DE3301703C2

DE3301703C2 - Verfahren zur Herstellung einer mit Blei beschichteten Titan-Elektrode und deren Verwendung

Info

Publication number: DE3301703C2
Application number: DE19833301703
Authority: DE
Inventors: Götz Ing.(grad) 8000 München Mielsch
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 1983-01-20
Filing date: 1983-01-20
Publication date: 1985-03-28
Also published as: DE3301703A1

Abstract

Eine Elektrode aus Titan mit einer Bleibeschichtung wird hergestellt, indem die Elektrode zunächst gereinigt, dann einer ersten Beizbehandlung mit einer Fluorwasserstofflösung und anschließend einer zweiten Beizbehandlung mit einer Lösung unterworfen wird, die 1 bis 3 mol/l Chromtrioxid, 1,8 bis 2,2 mol/l Fluorwasserstoff und 0,3 bis 0,7 mol/l Zinkoxid enthält, worauf eine Elektroplattierung mit Blei erfolgt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer mit Blei galvanisch beschichteten Elektrode aus Tiatan oder einer Titanlegierung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie die Verwendung einer solchen Elektrode.

Es ist bekannt, zum galvanischen Beschichten eines metallischen Werkstücks dem als Kathode dienenden Werkstück eine unlösliche Anode zuzuordnen. Derartige unlösliche Anoden können aus Massivblei (DE-OS 19 26 462), platziertem Titan oder verbleitem Kupfer bestehen.

Wird beispielsweise die Beschichtung der Zylinderlaufflächen eines Verbrennungsmotors mit einer fein verteiltes Siliciumcarbid enthaltenden Nickelschicht unter Verwendung unlöslicher Anoden durchgeführt, eignen sich jedoch lediglich platinierte Titan-Anoden. Anoden aus Massivblei besitzen nämlich nur eine geringe mechanische Festigkeit, verbiegen sich also leicht, woduvch sich die Anodengeometrie ändert, während Anoden aus verbleitem Kupfer schon bei einer geringfügigen mechanischen Beschädigung der Bleischicht dazu führen, daß Kupfer in Lösung geht und in die Nickelschicht eingebaut wird. In beiden Fällen ist ein hoher Werkstückausschuß die Folge.

Platinierte Titan-Anoden sind jedoch nicht nur wegen des hohen Platinpreises, sondern vor allem wegen des schwierigen Beschichtungsprozesses sehr kostspielig. Derartige Anoden müssen nämlich eine Platinbeschichtung mit einer Schichtdicke von wenigstens 2 μπι aufweisen. Mit einem galvanischen Beschichtungsbad läßt sich jedoch nur eine Schichtdicke von etwa 1 μπι erreichen. Es ist deshalb erforderlich, besondere Maßnahmen zu ergreifen, beispielsweise zur Beschichtung eine Salzschmelze zu verwenden.

Aus der DE-OS 22 00 527 ist ein Verfahren zur Herstellung einer vorzugsweise mit einem Platinmetall beschichteten Elektrode aus Titan bekannt, bei dem die Elektrode gereinigt und dann mit einer Fluorwasser-Stofflösung gebeizt wird.

Die hohe Korrosionsbeständigkeit von Titan beruht bekanntlich darauf, daß es in Gegenwart von Sauerstoff oder Wasser sehr schnell eine korrosionsfeste Oxidschicht bildet Diese Oxidschicht hat jedoch zur Folge,

ίο daß die Titanoberfläche vor dem Plattieren mit einem metallischen Oberzug aktiviert werden muß, da andernfalls keine ausreichende Haftung des Oberzugs erreicht wird. Bei dem Verfahren nach der DE-OS 22 05 527 erfolgt diese Aktivierung im wesentlichen dadurch, daß

t5 durch die Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure anstelle der Oxidschicht eine Titanhydridschicht auf der Titanoberfläche gebildet wird. Auf diese Hydricl^.hicht wird dann galvanisch das Platinmetall aufgebracht Anschließend wird auf eine Temperatur von ca. 400° C erwärmt, wodurch sich das Titanhydrid zersetzt und der Platinmetaiiüberzug in das Titan hineindiffundiert und damit verankert wird.

Aus der US-PS 28 25 682 ist es bekannt, Titanoberflächen für das nachfolgende Plattieren zunächst zu reinigen, mit einem fluorwasserstoffhaltigen Bad zu beizen und dann einer zweiten Beizbehandlung mit einer Lösung zu unterwerfen, die Fluorwasserstoff, ein Chromsäuresalz, wie Natriumbichromat, und ein Schwermetallsalz, wie Zinksulfat, enthält. Mit diesem Verfahren wird jedoch keine ausreichende Haftfestigkeit bei der Plattierung mit dem metallischen Oberzug erreicht

Weiterhin ist es bekannt, die Titanoberfläche mit einer Lösung aus Chromsäure, Flußsäure, Arsen- und Antimonverbindungen zu aktivieren (DE-PS 30 08 314).

Bei diesem Verfahren wird durch eine lochfraßähnliche Oberflächenaufrauhung zwar eine hohe Haftfestigkeit des metallischen Überzugs auf der Titanoberfläche erziel:, nachteilig ist jedoch vor allem die hohe Giftigkeit des Arsens und der hohe Antimonpreis.

Aus der DE-OS 26 52 152 geht eine Titan-Elektrode hervor, die galvanisch mit Blei beschichtet ist, wobei in die Bleischicht elektrochemisch katalysierende Teilchen, z. B. mit Platin und Iridium aktivierte Titanteilchen eingeschlossen sind. Durch die Porosität der Oberfläche werden zwar Elektrolysereaktionen beschleunigt, zur Metallbeschichtung von Werkstücken ist die bekannte Elektrode aber nicht geeignet.

Der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, liegt die Aufgabe zugrute, eine billig herstellbare produktionssichere unlösliche Anode zum galvanischen Abscheiden eines Metalls auf einem metallischen Werkstück zu schaffen.

Mit der erfindungsgemäß hergestellten Elektrode läßt sich ein Werkstück sehr genau galvanisch beschichten, denn einerseits stellt Blei einen guten elektrischen Leiter dar und andererseits besitzt Titan eine hohe mechanische Festigkeit, so daß eine hohe Konstanz der Stromdichteverteilung erzielt wird. Es besteht deshalb auch die Möglichkeit, am Werkstück eine selektive Abscheidung vorzunehmen. Auch sind die Kosten der erfindungsgemäß hergestellten Elektrode aufgrund des niedrigen Bleipreises und des einfachen Herstellungsverfahrens gering. Hinzu kommt, daß die Stromzuführung zu der erfindungsgemäß hergestellten Titan-Elektrode und die Elektrodenhalterung aufgrund der Titanoberflächenpassivierung gleichfalls aus Titan gebildet sein können. Überraschend ist, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur eine hohe Haftfe-

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stigkeit der Bleibeschichtung erreicht wird, vielmehr die Verbindung der Bleibeschichtung mit der Titanoberfläche auch derart innig ist, daß ein sehr guter elektrischer Übergang zwischen dem Titan und der Bleibeschichtung gewährleistet wird.

Dies ist um so überraschender als nach dem aus der US-PS 28 25 682 bekannten Verfahren schon die Haftfestigkeit, also die mechanische Verankerung der Beschichtung am Titan zu wünschen übrig läßt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte extrem gute mechanische Haftung in Verbindung mit einem sehr niedrigen Widerstand zwischen dem Titan und der Bleibeschichtung ist möglicherweise darauf zurückzuführen, daß erfindungsgemäß keine Fremdsalze in der zweiten Beizlösung enthalten sind, während sich nach der US-PS 28 25 682 beispielsweise aus dem Kation des Chromsäuresalzes und dem Anion des Zinksalzes Freradsalze bilden, die mit der Titanoberfläche reagieren und den weiteren Angriff der Beizlösung beeinträchtigen, d.h. eine hinreichende Aufrauhung der Ttlanoberfiäehe verhindern.

Das nachstehende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Ein Titanstab mit einem Durchmesser von 45 mm und einer Länge yon 122 mm wird etwa fünf Minuten in ein herkömmliches alkalisches Entfettungsbad getaucht, dann mit Wasser gespült und in ein erstes Beizbad übergeführt, das aus einer 2%igen wäßrigen Flußsäurelösung besteht. Nachdem der Titanstab fünf Minuten in dieser Flußsäurelösung gebeizt worden ist, wird er gespült und in ein z'-eites wäßriges Beizbad übergeführt, das 150 g/l Chromtrioxid (CrOs), 88 ml/I 40%ige Fluorwasserstoffsäure sowie 12 g/l Zinkoxid (ZnO) enthält In dem zweiten Beizbad wird der Stab etwa zehn bis fünfzehn Minuten gebeizt Anschließeno wird mit Wasser gespült. Sodann wird eine Anschlagplatinierung durchgeführt, und zwar wird bei einer Stromdichte von 1 A/ dm² der Stab in einem handelsüblichen schwefelsauren Platinbeschichtungsbad etwa zehn Minuten einer galvanischen Beschichtung unterworfen. Die Dicke der so gebildeten Platinschicht ist geringer als 1 μίτι und beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 03 μπι.

Danach wird eine Elektroplattierung mit Blei durch- ' geführt und zwar etwa eine halbe Stunde in einem Bleisulfamatbad mit einer Bleisulfamatkonzentration von 150 g/l bei einer Stromdichte von 10 A/dm². Die Dicke der gebildeten Bleibeschichtung beträgt etwa 150 um.

Die Behandlung im ersten Beizbad erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur, die Behandlung im zweiten Beizbad vorzugsweise bei 40 bis 90° C. Das Platinbeschichtungsbad und das Bleisulfamatbad weisen vorzugsweise eine Temperatur von 30 bis 50° C auf.

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Claims

33 Ol 703 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer mit Blei galvanisch beschichteten Elektrode aus Titan oder einer Titanlegierung, bei dem die zu beschichtende Titan-Elektrode zuerst gereinigt und dann gebeizt wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach einer ersten Beizbehandlung mit Fluorwasserstofflösung die zu beschichtende Elektrode einer zweiten Beizbehandlung mit einer Lösung unterworfen wird, die 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 mol/1 Chromtrioxid, O^ bis 5, vorzugsweise 1,8 bis 22 mol/1 Fluorwasserstoff und 0,1 bis 3, vorzugsweise 03 bis 0,7 mol/1 Zinkoxid enthält, worauf die galvanische Beschichtung der Elektrode mit Blei durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der zweiten Beizbehandlung und vor dem galvanischen Beschichten mit Blei die Elektrode einer galvanischen Anschlagsplatinierung unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum galvanischen Beschichten mit Blei ein Bleisulfamatbad verwendet wird.

4. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Elektrode als unlösliche Anöde zum galvanischen Abscheiden eines Metalls auf einem metallischen Werkstück.

5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei Nickel galvanisch abgeschieden wird.