DE2807564C2

DE2807564C2 - Verfahren zur stromlosen Abscheidung einer Gold-Nickel-Legierung

Info

Publication number: DE2807564C2
Application number: DE19782807564
Authority: DE
Inventors: John J. Tucson Ariz. Vanaglash jun.
Original assignee: Burr Brown Corp
Current assignee: Texas Instruments Tucson Corp
Priority date: 1978-02-22
Filing date: 1978-02-22
Publication date: 1987-01-22
Also published as: DE2807564A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung einer Gold-Nickel-Legierung auf einem Werkstück gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.
Die Vergoldung von Werkstücken wird gegenwärtig nach verschiedenen Verfahren durchgeführt, nämlich durch elektrolytische Goldabscheidung, Tauchvergoldung und autokatalytische Vergoldung (Reduktion einer Goldlösung zu Gold). Wegen des rapiden Anstiegs des Goldpreises steht ein erhebliches Bedürfnis nach einem Verfahren zur Erzeugung von Metallüberzügen, welche die wichtigsten und erwünschten Eigenschaften eines Goldüberzugs aufweisen, insbesondere eine große Alterungsbeständigkeit unter den jeweiligen Umgebungsverhältnissen, eine große Beständigkeit gegen Temperaturzyklen und Feuchtigkeitszyklen, gute Lötbarkeit und Schweißbarkeit sowie gutes Aussehen und gute Abriebfestigkeit. Als Ersatzüberzüge hat man Zinn, Nickel-Bor, Zinn-Nickel und Zinn- Blei verwendet. Keines dieser Überzugsmaterialien kommt auch nur annähernd an die Eigenschaften von Gold heran.
Es ist ferner bereits ein Verfahren zur elektrolytischen Gold-Nickel-Abscheidung bekannt. Die chemische Steuerung dieses Verfahrens ist jedoch schwierig und es ist eine elektrische Verbindung zum Werkstück erforderlich.
Goldlegierungsüberzüge wurden ferner auch durch stromlose Abscheidung hergestellt, in dem Bestreben, die Goldmenge zu verringern, ohne die Eigenschaften eines reinen Goldüberzugs wesentlich zu beeinträchtigen. Gemäß dem japanischen Patent Nr. 33-7514 hat eine Gold-Nickel-Legierung das 1,5fache der Abriebfestigkeit von Gold. Dabei ist jedoch das Nickel/Gold-Verhältnis relativ gering und es beträgt maximal nur etwa 15-20%, so daß drastische Einsparungen nicht erzielt werden können.
Die GB-PS 9 31 638 beschreibt ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Gold-Nickel-Legierungen auf Nickeloberflächen. Zur Erzielung eines hohen Nickelgehalts wird der Badlösung ein Nickelsalz zugesetzt.
Aus der DE-PS 19 27 584 und der GB-PS 10 22 061 sind Verfahren zum stromlosen Vergolden von Nickeloberflächen bekannt. Bei diesen Verfahren wird jedoch keine Goldlegierung sondern vielmehr ein Überzug aus im wesentlichen reinem Gold abgeschieden.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein gattungsgemäßes Verfahren zur stromlosen Abscheidung einer Gold- Nickel-Legierung zu schaffen, bei dem der Überzug einen stark herabgesetzten Goldgehalt aufweist und dennoch die wichtigsten Eigenschaften eines reinen Goldüberzugs hat.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren gelöst.
Der Überzug des Werkstücks auf Nickelbasis kann nach herkömmlichen Beschichtungsverfahren für Nickel und Nickel-Legierungen hergestellt werden. Es kann sich bei dem Überzug um reines Nickel handeln (99,99% Reinheit) oder um Nickel, welches mit anderen Elementen, wie Kobalt, Bor oder Phosphor legiert ist. Nickel liegt in einer Menge von mindestens 85 Gew.-% vor. Phosphor inhibiert die Goldabscheidung und reduziert die thermische Stabilität des Überzugs auf Goldbasis. Bei bestimmten Anwendungen kann die Anwesenheit von Phosphor toleriert werden. Der Phosphorgehalt sollte jedoch vorzugsweise 6 Gew.-% des Überzugs auf Nickelbasis nicht übersteigen. Typische Überzüge auf Nickelbasis umfassen Nickel (99,99%), Nickel/Kobalt/Phosphor (Gewichtsverhältnis: 85/10/5), Nickel/Phosphor ( Gewichtsverhältnis: 95/5) und Nickel/Bor (Gewichtsverhältnis: 99/1). Typischerweise haben Überzüge auf Nickelbasis eine relativ gleichförmige Dicke zwischen 2,50- 3,75 µm.
Typische Bäder zur Erzielung eines Nickel/Phosphor-Überzuges enthalten Nickelchlorid, Natriumcitrat, Ammoniumbifluorid und Natriumhypophosphit. Der Ersatz des Natriumhypophosphits durch Dimethylaminboran führt zu einem Nickel/Bor-Überzug. Der Zusatz einer Kobalt-Quelle (Nickel-Kobalt) führt zur Einführung von Kobalt in den Nickelüberzug. Das mit dem Nickelüberzug versehene Werkstück kann aus Nickel, Kupfer, Nickel/Stahl oder einem anderen Substrat besteht, welches sich für die Nickelabscheidung eignet.
Nach Ausbildung des Nickelüberzugs auf dem Werkstück wird dieses für das Vergoldungsbad vorbereitet. Typischerweise wird die Oberfläche entfettet, indem man sie mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, wäscht und mit einer Säurelösung spült, gefolgt von einem ausgiebigen Spülen mit Wasser und einer Behandlung mit einer Lösung von Kaliumcyanid, welche Wasserstoffperoxid enthält, gefolgt von einem Spülen mit entsalztem Wasser. Das so vorbereitete Werkstück ist sodann für das Vergoldungsbad fertig, welches zuvor hergestellt wurde. Das Bad enthält als Vergoldungskomponente eine oder mehrere wasserlösliche einwertige Goldverbindungen, z. B. Kaliumgoldcyanid, Goldchlorid und Goldcitrat. Ferner liegt in dem Bad ein Puffermittel vor. Geeignete Puffermittel sind Mischungen von Natriumbicarbonat und Ammoniumhydroxid, Ammoniumbifluorid und Ammoniumcitrat. Das Puffermittel wird der Lösung der Vergoldungskomponente zugesetzt, wobei darauf geachtet werden muß, daß kein Cyanwasserstoff inhaliert wird, welcher bei bestimmten Mischungen entwickelt werden kann. Der genaue Wirkungsmechanismus des Puffermittels ist noch nicht geklärt. Es wird angenommen, daß dieses zusätzlich zu der Pufferwirkung sich auch mit dem Nickel in der bereits vorhandenen Beschichtung auf Nickelbasis vereinigen könnte unter Ausbildung eines in dem Vergoldungsbad löslichen Komplexes.
Das zu vergoldende Werkstück wird in das Bad eingetaucht, welches auf einer konstanten Temperatur, vorzugsweise 90° bis 95°C gehalten wird. Zunächst wird das Bad kräftig gerührt und dann wird die Rührwirkung während der Vergoldungsperiode etwas herabgesetzt. Nach beendetem Vergoldungsprozeß wird das vergoldete Werkstück gespült. Das Verfahren führt zu einem Metallüberzug auf Goldbasis mit einer Dicke von 2,50 µm oder darüber. Der Metallüberzug auf Goldbasis gesteht aus einer Legierung mit einem Gehalt an Nickel und Gold in einem Mol- Verhältnis von Nickel zu Gold von 1:1 bis 6:1.
Der Überzug auf Goldbasis zeigt die physikalischen Eigenschaften eines reinen Goldüberzugs mit Ausnahme der Salzsprühfestigkeit und Salpetersäurefestigkeit. Der Überzug ist leicht gelblich und weist aufgrund des Nickelgehalts eine große Helligkeit auf. Die Korrosionsfestigkeit ist ausgezeichnet und darüber hinaus sind auch die Abriebeigenschaften sehr gut.
Die Vergoldungskomponente sollte in dem Bad in einer Menge vorliegen, welche zur Erzielung der gewünschten Überzugsdicke ausreicht. Im allgemeinen liegt die Vergoldungskomponente in einer Menge von mindestens 3 g/l des Bades vor. Das Puffermittel liegt in einer Menge von mindestens 75 g/l des Plattierbades und im allgemeinen in einer Menge von 100 g/l oder in einer größeren Menge vor. Die Vergoldung kann in jedem geeigneten Behälter vorgenommen werden. Ein bevorzugter Behälter hat einen Innentank, welcher mit einem inerten Material ausgekleidet ist und mit einem Heizmantel umgeben ist, durch den eine Heizflüssigkeit zur Badbeheizung strömt. Es ist erwünscht, daß die einwertige Goldverbindung in einer Menge von 1-10 und vorzugsweise 2-8×10^-5 Mol pro Liter und pro (2,54 cm)² der Oberfläche des Werkstücks vorliegt. Das Puffermittel liegt vorzugsweise in einer Menge von 3×10^-4 bis 4×10^-3 Mol /1/ (2,54 cm)² der Oberfläche des Werkstücks vor.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel I

Es wird ein Bad bereitet, welches die folgenden Komponenten enthält: &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Vergoldungskomponente wird hergestellt, indem man Kaliumgoldcyanid in entsalztem Wasser auflöst. Die Pufferkomponente wird hergestellt durch Zugabe von Natriumbicarbonat und Ammoniumhydroxid zur Vergoldungskomponenten-Lösung. Eine genügende Menge entsalztes Wasser wird sodann hinzugegeben, um das Bad auf 1 l aufzufüllen.
Ein Werkstück mit einer Reinnickel-Oberfläche mit einer Dicke von 3,75 µm wird vor der Vergoldung einem Reinigungs- und Aktivierungsprozeß unterworfen. Der Überzug auf Nickelbasis wird zur Entfettung des Nickels mit Methylenchlorid gewaschen. Das entfettete Werkstück wird sodann bei 49°C in einer Lösung von 50% HCl während 1 bis 5 sec nach Beginn der Gasentwicklung gespült. Danach wird das Werkstück mehrere Minuten mit kaltem Wasser gespült. Sodann wird das mit Nickel überzogene Werkstück in eine Lösung von 10 g/l KCN und 50 ml/l H₂O₂ gegeben und diese Lösung wird 10 min gerührt. Sodann wird das Werkstück aus der Lösung genommen, mit entsalztem Wasser gespült und in das Vergoldungsbad. Sodann wird das Vergoldungsbad auf 90 bis 95°C vorerhitzt. Nach dem Eintauchen des gereinigten, mit Nickel überzogenen Werkstücks wird die Lösung während 1 min bewegt und dann nur noch gelegentlich während mehrerer Minuten gerührt. Danach wird das Werkstück entfernt und mit Leitungswasser während mehrerer Minuten gespült, gefolgt von einem Spülen mit entsalztem Wasser. Man erhält einen Goldüberzug mit einer Dicke von 1,50 µm und einem Molverhältnis von Nickel/Gold von 6:1.

Beispiele II und III

Das Verfahren des Beispiels I wird wiederholt, wobei jedoch Bäder mit den folgenden Zusammensetzungen verwendet werden. In jedem Falle erhält man einen Metallüberzug aus einer Nickel-Gold-Legierung. Beispiel II &udf53;vz11&udf54; Beispiel III &udf53;vz13&udf54; °=b:1&udf54;
Man erhält einen Überzug auf Goldbasis, bestehend aus einer Legierung von Nickel und Gold und weiteren Elementen, welche in dem Nickelüberzug enthalten sein können, z. B. Kobalt, Bor und Phosphor. Eine Gold-Nickel-Legierung, bei der der Überzug auf Nickelbasis im wesentlichen aus Reinnickel (99,99%) besteht, hat eine hohe Temperaturstabilität (mindestens bis zu 450°C) der Goldlegierung. Die Anwesenheit von Phosphor in dem Überzug auf Nickelbasis führt zu einem Überzug auf Goldbasis, welcher sich bei Temperaturen von 300°C und darüber verschlechtert. Der Mechanismus der Bildung des Überzugs auf Goldbasis ist nicht völlig geklärt. Das Gold dringt tief in die Nickelschicht ein. Dies scheint einen herkömmlichen Immersionsmechanismus auszuschließen. Es erscheint vielmehr wahrscheinlich, daß der Überzug auf Nickelbasis bis zu einer beträchtlichen Tiefe entfernt wird und in dem Vergoldungsbad gelöst wird und sodann unter Legierung mit dem Gold wieder auf dem Werkstück abgeschieden wird. Der Überzug auf Goldbasis ist gleichförmig und haftet fest auf der Grundlage. Er hat vorzugsweise eine Dicke von mindestens 0,375 µm. Dicken von 1,52 bis 2,54 µm oder darüber wurden erzielt.

Claims

1. Verfahren zur stromlosen Abscheidung einer Gold- Nickel-Legierung auf einem Werkstück, dessen Oberflächenschicht mindestens 85 Gew.-% Nickel enthält, durch Eintauchen des Werkstücks in ein wäßriges Bad, welches eine einwertige Goldverbindung und eine Pufferkomponente umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad, dessen Pufferkomponente ausgewählt ist aus
(a) einer Mischung von Natriumbicarbonat und Ammoniumhydroxyd,
(b) Ammoniumbifluorid und
(c) Ammoniumcitrat,
verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Bad die einwertige Goldverbindung in einer Menge von 1×10^-5 bis 1×10^-4 Mol pro Liter und pro (2,54 cm)² der Oberfläche des Werkstücks und die Pufferkomponente in einer Menge von 3×10^-4 bis 4×10^-3 Mol pro Liter und pro (2,54 cm)² der Oberfläche des Werkstücks verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Werkstück, dessen Oberflächenschicht außer Nickel mindestens eines der Elemente Kobalt, Bor und Phosphor umfaßt, wobei der Phosphorgehalt etwa 6 Gew.-% nicht übersteigt, eingesetzt wird.