eini Octylphenyl-, Nonyiphenyl- oder Dodecvlpheny! gruppe, sein. Die betreffenden Verbindungen sine Alkylaryläther von Polyäthylenglykol:

C_mH_{2m +} , -Ar(OC₂H₄J₁₁OH

Wirksame handelsübliche äthoxylierte Alkylphenoli sind z. B.

Nonylphenoxy-(oxyäthylen)i5—OH Nonylphenoxy-(oxyäthylen)9,5—OH Isooctylphenoxy-(oxyäthylen)9,5—OH Nonylphenoxy-ioxyäthylen^—OH Nonylphenoxy-(oxyäthylen)s—OH Nonylphenoxy-(oxyäthylen)3o—OH Nonylphenoxy-(oxyäthylen)io—OH Nonylphenoxy-(oxyäthylen)7,8—OH Nony!phenoxy-(oxyäthylen)9_io—OH Nonylphenoxy-(oxyäthylen)!2 js—OH Octylphenoxy-(oxyäthylen)5—OH tert.-Octylphenoxy-(oxyäthylen)9-io—OH tert.-OctyIphenoxy-(oxyäthylen)i 2-13—OH tert.-Octylphenoxy-(oxyäthylen)7 -g-OH Octylphenoxy-(oxyäthylen)i6—OH Octylphenoxy-(oxyäthylen)2o—OH Octylphenoxy-(oxyäthylen)3o—OH

Die Endhydroxylgruppe von Alkyl- und Alkylaryl äthern von Polyäthylenglykol kann mit Schwefelsäure verestert werden. R₂ geht dann in

O- SOH
(3

über. Es bilden sich Sulfate der Alkyl- bzw. Aikylaryläther von Polyäthylenglykol, die anionaktiv sind Geeignete Sulfate sind z. B.

sulfatiertsr Lauryläther von Polyäthylenglvko (Na)

sulfatierter Lauryläther von Polyäthylenglyko (NH₄)

sulfatierter Nonylphenyläther von Polyäthylen giykol (Na) mit^v4 Oxyäthylengruppen

sulfatierter Nonylphenyläther von Polyäthylenglykol (NH₄) mit 4 Oxyäthylengruppen

sulfatierter Alkylphenyläther von Polyäthylenglykol (Na)

sulfatierter Alkylphenyläther von Polyäthylenglykol (NH₄).

'}(} ^i 06 ί

Die Kndhvdrouylgruppe
aihern von PolyathylcriglvUoI
säure verestert werden. R_. iv

f s.i

luv. λ:;.γ,
ι !...■ Phosphor ϊι,ι "alle 7.ü

IO

Aihoxylierie Feitsäurcumitlc sind diesen Απιιποι nahe . ervaiult; Rj ist dann /. B.

O P O OH

Die bei reffenden Phosphatester siii.i ariior.aktiv.
Beispiele sind

Phosphatester des Isooctyläihers von Polyäthylen-

glykol
Phosphatester des Dodecyiäthers von Polyathyien-

glyko!
Phosphatester des Tridecyläihers von Polyäthylenglykol

Phosphatester von äthoxyliertem Phenol
Phosphatester des Oieyläthers von Polyäthylen-

glykol
saurer Phosphatester eines Alkylphenyläthers von Polyäthylenglykol

Wirksame Verbindungen sind auch ein nichtionogener tertiärer Phosphatester der Formel

OC_mH_2m+1

H(OQH^)₀O-P=O

/
CXC₂H₄O)₁₁H

in der C_mH_2m+i eine mittlere Alkylgruppe ist, sowie
(2-AAyIhCXyI)₅Na₅(P₃O₁₀) 2

C CJl₂

ο (C₂H₄OI₁H

Die äthoxylierten Alkylamine sind potentielle kationaktive Verbindungen, insbesondere in einem sauren Milieu. Der kationaktive Charakter wird aber weniger

!■> ausgeprägt sein, je größer die Anzahl an Äthoxygruppen im Molekül ist. Diese Verbindungen eignen sich besonders gut zur Anwendung im Rahmen der Erfindung, was doch etwas überraschend ist, weil gefunden wurde, daß gewisse niehtäthoxylierte kationaktive Ver-

-'» bindungen die Kupferabscheidung besonders stark verzögern und die Güte des Kupfers beeinträchtigen. Beispiele für äthoxylierte Aminoverbindungen sind

äthoxyliertes Taigamin mit 15 Äthoxygruppen
äthoxyliertes Stearylamin mit 15 Äthoxygruppen ¹' äthoxyliertes Stearylamin mit 50 Äthoxygruppen äthoxyliertes tertiäres Kakaoamin mit 10 Äthoxygruppen

äthoxyliertes tertiäres Soyaamin mit lOÄthoxy-,„ gruppen

äthoxyliertes sekundäres Alkylamir. mit 15 Äthoxygruppen (CmH_2m+| =C|8-22H36_44)

äthoxyliertes sekundäres Alkylamin wie vor, jedoch mit 25 Äthoxygruppen.

J5 Im Rahmen der Erfindung interessante Verbindungen sind die Thioäther eines höheren Alkylmercaptans oder Polyäthylenglykols der Formel

(CaP^l)₅Na₅(P₃O₁₀) 2

Es ist bemerkenswert, daß Fettsäureester von PoIyäthylenglykolen, z. B. Polyoxyäthylen-stearate oder Polyoxyäthylensorbitanlaurat, -palmitat, -stearat und -oleat, bei zunehmender Konzentration in der Regel vor dem Erreichen einer brauchbaren Verbesserung der Duktilität die Abscheidungsgeschwindigkeit des Kupfers aus Verkupferungslösungen in erheblichem Maße verringern. Sie eignen sich daher weniger gut zur Anwendung im Rahmen der Erfindung.

Eine andere Art von Verbindungen wird erhalten, wenn in der allgemeinen Formel

R₁ = H und R₂ =—N

C_mH₂

H(OC₂H₄JaSCmH_2m+1 (Ri = H; R₂ — SC_mH_2m+1)

Es ist bekannt, daß organische Schwefelverbindungen die Stabilität stromloser Verkupferungslösungen vergrößern. Es ist aber auch bekannt, daß diese Verbindungen die Sprödigkeit der abgeschiedenen Schicht fördern und daß sie in der Regel nur in sehr geringen Konzentrationen angewandt werden können, weil sie sonst die Kupferabscheidung völlig unterdrücken. Wenn in dasselbe Molekül ein die Stabilität und die Sprödigkeit förderndes Schwefelatom und eine Anzahl

die Duktilität fördernder Äthoxygruppen eingebaut werden, wie dies bei den obenerwähnten äthoxylierten Thioäthern der Fall ist, läßt sich erwarten, daß beim Vorhandensein einer genügenden Anzahl Äthcxygruppen die Duktilität des abgeschiedenen Kupfers akzeptabel sein wird, während die Stabilität durch das Vorhandensein der Thioätherbrücke verbessert werden wird. Erforderlichenfalls kann der die Duktilität fördernde Effekt dadurch vergrößert werden, daß außerdem noch ein Polyalkylenglykol oder eine oberflächen- aktive Polyäthoxyverbindung einer der bisher beschrie benen Typen zugesetzt wird.

Es handelt sich dann um ein äthoxyliertes sekundäres Amin, wenn R₃ z. B. noch eine Polyäthoxygruppe ist:

R₃ = (C₂H₄OkH

Beispiele für nichtionogene äthoxylierte Thioäther sind

Thioäther von Polyäthylenglykol tert-Dodecylthioäther von Polyäthylenglykol (5-7 Äthoxygruppen).

V...: bereits !iemerla wurd;;, habe! einige z.veiweriige Schwefelverbindungen, wenn sie in einer Mi .ge zugesetzt werden, die kieinei ist als ein-.· Jie Kupierabvcheidung völlig verhindernde Menge, öne suL.lisiercnde Wirkung auf eine stromlose VeH.upfe rungilösung, so daß die Stabilität derselben veigiiißert wird. In der US-PS 33 61 560 wird die Wirkung einiger Stabilisatoren (Thioharnstoff, Kaliumpolysulfio, Thioglykolsäure und 2-Mercaptobenzthiazol) beschrieben, die i>n Mengen von 0,001 bis 0,1 mg pro Liier Lösung verwendet werden, ohne daß dabei die Giö"c des technischer. Kfiekts deutlich angegeben Wi₁J. Wenn die beschriebenen Beispiele reproduziert werden, stellt sich heraus, daß der stabilisierende Effekt unverkennbar auftritt; die Kupferschichten η weisen sber insofe^rn sie bis zu λ**;* *»>-£#->»-Hörnchen Dicke abgeschieden werden können — eine völlig unzulässige Duktilität auf. Eine Untersuchung in bezug auf den stabilisierenden Effekt von 2-Mercaptobenzthiazol wurde in Electronic Industries _>o vom September 1962, S. 117 — 119, beschrieben.

Bei der Untersuchung, die zu der Erfindung geführt hat, wurde versucht die Stabilität von Verkupferungslösungen, die eine Polyalkoxyverbindung in einer Konzentration enthalten, die die Abscheidung r> guten duktilen Kupfers sicherstellt, durch Zusatz einer der bekannten zweiwertigen Schwefelverbindungen ζ·: verbessern. Dabei wurde gefunden, daß es besonders schwierig ist, die Stabilität dieser Bäder unter Beibehaltung einer akzeptablen Duktilität des abgeschie- jo denen Kupfers optimal zu verbessern. Es hat sich herausgestellt, daß bei einer Anzahl geprüfter Verbindungen das bisher noch nicht als Stabilisator für stromlose Verkupferungslösungen beschriebene 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol in Verbindung mit Polyalkoxy- r> verbindungen das gewünschte Resultat ergab. Die zugesetzte Menge an l-Phenyl-5-mercaptotetrazol soll zwischen 0,01 und 1 mg pro Liter Lösung (einschließlich der Grenzwerte) liegen.

Die Wahl des in Wasser löslichen Kupfersalzes für stromlose Verkupferungslösungen wird im wesentlichen durch wirtschaftliche Gründe bestimmt Kupfersulfat ist vorzuziehen, aber die Nitrate, Halogenide, Acetate und andere lösliche Salze von Kupfer können auch Anwendung finden. 4^r>

In den stromlosen Verkupferungslösungen bilden Kupfer(II)-Ionen und Komplexbildner in der Regel Komplexe bei einem Molarverhältnis 1:1, gewöhnlich wird aber vorzugsweise ein Überschuß an Komplex bildner verwendet Es sind viele Komplexbildner für so Kupfer(II)-Ionen bekannt Vorzugsweise werden nach der Erfindung Seignettesalz (Kaliumnatriumtartrat), Triäthanolamin und Alkalisalze von N-Hydroxy-äthyläthylendiamin-triessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure und Diäthylentriaminpentaessigsäure sowie Gemische dieser Stoffe verwendet

Reduktionsmittel, die in alkalischen stromlosen Verkupferungslösungen verwendet werden, sind Formaldehyd und formaldehyderzeugende Verbindungen oder Derivate, wie Paraformaldehyd, Glyoxal und Trioxan.

Aus wirtschaftlichen Gründen wird von den Alkalihydroxiden vorzugsweise Natriumhydroxid verwendet Die Bäder können noch weniger wesentliche Bestandteile, wie z.B. Pufferstoffe und Natriumcarbonat enthalten.

In bezug auf die Betriebstemperatur der Bäder soll die Tatsache berücksichtigt werden, daß die Geschwindigkeit mit der Kupfer abgeschieden wird, mit zu- Temperatur zunimmt, und daß dann .uich die kritische Geschwind gkeit, bei der Kupfer nut einer Duktilität von mindestens 2 Biegungen abgeschieden wird, größer wird. Es ist also aus wirtschaftlichen Gründen günstig., die Bäder bei einer die Temperatur des Arbeitsraumes überschreitenden Temperatur /.u verwenden. Andererseits soil aber in Betracht ge/.üv .. werden, daß die Stabilität der Bäder bei einer hclicica Temperatur schnell abnimmt. Die höchste Tempern tür. bei dtr eine Verkupferungslösung noch brauchbar i.v, wird im wesentlichen Maße durch die Art des Komplev bildners für die K.upfer(ü)-lonen bestimmt. Büdu. ,nil schwachen Komplexbildnern müssen im Hinbück auf die Stabilität der Lösungen bei niedrigerer Temperatur verwendet werden, während Bäder mit starken Kompiexbüdrserp. vorzugsweise bei höherer Temperatur, in gewissen Fällen sogar bis zu 90⁰C, vet wendet werden können. In der Praxis können Lösungen, die Kaliumnatriumtartrat, Triäthanolamin und/oder das Trinatriumsalz der N-Hydroxyäthyläthylendiamimn- essigsäure als Komplexbildner enthalten, bei Temperaturen von 15°C bis 4O⁰C verwendet werden; Lösungen auf Basis des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamin- tetraessigsäure können bei Temperaturen von 20⁰C bis 80⁰C und Lösungen auf Basis des Natriumsalzes der Diäthylentriaminpentaessigsäure bei Temperaturen von 60°C bis 90°C zur Verwendung kommen. Die letzteren Bäder haben den Vorteil, daß sie sich bei Zimmertemperatur nicht zersetzen und dann besonders stabil sind. Im Ruhezustand läßt man diese Bäder daher vorzugsweise auf Zimmertemperatur abkühlen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine auf Hartpapier angebrachte mit Chromschwefelsäure aufgerauhte Klebstoffschicht auf Basis eines Gemisches von Polybutadienacrylnitril und Kresolharz wurde auf photochemischem Wege stellenweise für die stromlose Kupferabscheidung aktiviert, indem die Schicht zunächst kurze Zeit in eine lichtempfindliche Lösung der nachstehenden Zusammensetzung getaucht wurde:

0,10 Mol Magnesiumsalz der Orthomethoxy-

benzoldiazosulfonsäure 0,017MoI Cadmiumlactat 0,017MoI Calciumlactat 0,017 Mol MUchiäure 10 g äthoxyüertes Nonylphenol

entionisiertes Wasser auf 1 Liter.

Der pH-Wert der Lösung wurde auf 4 eingestellt Die anhängende Flüssigkeitsschicht wurde mit Hilfe eines kalten Luftstromes getrocknet Die lichtempfindliche Schicht wurde dann durch ein Negativ mit verhältnismäBig breiten Linien hindurch eine Minute mit einer reprographischen Quecksilberdampflampe (Typ HPR150 W) belichtet, die sich in einer Entfernung von 42 cm vom Negativ befand. Anschließend wurde die belichtete Schicht mit einer Lösung behandelt, bestehend aus

0,075MoI Quecksilber(l)-nitrat 0,01 Mol Silbernitrat 0,15 Mol Salpetersäure entionisiertem Wasser auf 1 Liter.

4Q 06 ί

Π.is liabe.i erhaltene MtMüllkeimbild wurde mit Silber dailiin.il etwas versiä'rkt, daß es 1,5 Minute·! mit ti:.v: I (¹AUiIj.' behandelt wurde, bcstchew! aus

(Mil MoI Silbernitrat
un'¹) Mol N-Methylaminophenol
o.DlOMol Citronensäure
cniionisiertem Wasser auf 1 Liter.

I Inter der Verwendung von Substraten, die aui diese Weise für die stromlose Kupferabscheidung aktiviert worden waren, wurden bei einer Badtemperatur von ^r)0 C Kupferschichten mit einer Dicke von etwa 20 μιη mit Hilfe von Verkupferungslösungen abgeschieden, die die folgenden Bestandteile enthielten:

0,028 Mol Kupfersulfat · 5 H₂O

0,030 Mol Tetranatriumsalz der Äthylen-

diamintetraessigsäure
0,10MoI Natriumhydroxid
0.13MoI Formaldehyd
ν Gew.-% Polyalkylenglykoläther
Wasser auf 1 Liter.

Art und Mengen χ des Polyalkylenglykoläthers und die Duktilitäten der damit abgeschiedenen Kupferschichicn sind in der Tabelle 2 (Zeile 5) zusammengefaßt. Diese Verbindung führt eine erhebliche Verbesserung der Duktilität herbei.

Im nachstehenden Ausführungsbeispiel wird die Wirkung einer Anzahl von micellenbildenden oberflächenaktiven Verbindungen vom nichtionogenen und vom anionogenen Typ im Detail beschrieben. Verfahren A:

die im Beispiel 1 beschriebene.· photochemisehe

Silberbekeimung und
Verfahren R:

die PaIIsUi₁.iiibekeimi!^r.g.

Paliadiumbekeimung

■"iptten (25 cm²) aus chemisch aufgerauhtem geicirnt Hartpapier (Beispiel 1) wurden für die stromlose Kupferabscheidung aktiviert, indem sie bei Zimmertemperatur nacheinander behandelt wurden in

— einer stillstehenden Lösung von 10 g Zinn(ll)-chlorid und 10 ml Salzsäure in 11 entionisiertem Wasser (3 Minuten),

— entionisiertem Wasser (1 Minute),

— einer stillstehenden Lösung von 0.2 g Palladium(II)-chlorid und 10 ml Salzsäure in 11 entionisiertem Wasser (3 Minuten),

— strömendem entionisiertem Wasser (10 Minuten).

In den Zinndichlorid- und Palladium(II)-chloridlösungen wurden die Platten jeweils nach 30 Sekunden umgedreht. Die in diesem Beispiel verwendete Verkupferungslösung hatte die folgende Zusammensetzung:

0,028 Mol Kupfersulfat · 5 H₂O 0,030 Mol Tetranatriumsalz der Äthylendiamin-

tetraessigsäure
0,10 Mol Natriumhydroxid
0,13MoI Formaldehyd
*Gew.-% Polyoxyäthylenderivat Wasser auf 1 Liter.

Beispiel 2

Es wurden zwei Verfahren zur Aktivierung geleimter Hartpapiersubstrate angewandt, und zwar: Diese Lösung wurde bei einer Temperatur von 50°C verwendet. Die verwendeten Polyoxyäthylenderivate und die erzielten Ergebnisse sind in der Tabe'le 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

I'olyäthylcn-Derivat

Mol.-Gew.
etwa

Anzahl

Äthoxy-

gruppen

Alkylphenoxy-polyoxyäthylenphosphatester
tert.-Octylphenoxypolyäthoxyäthanol

tcrt.-Octylphenoxypolyäthoxyäthanol
Octylphcnoxypolyäthoxyäthanol
HO -(CH₂-CH₂-O)₂₃- Lauryläther

Octyiphenoxypolyäthoxyäthanol

Phosphatester des Dedecyläthers von Polyäthylen-

glykol

Gew.-%

800	etwa 8	0,10
650	9-10	0,005
		0,02
		0,05
		0,10
780	12-13	0,001
910	etwa 16	0,005
980	23	0,001
		0,02
		0,10
1530	etwa 30	0,001
2440	etwa 38	0,02
		0,10 1

AkN-

vicrungs-

verfahren

B A A A A B B A A A B A A A

Duktililiil

6 0.5

1.5 4

2.5

4 7 3 4 5 4

Hin Lauryläther von Polyäthylenglykol mit einem Mol.-Gew. von etwa 320 und 3 bis 4 Äthoxygruppen ergibt Kupferschichten mit ungenügender Duktilität.

Die Wirkung von äthoxylierten Alkylaminen wird anhand des nachstehenden Ausführungsbeispiels illustriert.

Beispiel 3

Mit Carborundumpulver etwas aufgerauhte Glasplatten (8 cm²) wurden für die stromlose KuDferab-

Scheidung aktiviert, indem sie bei Zimmertemperatur nacheinander unter Schütteln behandelt wurden in

— einer Lösung von 50 g Zinn(II)-chlorid und 10 ml Salzsäure in 11 entionisiertem Wasser (2 Minuten)

— entionisiertem Wasser (1 Minute)

— einer Lösung von 0,25 g Paliadium(II)-chlorid und 10 ml Salzsäure in 11 entionisiertem Wasser (1 Minute)

— strömendem entionisiertem Wasser (1,5 Minuten).

Auf den auf diese Weise vorbehandelten Platten wurde bei 50° C eine Kupferschicht mit einer Dicke von 15 bis 20 μπι abgeschieden. Für jede Platte wurden 200 ml der Verkupferungslösung verwendet. Diese Lösung hatte die folgende Zusammensetzung:

0,028 Mol Kupfersulfat · 5 H₂O

0,030 Mol Tetranatriumsalz der Äthylendiamin-

tetraessigsäure zn

0,10 Mol Natriumhydroxid
0,12 Mol Formaldehyd
0,1 Gpw.-% eines äthoxylierten Alkylamins

entionisiertes Wasser auf 1 Liter.

Die nachstehenden Polyäthoxyverbindungen fanden Verwendung:

a. äthoxyliertes Talgamin mit 15 Äthoxygruppen

b. äthoxyliertes Stearylamin mit 15 Äthoxygruppen

c. äthoxyliertes Siearylamin mit 50 Äthoxygruppen

d. äthoxyliertes tertiäres Kakaoamin mit 10 Äthoxygruppen

e. äthoxyliertes tertiäres Soyaamin mit 10 Äthoxygruppen

f. äthoxyliertes sekundäres Alkylamin mit 15 Äihoxygruppen

(C_mH_2m + l =

4)

g. äthoxyliertes sekundäres Alkylamin wie f, jedoch mit 25 Äthoxygruppen.

Die aus einer Lösung ohne Polyäthoxyverbindung abgeschiedene Kupferschicht hatte eine Duktilität < 0,5 Biegung, Die aus Lösungen mit einem Zusatz abgeschiedenen Schichten wiesen die folgenden Duktilitäten auf:

Zusatz

Biegungen

2 3

4,5 2,5 4,5 3,5 3,5

Im nachfolgenden Beispie! wird der überraschende Effekt gezeigt, daD die Konzentration der athoxylierter "f'hioüther im Zusammenhang mit dem Einfluß auf die Abscheidungsgeschwindigkeit viel weniger kritisch eis bei anderen stabilisierenden organischen Schwefelverbindungen ist.

Beispiel 4

Glasplatten, die auf die im vorhergehenden Beispie beschriebene Weise für die stromlose Verkupferunf aktiviert worden waren, wurden mit einer Kupfer schicht «on 15 bis 20 μπι überzogen, indem sie bei 50° C mit einer Verkupfcungslösung behandelt wurden, dit die folgende Zusammensetzung aufwies:

0,05 Mol	Kupfersulfat · 5 H₂O
0,075 Mol	Tetranatriumsalz der Äthylen-
	diamintetraessigsäure
0,30 Mol	Natriumhydroxid
0,12 Mol	Formaldehyd
0,01 Gew.-%	Polyoxyäthylen mit einem Mole
	kulargewicht von 4000
0,001 Gew.-°/o	nichtionogener Thioäther von Poly
	äthylenglykol
entionisiertes	Wasser auf 1 Liter.

Die nachstehenden nichtionogenen äthoxylierter Thioäther wurden verwendet:

Thioäther von \)lyäthy!englykol
tert.-Dodecylthioäther von Polyäthylenglykol
(5-7 Äthoxygruppen).

Die Duktilität der Kupferschicht, die aus einet Lösung ohne Polyäthoxyverbindung abgeschieder worden war, betrug eine halbe Biegung. Die Duktilitäl der Kupferschichten, die aus Lösungen mit Zusätzer abgeschieden worden waren, war mindestens 3 Biegungen. Die Stabilität eines Bades mit Zusätzen war um einen Faktor 3 bis 4 größer als die eines Bades ohne Zusätze. Die Konzentration des Thioethers kann au! 0,1 Gew.-% gesteigert werden, wenn dies in bezug aul die Löslichkeit zulässig ist, bevor eine unzulässige Verzögerung der Kupferabscheidung auftritt.

Beispiel 5

Chemisch aufgerauhte geleimte Hartpapierplatten (25 cm²) wurden auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise einer Palladiumbekeimung unterworfen um sie für die stromlose Verkupferung zu aktivieren Die Platten wurden stillstehend bei 50° C in 200 ml der folgenden Lösung verkupfert:

0,05 Mol Kupfersulfat · 5 H₂O

0,075 Mol Tetranatriumsalz der Äthylendiamin-

tetraessigsäure
0,30 Mol Natriumhydroxid
0,19 Mol Formaldehyd
0,5 mg l-Phenyl-5-mercaptotetrazol
1 g Alkylphenoxypolyäthylenphosphatester

mit einem Molekulargewicht von 800
entionisiertes Wasser auf 1 Liter.

In einer Zeitspanne von 5 Stunden wurde eine Kupferschicht von 20 μπι mit einer Duktilität vor. mindestens 3 Biegungen abgeschieden. Wenn die Polyalkoxyverbindung nicht zugesetzt wurde, wurde eine spröde Kupferschicht (<0,5 Biegung) abgeschieden. Die Stabilität des Bades wurde disreh den Zusatz des 1-Phenyl-5 rnercaptotetrazols um einen Faktor 8 vergrößert.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele illustrieren die Erfindung bei Anwendung dr^r verschiedenen Komplexbildner in einem Temperatu; bereich von 15°Γ bis 9<rC.

OJO 130/3

Beispiel 6

18

Ähnliche aktivierte Substrate wie im Beispiel 5 wurden stromlos mit einer Kupferschicht mit einer Dicke von 15 bis 20 μπι versehen. Die Zusammensetzung der Bäder und die Ergebnisse sind in Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle 3	KNa Tartrat	HEDTA (3 Na)	NaOH	HCHO
CuSO₄(5 H₂O)	0,15 Mol/l 0,15 0,15	0,80 0,80	0,40 Mol/l 0,40 0,40 0,20 0,20	032 Mol/l 0,32 0,32 0,32 0,32
0,028 Mol/l 0,028 0,028 0,02 0,02

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Na₂COj

Geschwindigkeit

Biegungen

0,10 Mol/l

10 g/l 5 g/l

20 g/l

HEDTA (3 Na) ist das Trinatriumsalz der N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäurc A ist ein Alkylphenoxypolyäthylenphosphatester mit Mol.-gew. 800. B ist ein Polyoxyäthylen mit Mol.-Gew. 6000.

0,7 μΐη/Stunde	0,5
0,3	4
0,2	3
nicht bestimmt	0,5
0,45	2,5

Bei 20⁰C ist eine Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,7 μπι/Siunde superkrilisch, während eine Geschwindigkeit von 0,45 μιη/Stunde nahezu kritisch ist.

Beispiel 7

Unter Verwendung ähnlicher aktivierter Substrate wurden die nachstehenden Ergebnisse mit den tabellierten Verkupferungslösungen bei einer Badtemperatur von 35° C erzielt (siehe Tabelle 4).

Tabelle 4

CuSO₄ · 5 H₂O

KNa Tartrat

TEA

HEDTA (3 Na)

NaOH

0,014 Mol/l	0,033 Mol/l	0,067 Mol/l	—	0,25 Mol/l
0,014	0,033	0,067	—	0,25
0,014	0,033	0,067	—	0,25
0,OH	_	0,067	0,075 Mol/l	0,25

Tabelle 4 Fortsetzung)

Na₂CO₃

Geschwindigkeit

Biegungen

0,20 Mol/l	0,10 Mol/l
0.20	0,10
0.20	0,10
0.20	0,10

10 g/l

—	nicht bestimmt	<0,5
—	1,1 μιη/Stunde	5
20 g/l	0,7 μΐτι/Stunde	3
20	1,0 μπι/Stunde	2

TEA ist Triäthanolamin; A ist ein Alkylphenoxypolyäthylenphosphatester mit MnI. Gew. 800.

R ist ein PolvnxvMihvlcn γ·ιι ί\ίο' ν icw. 6000.

19 20

Beispiele 5g Alkylphenoxypolyäthylenphosphatester

mit MoL-Gew. 800

Auf Glasplatten, die auf die im Beispiel 3 be- entionisiertes Wasser auf 1 Liter,
schriebene Weise aufgerauht und aktiviert worden

waren, wurde bei einer Badtemperatur von 70⁰C 5 Die Schichten, die eine Dicke von etwa 15 μπι auf-4 Stunden lang Kupfer aus einer Verkupferungslösung wiesen, hatten eine Duktilität von 4,5 Biegungen. Nach der folgenden Zusammensetzung abgeschieden: der Abscheidung wurde das Bad auf Zimmertemperatur

abgekühlt und nach 24 Stunden aufs neue auf 70⁰C er-

0,028 Mol Kupfersulfat ■ 5 H₂O hitzt, wonach wiederum Glasplatten verkupfert wurden.

0,04MoI Diäthylentriaminpentaacetat · 5 Na ι ο Ohne den Zusatz des zuvor erwähnten Phosphat-0,10 Mol Natriumhydroxid esters wurde ein dunkles Kupfer abgeschieden, das eine

0,19 Mol Formaldehyd Duktilität von nur 1,5 Biegungen aufwies.

Claims

2G49 06! Patentansprüche:

1. Alkalisches widrige·. Bad /ur stromlosen Abscheidung von duktilem kupfer, Jas als wesenl- > liehe Bestandteile ein lösliches Kiipfcrsalz, einen oder mehrere Komplexbildner, Formaldehyd und eine polyoxyalkylenoxidische Verbindung einhält, wobei das Bad frei von anorganischem Cyaiiid, organischem Nitril oder einer Verbindung in der elemente Mo, Nb, W, Ke, V, As, Sb, Bi, Ac, La und Seltene Erden ist und die wesentlichen Bestandteile in den folgenden Mengen enthält: