DE2200527A1

DE2200527A1 - Verfahren zum Aufbringen eines metallischen UEberzuges auf ein Werkstueck aus Titan oder Titanlegierung und nach diesem Verfahren mit einem metallischen UEberzug versehenes Werkstueck aus Titan oder Titanlegierung

Info

Publication number: DE2200527A1
Application number: DE19722200527
Authority: DE
Inventors: Rene Henzi; Andre Meyer; Gioria Jean Michel
Original assignee: Oxy Metal Finishing Europ S A
Current assignee: Oxy Metal Finishing Europ S A
Priority date: 1971-01-07
Filing date: 1972-01-04
Publication date: 1972-07-20
Also published as: GB1356701A; CH525964A; FR2121883A1; FR2121883B1; IT948076B; NL7200072A

Description

Verfahren zum Aufbringen eines metallischen Überzuges auf ein Werkstück aus Titan oder Titanlegierung und nach diesem Verfahren mit einem metallischen Überzug versehenes Werkstück aus Titan oder Titanlegierung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines metallischen Überzuges auf ein Werkstück aus Titan oder Titanlegierung sowie nach diesem Verfahren mit einem metallischen Überzug versehene Werkstücke aus Titan oder Titanlegierung. Die Erfindung ist insbesondere auf die Herstellung von Elektroden für elektrochemische Prozesse anwendbar.

Bekanntlich beruht das gute Verhalten von Titan in natürlicher Atmosphäre auf der Bildung einer Oxidschicht, die es vor dem umgebenden Milieu schützt. Jedoch ist in bestimmten Umgebungen und Insbesondere auf elektrochemischem Gebiet einerseits Titan nicht immer korrosionsunempfindlioh, und andererseits zwingen Erfordernisse für das Elektrodenpotential dazu, es mit einem

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Belag zu überziehen, der dem beabsichtigten System die gewünschten elektrochemischen Eigenschaften verleihen kann. Außerdem sei bemerkt, daß die Oberflächenonergie der Titanflächen so erheblich ist, daß es in wässriger Umgebung praktisch unmöglich ist, eine nicht oxydierte Oberflache zu erhalten. Demzufolge sind die Schwierigkeiten, die die Herstellung einer an Titan und Titanlegierungeu fest haftenden Schutzschicht darstellt, leicht zu begreifen. Infolgedessen stellt die Zubereitung der Titan- oder Titanlegierungsoberfläche eine für die weitere Behandlung sehr wichtige Stufe dar.

Eine umfassende Literatur und zahlreiche bis heute angemeldete Patente weisen auf verschiedene Methoden für die Zubereitung der Titanoberfläche hin, die sich in die nachstehend aufgeführten vier Behandlungsarten unterteilen lassen:

1) Mechanische Zubereitung (Trocken- oder Naßsandstrahlen beispielsweise mit Kieselerde, Tonerde usw; Strahlen mit Stahlschrot usw....)

2) Entfettung mit Hilfe von Lösungsmitteln (hauptsächlich mittels chlorierter Lösungsmittel)

3) Beizen durch Tauchen (sei es in Bädern aus schmelz— flüssigen Salzen, sei es in alkalischen Lösungen, sei es auch in Säurelösungen)

h) Anodisches Beizen (welches zugleich ein Angreifen des Titans und die Bildung von Oxiden bewirkt).

Bekanntlich ist die Entfettung mit Hilfe von Lösungsmitteln nicht sehr zu empfehlen, da diese Mittel zu einer Versprötlung der so behandelten Werkstücke führen. Die gleiche Erscheinung kann bei sauren Beizvorgängen auftreten.

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Es ist nämlich in der Praxis wohlbekannt, daß in diesem Falle die Versprödung durch Wasserstoff bedeutend sein kann derart, daß es notwendig ist, die Beiz-Paraineter in Funktion der sich abzeichnenden Gefahren zu regulieren. Bei sauren anodischen Beizvorgängen wird, wenn das Bad sehr aktiv ist, der Angriff des Metalls überwiegend sein, Bei wenig aktivem Bad wird die Bildung von Oxiden überwiegen. Folglich erhält man in diesen beiden Extremfällen einen wenig günstigen Oberflächenzustand für das spätere Anhaften eines elektrolytischen Niederschlages.

Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß das Werkstück aus Titan oder Titanlegierung durch Bildung einer Titanhydrid enthaltenden aktivierten Schicht einer Oberflächenaktivierung unterworfen wird. Vorzugsweise wird diese Schicht zu ihrer Stabilisierung anschließend in einer alkalischen Lösung behandelt.

Es ist zweckmässig, das Werkstück vor seiner Oberflächenaktivierung einer Vorbehandlung zu unterwerf enj, die aus einem Beizvorgang mit Hilfe beliebiger Mittel besteht, die in der La.^e sind, Fette, Oxide und sonstige Verunreinigungen der Oberfläche des Werkstücks zu beseitigen, wobei das Ergebnis durch den Benetzbarkeitsversuch überprüfbar ist.

Eine solche Vorbehandlung ist hinsichtlich des späteren metallischen Niederschlages oder Auftrags äußerst wichtig, weil sie sein einwandfreies Haften auf dem Grundnietall bewirkt.

Das Verfahren läßt sich insbesondere auf die Herstellung von mit einem metallischen Überzug versehenen Titanelektroden anwenden, die in galvanischen Bädern als unlösliche Anoden verwendet werden oder auf anderen elektrochemischen Gebieten

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als Elemente von Elektrolysezellen Anwendung finden können, wie beispeilsweise der Elektrolyse von wässrigen Lösungen alkalischer Metalle zur Herstellung von elementarem Chlor oder von gechlorten Verbindungen oder auch bei der elektrochemischen Synthese.

Für diese verschiedenen Anwendungsgebiete ist eine große Anzahl von Methoden vorgeschlagen worden, von welchen besonders diejenige festzuhalten ist, bei welcher Elektroden mit einem Überzug oder einer Umhüllung aus Metalloxiden verwendet werden. Bei allen Verwendungsfällen geht es darum, den Umhüllungsverlust der Elektroden im Laufe ihrer Benutzung auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Dieser Verlust steht unter anderen im wesentlichen mit der Haftfähigkeit des Überzuges an dem Titan und mit seiner Beschaffenheit in Zusammenhang. Diesbezüglich ist bekannt, daß bestimmte Metalle oder bestimmte Metalloxide bei ihrer Verwendung als Anodenmaterial während der Elektrolyse verhältnismässig träge sind. So wird platiniertes Titan, d.h. mit einem Platinbelag überzogenes Titan, in mit unlöslichen Anoden arbeitenden galvanischen Bädern häufig als Anodenmaterial benutzt. Dieses verhältnismäßig teure Material muss besonders , wenn die Platinschicht sehr dünn ist, ziemlich häufig ersetzt bzw. erneuert werden. Ruthenium-Ilhodiumlegierungen, auf die die Erfindung besonders anwendbar ist, sind sowohl vom technischen als auch vom wirtschaftlichen Standpunkt her gesehen als Titanüberzüge oder -beläge besonders geeignet. Vom technischen Standpunkt her gesehen ist hervorzuheben, daß das gute Verhalten dieser Elektroden bei ihrer Benutzung insbesondere in galvanischen Bädern im wesentlichen von der Wärmevorbehandlung abhängig ist. Im Gegensatz zu dem, was bei der Vorbehandlung von Titan häufig vorgeschlagen wird, erfolgt gemäß dem Verfahren n.'ich der Erfindung keine oxydierende Behandlung mit dem Ziel,

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eine sehr dünne Oberflächenschicht aus Titanoxid zu erhalten. Es besteht vielmehr darin, eine Titanhydrid enthaltende Schicht zu bilden, die mittels Galvanoplastie einen viel stärker haftenden und gleichmässigeren metallischen Überzug ermöglicht. Das Verfahren nach der Erfindung besteht insbesondere darin, auf chemischem Wege eine dünne Schicht aus diesem Hydrid zu bilden unter Vermeidung einer zu lang anhaltenden Behandlung, die eine Versprödung durch Wasserstoff herbeiführen könnte. Der Wasserstoff könnte nämlich in das Grundmaterial eindringen und sich darin fein verteilen, indem er eine spröde Ilydridphase entwickelt oder dort einfach in Übersättigung verbleibt. Da die Hydridschicht sich in Luft und Wasser vor dem Plattieren leicht verschlechtert, ist es zweckmäßig, sie durch eine Behandlung in einem alkalischen Mittel zu stabilisieren, bevor der galvanische Niederschlag erfolgt.

Eine Durchführungsmethode des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von mit Edelmetall überzogenen Titanelektroden umfaßt folgende Verfahrenssohritte:

1) Warmätzung des Titans in einer 50$igen Chlorwasserstoffsäurelösung.

2) Bildung von Titanhydrid an der Oberfläche in einer 150g/l Ammoniumfluorid und 15 ml/l Fluorwasserstoffsäure enthaltenden Lösung.

3) Stabilisierung der so gebildeten Hydrid schicht in einer

10 ml/l konzentriertes Ammoniak und 10 g/l Ammoniuiaofalorid enthaltenden Lösung, derea pII-T/ert sswischen 8,0 und 9j>0 liegt.

'*) Elektrolytisoher Niederschlag von Edelmetalle 5) Wärmebehandlung in Luft oder unter Sotratzatmoispfaar© hei 350° bis 45O°O für die Da«©r von 10 bis 20 Minuten«,

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Sowohl diese Durchführungsmethode als auch die folgenden Beispiele dienen lediglich veranschaulichenden Zwecken und sind in keiner Weise als beschränkend anzusehen.

lieispiel 1

Eine Titanprobe wurde für die Dauer von einer Stunde in einer 5O^oigen Chlorwasserstoffsäurelösung behandelt, deren Temperatur zwischen 80 C und 90 C gehalten wurde. Die Probe wurde darauf mit kaltem Wasser abgespült und dann bei gewöhnlicher Temperatur für die Dauer von 'iO Sekunden in einer 150 g/l Ammoniumfluorid und 15 ml/l Fluorwasserstoffsäure enthaltenden Lösung behandelt. Dann wurde die Probe unmittelbar und schnell in eine 10 g/l Ammoniumchlorid und 10 ml/l Ammoniak enthaltende Lösung eingebracht. Nach ihrem Abspülen mit kaltem Wasser wurde die Probe in einem Bad elektrolytisch behandelt zum Niederschlag einer Legierung aus Ruthenium und Rhodium, wobei eine Schicht von 1,5/Um auf die Probe aufgebracht wurde. Schlieülioh wurde die Probe in Luft für die Dauer von 15 Minuten in einem Ofen wärmebehandelt, dessen Temperatur zwischen 380 und 420 C gehalten wurde,

Beispiel 2

Eine Probe aus einer Legierung aus Titan und Zinn (0,01',0Sn) wurde für die Dauer von 80 Minuten in einer 50/äigen Chlorwasserstoff siiurelö sung bei 80 C behandelt. Nach ihrem Abspülen mit kaltem Wasser wurde sie für die Dauer von einer Minute in einer 120 g/l Ammoniumfluorid und 12 ml/l Fluorwasserstoffsäure enthaltenden Lösung behandelt. Nach Stabilisierung der gebildeten Hydridschioht in einer alkalischen Lösung auf Ammoniak- und Ammoniumchloridbasis und nach angemessenem Abspülen

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mit kaltem Wasser wurde die Probe für die Dauer von Ί5 Sekunden in einer Ghlorogoldsäurelösung bei einer Stromdichte von 1 A/dm" und bei 55 bis 60 C kathodisch behandelt, wobei die Probe unter Strom eingeführt wurde, um einen chemischen Goldniederschlag infolge der reduzierenden starken Reaktionsf äliigkeit der -Hydridschicht zu vermeiden. Auf den so erhaltenen ersten Goldfilm (Vorvergoldung) wurden dann elektrolytisch 2/um reines Gold aufgebracht. Nach einer h Minuten dauernden

ο ersten Diffusionswärmebehandlung bei 700 C unter Schutzatmos— phäre wurde 1/um reines Gold elektrolytisch aufgebracht und erfolgte eine 90 Sekunden dauernde zweite Diffusionswärmebehandlung bei 700 C unter Schutzatmosphäre. Schließlich wurde die Probe elektrolytisch mit 2,5/um Ruthenium überzogen.

Es wurde eine grosse Anzahl von Versuchen durchgeführt, um das Verhalten der so erhaltenen Elektroden in unterschiedlichen Umgebungen und bei unterschiedlichen Betriebsbedingungen zu ermitteln.

Beispielsweise wurde die gemäß dem vorstehend beschriebenen Beispiel 1 behandelte Probe in einer 20 g/l Zitronensäure und 25 g/l NaOII enthaltenden Lösung mit einem pH-Wert 12,0 bei 60 C unter 6 V und bei einer Anodenstromdichte von 5 A/dm als Anode benutzt. Die verzeichneten Überzugsverluste lagen bei etwa 1,8 mg pro Araperestunde und pro Quadratmeter Anode. Dieser Wert läßt sich mit den 800mg/Ah.ra" vergleichen, die bei einer mit Platin überzogenen Titananode beobachtet wurden, wie sie handelsüblich ist und laufend verwendet wird.

Patentanspruches

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Claims

Patentansprüche

1»; Verfahren zum Aufbringen eines metallischen Überzuges auf ein Werkstück aus Titan oder Titanlegierung, insbesondere zur Herstellung von in der Elektrochemie verwendbaren Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück durch Bildung einer Titanhydrid enthaltenden aktivierten Schicht einer Oberflächenaktivierung unterworfen wird.

Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierte Schicht zur Stabilisierung in einer alkalischen Lösung behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück vor seiner Oberflächenaktivierung gebeizt wird.

4. Verfahren nach Anspruch i und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Beizen mit Hilfe einer Chlorwasserstoffsäure enthaltenden Lösung erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruoh 1, 3 und k_t dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung zwisohen 25$ und 95$ Chlorwasserstoffsiiure enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Beizlösung zwisohen 50° und 100°C liegt.

7. Verfahren nach Anspruch i, daduroh gekennzeichnet, daß die Oberflächenaktivierung mit Hilfe einer ein Gemisch aus Chlorwasserstoffsäure und alkalischem Fluorid oder Ammonium mithaltenden Lösung erfolgt.

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8, Verfahren nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierungslb'sung 10 bis 500 g/l alkalisches Pluorid oder Ammonium und 1 his 100 ml/l Fluorwasserstoffsäure enthält.

9» Verfahren nach Anspruch 1, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Aktivierungslösung an alkalischem Fluorid und an Fluorwasserstoffsäure derart ist, daß ihr pH-Wert zwischen 3»0 und 7»0 liegt,

10. Verfahren nach Anspruoh 1 und 2, daduroh gekennzeichnet, daß die Stabilisierung der gebildeten Hydrid schicht in einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von mehr als 7,5 erfolgt,

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Überzug ein solcher auf der Basis der Gruppe der Platinmetalle ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Überzug aus Ruthenium oder einer Rutheniumlegierung gebildet wird·

13· Verfahren nach Anspruoh l_fdadurch gekennzeichnet, daß der metallische Überzug ein solcher auf Gold-, Wickel- oder Chroabasis ist.

lh. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, öaß das Werkstück aus Titan oder Titanlegierung in Luft oder unter Schutzatmosphäro wännebehandelt wird mit dem Ziel, eine leichte Diffusion des Überzuges in das Titan hinein irad so seine bessere Haftung zu

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15. Werkstück aus Titan oder Titanlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Hilfe des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis lh mit einem metallischen Überzug versehen ist.

16. Werkstück nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß es eine in der Elektroohemie verwendbare Elektrode bildet.

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