DE1947003C

DE1947003C - Verfahren zum stromlosen Verkupfern von Aluminium und dessen Legierungen

Info

Publication number: DE1947003C
Application number: DE19691947003
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: Kallenbach, Rudolf, Dr., 4970 Bad Oeynhausen
Filing date: 1969-09-17
Publication date: 1972-05-18

Description

Die Erzeugung von metallischen Überzügen auf Aluminium und dessen Legierungen auf chemischem oder elektrochemischem Wege ist mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, die ihre Ursache in dem unedlen Verhalten bzw. dem hohen Elektrodenpotenlial des Aluminiums haben. So beeinträchtigt der natürliche Oxidfilm auf Aluminium und dessen Legierungen allgemein die Haftfestigkeit von Überzügen; die hohe Reaktionsfähigkeit von Aluminium und dessen Legierungen gegenüber Lösungen vieler Salze von Überzugsmetallen, insbesondere von Kupfersalzen, führt oft zur Entstehung von lockeren und schwammigen Überzügen. Die Methoden und Verfahren der Überzugsbildung auf Aluminium und dessen Legierungen sind entsprechend umständlich und erfordern in der Regel mehrere Behandlungsstufen unter sorgfältifer Einhaltung der Arbeitsbedingungen. Vor der !berzugsbildiing mrß im allgemeinen die scliiitzcnde Oxidhaut entfernt und durch die teilweise gleichzeitige Bildung von Zwischenschichten die Reaktionsfähigkeit des Aluminiums abgeschwächt iv erden.

Überzüge \on Kupfer auf Gegenstanden aus Aluminium und dessen Legierungen besitzen Bedeutung für 'erschiedene technische Anwendungsgebiete und dienen auch als Zwischenschichten für die galvanische Herstellung von Überzügen anderer Metalle. Die Aufbringung eines zusammenhängenden, haftfesten Überjugs von Kupfer auf Aluminium und dessen Legierungen durch ein einfaches Tauchverfahren nach dem Prinzip des Metallaustausches bzw. der Lösungsverdrängung ohne äußere Stromquelle und ohne Verwendung reduzierend wirkender Chemikalien, eine Methode, die beispielsweise bei Gegenständen aus Eisen leicht durchzuführen ist, hat bisher nicht zu befriedifenden Ergebnissen geführt. In dem Buch Mctalllärhimg* von O. P. K r ä m c r, 3. Auflage 1056. S. 51. ist bereits ein Verfahren zur Tauchverkupferiing von Aluminium und Aluminiumlegierungen beschrieben Korden, nach dem eine stufenweise Behandlung 711-Π ichst in einer Salzsäuren Kupfersulfatlösung und anschließend in einer neutralen, chloridhaltigen Kupfer-Hilf.itlösung erfolgt. Nach einem in der USA.-Patentschrift 2 662 831 beschriebenen Verfahren wird ztitiächst auf Aluminium und Aluminiumlegierungen ein Zinküberzug aufgebracht und dann dieser Zinkühcr/ug (.lurch Lösif Mgs Verdrängung gegen Kupfer ausgetauscht, (las sich in einem zweiten. Kupferlluorid enthaltenden Bad in Losung befindet. Ein weiteres Verfahren zur iDirektverkiipferiing von Aluminium und Aluminium- 5" legierungen wird in dem erwähnten Buch 'Metallfärhtmg« von O P. Krämer genannt und hierzu tine Tauchbchandlung in siedender, schwach saurer Kupfertariratlösung empfohlen, während nach einem Vorschlag in «Metal Finishing Guide Book« 28, ed. 1960. eine Behandlung in ammoniakalischer, cyanidhaltiger Kupfersulfatlösung erfolgen kann, um einen Kupferüberzup, auf Aluminium und Aluminiumlegierungen zu erzielen. Ferner wird in der USA.-Patentschrift 2 872 346 ein Verfahren zur Verkupferung von Aluminium und Aluminiumlegierungen aus alkalischen Bädern beschrieben, die wasserlösliche, organische Amine enthalten. S. L. M a 11 ο w schlägt im Journal of the Elektrochemical Society. Bd. 108(1961), S. 709, die Verwendung von ammoniakalischen Kupferchloridlösungen zur Verkupferung von Aluminium und Aluminiumlegierungen vor. Über die Qualität der nach den genannten Verfahren erzeugten Überzüge und über ihre technischen Anwendungen sind keine Angaben bekanntgeworden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur direkten Bildung eines zusammenhängenden, haftfesten Kupferüberzuges auf Aluminium und dessen Legierungen durch Metallaustausch zwischen dem in Lösung befindlichen, zweiwertigen Kupfer und der zu behandelnden unedleren, aluminiumreichen Metalloberfläche ohne Verwendung einer äußeren Stromquelle und ohne chemische Reduktionsmittel.

Es wurde überraschend gefunden, daß ein zusammenhängender, haftfester Kupferüberzug auf Gegenständen aus Aluminium und dessen Legierungen dann entsteht, wenn eine Tauchbehandlung in einer Badlösung erfolgt, in der Kupfer ganz oder teilweise als Oxalato-Komplex in einer schwach sauren Badlösung verwendet wird. Die Herstellung einer schwach sauren Lösung, in der Kupfer als Oxalato-Komplex vorliegt, ist an sich bekannt. Eine solche Lösung kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man bestimmte Konzentrationen an Alkali, Halogeniden und Oxalsäure einhält.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Gegenstand aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen zunächst nach bekannten und üblichen mechanischen und/oder chemischen Methoden entfettet und gereinigt sowie zur teilweisen oder vollständigen Entfernung des natürlichen Oxidfilms gebeizt. Als Beizlösungen können alkalische oder saure Beizen sowie saure, schwermctallhaltige Bäder verwendet werden. Die Wahl richtet sich vorwiegend nach dem zu behandelnden Aluminium oder -Legierungstyp sowie der Art der Herstellung und des Behandlungszustando des betreffenden Gegenstandes aus Aluminium oder dessen Legierungen. Teilweise sind kombinierte Behandlungen in mehreren Beizlösungen für die Qualität des nachfolgend erzeugten Kupferübeizuge^ besonders vorteilhaft. Die Anforderungen an die Güte des Obcrfläcnenziistandes. wie er vor der erfindungsgemäßen Tauchverkupferung vorliegen soll, entspricht im allgemeinen den für die Herstellung von galvanischen Überzügen üblichen Ansprüchen hinsichtlich der Reinheit der zu behandelnden Metalloberfläche. Der Gegenstand soll nach der genannten Vorbehandlung eine matte bis glänzende metallische Oberfläche aufweisen. Anhi.ftungen und Verunreinigungen, wie z. B. Beizrückstände, müssen durch geeignete Maßnahmen vor der erfindungsgemäßen Behandlung entfernt werden.

Die Zusammensetzung der Badlösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist in weiten Grenzen veränderlich. Die Bildung von wasserlöilichen. komplexen Verbindungen des zweiwertigen Kupfers mit der Oxalatgruppe zu sogenannten Oxalato-Komplexen ist von Bedeutung f Ur die Entstehung eines zusammenhangenden, haftfesten Kupferüberzuges auf Aluminium und dessen Legierungen. Deshalb sollen Oxalsäure bzw. Oxalat in einem Mengenanteil vorliegen, der zur komplexen Bindung eines großen Anteils des in Lösung befindlichen zweiwertigen Kupfers an die Oxalatgruppe ausreicht. Menge und Anteile an Alkalien sind wesentlich für die Einstellung einer schwach sauren Badacidität und für die Löslichkeit des gennanten Kupferoxalatkomplexes. Die maximal erzielbaren Konzentrationen von Kupfer und von Oxalat in der Badlösung liegen in bestimmun Löslichkeitsgrenzen. Es ist zweckmäßig, die Anteile der übrigen Badkomponenten im Hinblick auf die maximal mögliche Kupferkonzen-

tration in der Lösung zu wählen. Im allgemeinen wird läßt sich von Zeit zu Zeit durch die direkte Zugabe geunter den vorliegenden Bedingungen durch Ammo- eigneter Kupfersalze, wie z. B. von Kupfercarbonat nium eine höhere Löslichkeit des Kupfers in der Bad- und Kupferoxalat in fester oder gelöster Form in das lösung vermittelt als durch Kalium. Der Anteil an Bad, unter Umrühren, gegebenenfalls auch unter Tem-Halogeniden dient zur Aktivierung der Austauschreak- 5 peraturerhöhung, ergänzen. Bei längerem Durchsatz tion bei der Lösungsverdrängung des zweiwertigen tritt eine Anreicherung von Aluminium im Bad ein, die Kupfers durch vorwiegend Aluminium der Metall- in geringer Konzentration die Ausbildung des Kupferoberfläche und kann entsprechend der gewünschten Überzuges auf den zu behandelnden Gegenständen Aktivität gewählt werden. Infolge der sehr unter- nicht ungünstig beeinflußt. Die Behandlungszeiten für sehiedlichen Zusammensetzung technischer Alumini- ίο Aluminium und dessen Legierungen in der erfindungs-Limlegierungen und der Verschiedenheiten ihrer Her- gemäßen Badlösung liegen im Bereich von wenigen stellung durch Gieß- und Knetverfahren, Verformungs- Minuten bis zu einigen Stunden, je nach Art, Zuzustand und Wärmebehandlung soll die Halogenid- sammensetzung und Behandlungszustand der bekonzentration im Bad möglichst der Art des betreffen- treffenden Gegenstände sowie der Dicke und dem den Materials angepaßt werden. Von den Halogeniden 15 Verwendungszweck des gewünschten Kupferüberhat sich Chlcrxi als besorders wirksames Aktivie- zuges.

rungsmittel erwiesen. Allgemein soll der Anteil an Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Chlorid bei der Überzugsbehandlung von Aluminium- matter bis glänzender Kupferüberzug auf Aluminium legierungen geringer gehalten werden als bei reinen und dessen Legierungen erzeugt. In Bädern, die Kalium Aluminiiimsorten. Bei ungünstig bemessenem Chlorid- 20 enthalten, entstehen im allgemeinen glänzendere Übergehalt besteht Neigung zu ungleichmäßigem, lokalem zöge als in solchen, in deren Ammonium verwendet Angriff auf die Metalloherfläche durch die Badlösung. wird. Die Dicke <la Überzuges kann weitgehend durch Dieses ist besonders bei heterogen aufgebauten AIu- entsprechende Wahl der Behandlungsreit oder der niiniumlegierungen der Fall; außerdem kann der Badtemperatur reguliert werden. Kupferüberzüge mit Kupferüberzug unansehnlich oder locker anfallen, 35 einer Dicke bis zu etwa 0,005 mm weisen im allgemeinen Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsge- ein befriedigendes Haftvermögen auf Gegenständen mäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß in aus Aluminium und Aluminiumlegierungen auf und <ler Badlösung Kalium- und/oder Ammoniumhaloge- sind für eine Verstärkung des Überzuges durch Abriid bei einem pH-Wert von 3 bi 4 verwendet wird. scheiden von Kupfer oder von anderen Metallen mit Ähnlich wie der Chloridgehalt der Badlösung ist auch 30 Hilfe üblicher galvanischer Abscheidungsverfahren betlie Badacidität auf die Art des zu überziehenden sonders geeignet. Die Haftfestigkeit der Überzüge ist Gegenstandes abzustimmen. Bei der Tauchbehandlung von ihrer Dicke auf den behandelten Gegenständen können sich unter Umständen merkliche Mengen an und von dem Typ des behandelten Aluminiums oder gasförmigem Wasserstoff entwickeln. Eine größere der Aluminiumlegierung beeimrußt. Bei qualitativen Wasserstoffentwicklung ist zu vermeiden, und es ist 35 Adhäsionsprüfungen, z. B. durch mechanisches Schadann im allgemeinen zweckmäßig, den pH-Wert zu er- ben des Kupferüberzuges, wurde ein gutes Haftverhöhen. Umgekehrt kann bei träger Reaktion der Bad- mögen festgestellt; an verformbarem Grundmaterial, lösung mit dem Aluminium oder der Aluminium- z. B. Blechen, wurden mit Kupferüberzügen bis zu legierung der pH-Wert erniedrigt werden. etwa 0,005 mm Dicke Haftfestigkeiten bis zum Vorzugsweise wird eine Badlösung mit 1 bis 8 g/l 40 Blechriß erreicht. Die metallographische Untersuchung zweiwertigem Kupfer, 4 bis 16 g/l Kalium und/oder von Kupferüberzügen auf Aluminium und Aluminium-Ammonium. 1 his 10 g/l Chlorid und 10 bis 80 g/l legierungen läßt eine ausgezeichnete Tiefenwirkung Oxalsäure im Bereich von 20 bis 90 C verwendet. Die der Verkupferiing erkennen, da sich der Überzug den Bchandlungstemperatur liegt im allgemeinen bei Raum- Unebenheiten der behandelten Metallteile gut anpaßt temperatur, jedoch können auch höhere Temperaturen, 45 und sich in Vertiefungen fest verzahnt. Dickere Überhesonders zur Verkürzung der Behandlungszeit, ange- züge können ohne Schwierigkeiten auf massiven GesvciHict werden. Bei Übersättigung der Badlösung bil- genständen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen (dct sich im allgemeinen ein kupferhaltiger Bodenkör- erzeugt und für bestimmte Anwendungsgebiete mit per, der bei niedrigen Oxalatkonzcntrationcn vorwic- Frfolg verwendet werden. Es ist jedoch zu beachten, gend aus Kupferoxalat und bei höheren Oxalatkonzen- 50 daß der nach der erfindungsgemäßen Badbehandlung Irationcn vorwiegend aus komplexem Alkali-Kupfer- erzeugte Kupferüberzug auf Grund der allgemeinen «xalat besteht. Für verschiedene Durchführungsarten Herstellungsbedingungen derartiger Überzüge nach des erfindungsgemäßen Vcrkupferungsvcrfalircns, z.B. dem elektrochemischen Austauschverfahren porös ist. für den betriebsmäßigen Durchsatz von Massenteilen Für die nachfolgende Abscheidung galvanischer Überaus Aluminium und Aluminiumlegierungen durch die SS züge auf der Vcrkupferungsschicht sind deshalb bevor-Badlösung, ist es vorteilhaft, einen gewissen Anteil an zugt Badtypen zu wählen, welche Aluminium und AIukupferhaltigem Bodenkörper zuzulassen, sofern sich miniumlegierungen chemisch nicht angreifen; zumindieser nicht anderweitig störend auswirkt. Dabei ist be- dest muß das Einsetzen der verkupferten Gegenstände vorzugt, daß der Mengenanteil des in der Badlösung in das galvanische Abscheidungsbad bei eingeschaltegelösten zweiwertigen Kupfers, das gegebenenfalls in 60 tem Stromkreis erfolgen. In verschiedenen Fällen Salzen als Bodenkörper vorliegt, im Bereich der maxi- hat sich eine chemische Nachbehandlung, insbesondere malen Löslichkeit aufrechterhalten wird. Die Abnahme zum Passivieren und Verschließen der Poren in dem des Kupfergehaltes im Bad während der Behandlung Kupferüberzug als vorteilhaft erwiesen. Geeignete bedingt keine Qualitätsminderung des abgeschiedenen Maßnahmen dieser Art sind eine Tauchbehandlung KupferUberzuges, jedoch kann die Abscheidungsge- «s von einigen Minuten in heißem Wasser oder in ver· «chwindigkeit des Kupfers mit Verringerung der Kon· dünntem Alkali-Chromat oder Bichromatlösungen K/ttration des gelösten Kupfers im Bad unter Um- mit anschließendem Spülen in Wasser und Trocknen, ständen verzögert werden. Das verbrauchte Kupfer Bei Oberzügen geeigneter Dicke kann mit Erfolg ein

mechanisches Nachpolieren der verkupferten Gegenstände zum Verschließen der Poren erfolgen.

Gegebenenfalls kann nach dem Entfetten und Spülen des zu überziehenden Metallgegensiandes vor seiner Behandlung in der Badlösung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine kurzzeitige Beizvorbehandlung erfolgen. Geeignete Beizvorbehandlungslösungen sind z. B. neutrale oder salpetersaure Kupferchloridlösungen von etwa 50 bis 100 g Kupfer(II)chlorid · 2 aq. und maximal 20 Volumprozent Salpetersäure oder eine Mischung von konzentrierter Salpetersäure—Flußsäure (Mischungsverhältnis etwa 5 : L). Gegebenenfalls kann noch eine Zwischenbehandlung in verdünnter oder konzentrierter Salpetersäure und/oder in Wasser und zusäfzlich oder als alleinige Beizvorbehandlung eine Beizung in Natronlauge von etwa 100 bis 200 g/l Natriumhydroxid und nachfolgende Wasserspülung bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch andere Metalle mit unedlerem Potential als Kupfer, z. B. Eisen, mit einem haftfesten Überzug versehen werden. Auch ist es möglich, die Badlösung als galvanisches Abscheidungsbad von Kupferüberzügen auf Aluminium und dessen Legierungen sowie anderen Metallen zu verwenden, indem die zu überziehenden Metallteile in dem elektrischen Stromkreis als Kathode geschaltet werden.

Die Erfindung wird an Hand von Beispielen erlüuicrt. Teilweise entstand in den entsprechend den Beispielen angesetzten Badlösungen während der Behandlung ein Bodenkörper. Unter den in den Beispielen angeführten Arbeitsbedingungen wurden qualitä'smäßig gut aussehende, haftfeste Kupferüberzüge auf den behandelten Proben und Werkstücken erhalten.

Beispiel 1
Metall:
Gußlegierung G Al Si

Vorbeizung:

konz. Salpetersäure—Flußsäure
(Mischungsverhältnis 5 : 1), 30 Sekunden

6.7 g/l

5.7 g/l

43,0 g/l

Badlösung:

Kupferchlorid · 2 aq. 6,7 g/l

Oxalsäure · 2 aq. 6,0 g/l

Ammoniumoxalat · aq. 25,0 g/l pH-Wert 3,6

Behandlungsbedingungen: Raumtemperatur, 20Minuten.

Nachbehandlung: 10 g/l Kaliumbichromat, Raumtemperatur, IU Minuten.

Nach längerem Durchsatz von Werkstücken wurde nach analytischer Bestimmung in der Badlösung ein

Gehalt von 0,93 g/l Kupfer gefunden. Die Badlösung wurde mit einer Mischung aus festem Kupfercarbonat und Oxalsäure im Verhältnis ^! : 5 auf einen Gehalt im Bad von 1,8 g/I Kupfer erga.-'Zt. Der Durchsatz von Werkstücken wurde fortgesetzt bis zu einem analytisch festgestellten Gehalt von 0,23 g/l Kupfer. In der Badlösung hatten sich nach Beendigung des Durchsatzes 1 g/l Aluminium gelöst.

Beispiel 3

Metall:
Reinaluminium (Guß)

Vorbeizung:
a) 80 g/l Kupferchlorid · 2 aq.

35

g/ p q

-F 16 Volumprozent konz.
Salpetersäure

b) 200 g/l Natriumhydroxid
Badlösung:

Kupferbromid
Oxalsäure · 2 aq.
Ammoniumoxalat
pH-Wert 3,5

aq.

60 Sekunden 20 Sekunden

8.8 g/l

6,7 g/l

25.0 g/l

45

Badlösung:

Kupferchlorid · 2 aq.

Oxalsäure · 2 aq.

Kaliumoxalat · aq.

pH-Wert 4,0

Behandlungsbedingungen: Raumtemperatur,2 Stunden.

Nach Wasserspülung und Trocknung wurde das Verkupferte Werkstück in einem galvanischen Nickel- _5J bad unter betriebsmäßigen Bedingungen vernickelt und nach dem Glanzpolicren mit einer dünnen Auflage galvanisch verchromt. Die fertig behandelten Werkstücke waren von handelsüblicher Qualität mit wenig Poren.

Bchandlungsbedingungen: Raumtemperatur, 1 Stunde.

Beispiel 4

Metall:
Reinaluminium (weiche Folie)

Vorbeizung:

100 g/l Natriumhydroxid 20 Sekunden

Badlösung:

Kupferchlorid · 2 aq. 6,7 g/l

Oxalsäure · 2 aq. 5,7 g/l

Ammoniumoxalat · aq. 25,0 g/l

Kupfersulfat · 5 aq. 10,0 g/l pH-Wert 3,4

Behandlung^cbedingungen: Raumtemperatur, 2 Stunden.

Behandlungsbedingungen: 80⁰C, 20 Minuten. Beispiel 5

'i e i s ρ i e 1 2 Metall: Oufllegicriing'G Al Si 12 (Legierung Nr. 231) 65 _M

Vorbeizung: Gußlegierung G Al Siö Cu3

200 g/l Natriumhydroxid, 45 Sekunden (Legierung Nr. 225)

Claims

Vorbeizung: konz. Salpetersäure—Wasser (Mischungsverhältnis 1: 2)3 MinutenBadlösung:Kupferoxalat4,7 gl/Oxalsäure · 2 aq.6,8 g/lKaliumoxalat ■ aq.22,0 g/lKaliumchlorid0,7 g/lAmmoniumchlorid0,5 g/lpH-Wert 3,5Behandlungsbedingungen: Raumtemperatur,10 Minuten.Patentansprüche »5

1. Verfahren zur Erzeugung eines zusammenhängenden Überzugs von Kupfer auf Aluminium und dessen Legierungen durch elektrochemischen ao Austausch des in Lösung befindlichen zweiwertigen Kupfers gegen vorwiegend Aluminium ohne äußere Stromquelle, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer ganz oder teilweise als Oxalato-Komplex in einer schwach sauren Badlösung verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das in der Badlösung Kalium- und/oder Ammoniumhalogenid bei einem pH-Wert von 3 bis 4 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Badlösung mit 1 bis 8 g/l zweiwertigem Kupfer, 4 bis 16 g/l Kalium und/oder Ammonium, 1 bis 10 g/l Chlorid und 10 bis 80 g/l Oxalsäure bei einer Badtemperatur im Bereich von 20 bis 90⁰C verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil des in der Badlösung gelösten zweiwertigen Kupfers, das gegebenenfalls in Salzen als Bodenkörper vorliegt, im Bereich der maximalen Löslichkeit aufrechterhalten wird.

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