DE3031501A1

DE3031501A1 - Verfahren und vorrichtung zum aufbringen eines korrosionsschutz-ueberzuges auf eisen- oder stahlteile

Info

Publication number: DE3031501A1
Application number: DE19803031501
Authority: DE
Inventors: Robert H. Warren Ohio Dillon; Theodore A. Warren Ohio Hirt
Original assignee: Thomas Steel Strip Corp
Current assignee: Thomas Steel Strip Corp
Priority date: 1979-08-22
Filing date: 1980-08-21
Publication date: 1981-03-26
Also published as: BE884851A; GB2092179B; ES8105402A1; CA1181031A; GB2059438B; ES492950A0; JPS5838517B2; FR2468661A1; IT1145284B; US4282073A; GB2092179A; NL8003962A; NL188234B; FR2468661B1; MX153851A; DE3031501C2; GB2059438A; IT8049459A0; NL188234C; LU82697A1

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Aufbringen eines Korrosionsschutz-Überzuges auf Eisen- oder Stahlteile

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines Korrosionsschutz-Überzuges auf Eisen- oder Stahlteile durch Plattieren, wobei die Teile in ein Nickel und Zink enthaltendes Bad getaucht werden. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. - Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit dem Schutz von Oberflächen durch direktes galvanisieren dieser Oberflächen mit Nickel-Zink-Legierungen.

Bekanntlich korrodieren Eisen- oder Stahlflächen. Zink ist eines der am meisten für metallische Korrosionsschutz-Überzüge verwendeten Metalle. Früher wurden derartige Überzüge hauptsächlich durch Tauchverzinken bzw. Feuerverzinken hergestellt. Beim Tauchverzinken, das preiswert ist und sich leicht durchführen läßt, entsteht ein Überzug mit einer Dicke von ca. o,o254- mm (ο,οοΐ inch) oder mehr. Diese Überzüge neigen bei Tauchtemperatur dazu, mit den Oberflächen nahen Bereichen des Stahlteiles zu legieren. Die Legierungen sind spröde und deshalb eignen sich die so beschichteten.Materialien nicht für weitere Formungs- oder Endbehandlungen.

Beim Elektroplattieren entstehen dünnere Überzüge mit der Stärke von etwa einem Zehntel der durch Tauchverzinken hergestellten Überzüge. Da mit geringeren Temperaturen gearbeitet

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wird, ist die Neigung zur Legierungsbildung zwischen dein elektroplattieren Zinküberzug und dem Stahlteil geringer. Wenn deshalb das Stahlteil anschließend einer stärkeren Verformung oder Endbehandlung unterworfen wird, z.B. heiß oder kalt gezogen wird, werden Korrosionsüberzüge vorzugsweise durch Elektroplattieren aufgebracht.

Zink wird auf Stahloberflächen unter Verwendung unterschiedlicher Plattierbäder, vorzugsweise saurer Plattierbäder zur Erzeugung von Schutzüberzügen für verschiedene Zwecke aufgebracht. Der elektroplattierte Stahl wird für so unterschiedliche Zwecke verwendet, daß das Zink gewöhnlich auf durchgehende Stahlbänder aufgebracht wird, die nach der Plattierung zu verschiedensten Artikeln verarbeitet werden, und zwar durch Schneiden, Stanzen, Ziehen, Formen und andere Endbehandlungen. Reine Zinküberzüge, die in sehr geringer Stärke auf den Stahl aufgebracht worden sind, bieten aber nur einen minimalen Korrosionsschutz.

Aus dem US-PS 2¹J- 19 231 ist es bekannt, den Korrosionsschutz eines Oberzuges dadurch zu verbessern, daß eine Legierung mit hohem Zinkgehalt und niedrigem Nickelgehalt verwendet wird. Diese Legierung wird aus einem Elektroplattierbad auf der Oberfläche des Stahlteils niedergeschlagen. Dazu werden Nickelsalze einem sauren Zinkplattierungsbad zugesetzt und das Plattieren erfolgt bei Stromstärken von ca. 2,69 A/dm² (25 A/sq.ft.). Damit läßt sich ein besserer Korrosionsschutz als mit einem einfachen Zinküberzug erreichen.

Die in diesem Zusammenhang vorgeschlagenen Nickel-Zink-Legierungen enthielten Io bis 24·% Nickel, Rest Zink. Um die Haftung dieser Nickel-Zink-Legierung mit einem Nickelgehalt

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von Io bis 24%, vorzugsweise 11 bis 18%, zu verbessern, wird empfohlen, die Stahloberfläche zunächst mit einem dünnen Oberzug aus im wesentlichen reinen Nickel in einer Stärke von o,ooo635 bis o,oo254 mm (o,oooo25 bis ο,οοοΐ in) zu grundieren. Neben der Haftungsverbesserung soll durch diese Nickelgrundierung auch eine Verbesserung des Korrosionsschutzes erreicht werden, weil Nickel im Verhältnis zu Stahl "elektronegativ" ist und wahrscheinlich elektrolytische Reaktionen zwischen der anodischen Legierung und dem Grundmetall verringert. In der Praxis ist man jahrelang nach dem in der US-PS 2 4- 19 2 vorgeschlagenen Verfahren vorgegangen, jedoch ohne eine Nickelgrundierung vorzusehen.

Eine Verbesserung des insoweit bekannten Verfahrens wurde mit dem US-PS 3 4 2o 7 54 vorgeschlagen. Ausgangspunkt war, daß die in der US-PS 24- 19 2 31 vorgeschlagene Legierung eine zu geringe Haftung und außerdem auch ungenügende Duktilität besaß. Ein durchgehendes Stahlband, das mit einer derartigen Legierung beschichtet war und anschließend einer Verformung oder Endbehandlung unterworfen wurde, neigte nämlich wegen der Sprödigkeit der Legierung zur Rißbildung im Überzug. Das wurde auf die verhältnismäßig hohen inneren Spannungen zurückgeführt. Zur Beseitigung dieser Nachteile sollte eine Legierung mit weniger als lo% Nickel verwendet werden. In der US-PS 34- 2o 75 4 wird ausgeführt , daß eine elektroplattierte Legierung mit weniger als lo% Nickel eine höhere Dpktilität besitzt und sich wegen der reduzierten Spannungskonzentrationen besser für durchgehende Stahlbänder eignet, die anschließend verformt oder gezogen werden sollen.

Ausgehend von diesem Stand der Technik wird dann in der

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US-PS 35 58 44-2 vorgeschlagen, den Nickelgehalt einer elektroplattierten Legierung wieder leicht anzuheben bis maximal ca. 12,5% Nickel, wenn die Legierung aus einem Plattierungsbad niedergeschlagen wird, dessen pH-Wert in einem bestimmten Bereich liegt. Die aus einem solchen Bad niedergeschlagene Legierung sollte besser und unmittelbar an der Stahloberfläche haften sowie außerdem einen Korrosionsschutz-Überzug bilden, dessen Duktilität für nachfolgende Verformungen und Endbehandlungen ausreicht. Es wird davon ausgegangen, daß der Korrosionsschutz auf Stahlproben wegen des höheren Nickelgehaltes etwas geringer ist, daß aber die inneren Spannungen innerhalb akzeptabler Grenzen bleiben, die bei Verwendung gleicher Legierungen, die jedoch aus anderen Badzusammensetzungen mit unterschiedlichen pH-Werten niedergeschlagen worden sind, als nicht annehmbar angesehen wurden.

Die in der US-PS 34- 2o 754- und der US-PS 35 5 8 4-4-2 beschriebenen Verfahren gehörten lange Jahre zum industriellen Standard beim Herstellen von Korrosionsschutz-Überzügen aus Nickel-Zink-Legierungen auf durchgehende Stahlbänder und andere Stahlteile.

Wünschenswert ist jedoch eine Verbesserung des Korrosionsschutzes und eine Verlängerung der Schutzdauer.

Die bekannten Verfahren sind auch variiert worden> insbesondere durch Verändern der Stromdichte während des Plattierens. Bei sehr hohen Stromdichten neigt die Legierung aber dazu, sich in "gebrannten" Texturen oder entsprechender Qualität niederzuschlagen.

Bei Verwendung von Bädern, wie sie in der US-PS 34 2o 754- vor-

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geschlagen wurde, hat sich herausgestellt, daß bei einer Unterbrechung des Plattierens oder wenn das Stahlband ohne Plattierstrom in das Plattierbad getaucht wurde oder wenn das mit der Plattierflüssigkeit benetzte Stahlband der Luft ausgesetzt wurde, sich ein dunkler Belag bildete, der möglicherweise auf einen Niederschlag von oxidierten Nickelsalzen auf der Legierungsoberfläche zurückzuführen ist. Bei normalen Betriebsbedingungen entstehen daraus keine ernsthaften Probleme. Wenn jedoch die Plattierungsanlage mit Rücksicht auf eine begrenzte Produktion gestoppt wird, entstehen sehr schnell beträchtliche Flecken, die den Wert des hergestellten Produktes reduzieren.

Die zur Durchführung der oben beschriebenen Verfahren verwendeten Bäder enthielten zwischen 52,5 und 6 7,5 g/l ( 7 bis 9 oz/gal) Nickel im Falle der US-PS 24 19 231 bzw. 3o bis 37,5 g/l (4 bis 5 oz/gal) im Falle der US-PS 34 2o 754 bzw. 35 58 442. In der US-PS 24 19 2 31 wird darüberhinaus empfohlen, daß der gesamte Metallgehalt (Nickel und Zink) 135 g/l (18 oz/gal) betragen sollte, während die US-PSen 34 2o 754 und 35 58 442 einen gesamten Metallgehalt von Io5 bis 112,5 g/l (14 bis 15 oz/gal) empfehlen. Das Verhältnis Nickel/Zink wird wie folgt angegeben: in der US-PS 24 19 2 31 zwischen o,77:l und 1,3:1; in den US-PSen 34 2o 754 und 35 58 442 von o,4o:l bis o,625:1 bzw. o,44:1 bis o,7.

Der Erfindung liegt die allgemeine Aufgabe zugrunde, den Korrosionsschutz von Eisen- insbesondere Stahlteilen, die mit einem Korrosionsschutz-Überzug versehen sind, zu verbessern. Insbesondere will die Erfindung Legierungzusammensetzungen für derartige Überzüge angeben, die auch bei unterschiedlichen Stromdichten auf den Bauteilen niedergeschlagen werden können. Dabei sollen Korrosionsschutz-Überzüge entstehen, die frei von Flecken

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oder "eingebrannten" Texturen sind, welche im Allgemeinen auf spröde oder rauhe Bereiche bzw. auf pulverförmigen Legierungsniederschlag zurückzuführen sind.

In diesem Zusammenhang soll auch ein Plattierbad vorgeschlagen werden, mit dem Fleckenbildung bei Stromunterbrechung oder nicht gleichförmigen Plattierbedingüngen verringert werden.

Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung dadurch gelöst, daß das Bad 75 bis 187,5 g/l einer metallischen Lösung aus Nickel und Zink enthält, wobei das Verhältnis von Nickel zu Zink im Bad zwischen o,l und'l bis o,4- und liegt und der Nickelgehalt des Bades zwischen lo,5 und 33 g/l liegt und der Restgehalt aus gelöstem Zink zwischen 6 3 und 157,5 g/l besteht, wobei ferner das Bad auf einen pH-Wert von 2,3 bis 4·,5 sowie auf eine Temperatur von 57 bis 63°C eingestellt ist, und daß die Teile einem Anodenstrom von 3,23 bis 12,91 A/dm² ausgesetzt werden, bis sich ein Überzug mit einer· Stärke von o,ool27 bis o,ol27 mm aus einer Nickel-Zink-Legierung mit einem Nickelgehalt von Io bis 15%, Rest Zink, gebildet hat, der einen * Korros ionswiderstand von o,5 Stunden pro o,oooo2 5U mm im Salzsprühtest besitzt.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung mit Ausführungsbeispielen erläutert; es zeigen:

Figur 1 in graphischer Darstellung den Einfluß der

Kathoden -Stromdichte auf den Niederschlag einer Nickel-Zink-Legierung im Plattierungsbad,

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Figur 2 in schematischer Darstellung eine Vorrichtung zum Elektroplattieren eines Stahlbandes, das zunächst mit Nickel grundiert und dann mit einem Korrosionsschutz-Überzug.aus einer Nickel-Zink-Legierung versehen wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oberfläche von Eisen- oder Stahlteilen mit einem verbesserten Korrosionsschutz-Überzug aus einer Nickel-Zink-Legierung versehen, indem die Teile mit ihrer zu schützenden Oberfläche in ein wässriges Plattierbad getaucht werden, das auf einen pH-Wert zwischen 3 und 4- eingestellt ist und in dem lösliche Nickel- und Zinksalze in solchen Mengen gelöst sind, daß das Bad einen Zinkgehalt von ca. 75 bis 15ο g/l (Io bis 2o oz/gal) und einen Nickelgehalt von ca. 15 bis 3o g/l (2 bis 4- oz/gal) aufweist. Das Verhältnis Nickel:Zink liegt im Bereich zwischen o,2:l und 0,4-5:1, während der gesamte Metallgehalt von Nickel und Zink 115 g/l (14- oz/gal) erreichen kann. Die Eisen- bzw. Stahloberfläche wird im PLattierbad als Kathode geschaltet, wobei eine Stromdichte von 1,614 bis 11,84- A/dm² (15 bis Ho A/sq.ft) zum galvanischen Niederschlagen eines Korrosionsschutz-Überzuges aus einer Nickel-Zink-Legierung eingestellt wird. Die Nickel-Zink-Legierung besitzt eine Nickelkonzentration von 9,5 bis 13 Gew.%, Rest Zink. Der Überzug haftet gut, ist kalt verformbar und besitzt einen Korrosionswiderstand der wenigstens solchen Überzügen gleichwertig ist, die aus Bädern mit geringerem Metallgehalt, geringerem Zinkgehalt und geringerem pH-Wert niedergeschlagen worden sind. Es hat sich herausgestellt, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Bades eine geringere Neigung zur Fleckenbildung oder zur Bildung "verbrannter" Niederschläge besteht.

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Ferner hat sich herausgestellt, daß der nach dem Standard-Salzsprühtest gemessene Korrosionswiderstand einer nach dem beschriebenen Verfahren aufgebrachten Legierung wesentlich verbessert werden kann, wenn die Oberfläche vorher mit einer dünnen Nickelschicht von o,oool27 bis o,ool27 mm Co,ooooo5 bis OjOoooS in) Dicke grundiert worden ist. Vorzugsweise kann die Grundierung galvanisch aufgebracht werden. Es können zum Aufbringen dieser Grundierung aber auch andere Verfahren mit stromlosen Bädern oder mit Dampfniederschlag eingesetzt werden.

Wenn die Legierung auf eine grundierte Oberfläche aufgebracht worden ist, wird die im Salzsprühtest gemessene Körrosionswiderstandszeit wenigstens verdoppelt.

Ein derartiger Korrosionsschutz-Überzug kann auf ein Stahlband kontinuierlich entweder in Form eines Überzuges aus einer korrosionsfesten Legierung allein oder nach Grundierung aufgebracht werden. Die Niederschläge können kontinuierlich aufgebracht werden, während das Stahlband mit gleichförmiger Geschwindigkeit durch eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung geführt wird.

Vorzugsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren mit den angegebenen metallischen Gesamtmengen und unter Einhaltung der angegebenen Nickel-Zink-Verhältnisse sowie der angegebenen pH-Bereiche auch bei Stromdichten von weniger als 1,614- A/dm^ (15 A/sq.ft) durchgeführt werden. Mit Bad zusammensetzungen nach dem Stand der Technik war es schwierig, Überzugslegierungen zu erhalten, die weniger als 15% Nickel aufwiesen, wenn die-Bäder mit Stromdichten von weniger als 4-,3 A/dm^ CM-o A/sq.ft) betrieben wurden.

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Da Stromdichten von weniger als M, 3 A/dm² (M-o A/sq. ft) geringer als bei herkömmlichen Elektroplattierern sind, wird das Stahlband beim Durchgang durch das Bad Bereichen mit sehr geringen Stromdichten ausgesetzt. Bei herkömmlichen Verfahren führten solche Bereiche geringer Stromdichte in den Bädern häufig zur Bildung von nickelreichen Einschlüssen, die die Qualität der Plattierung negativ beeinflußten. Niederschläge oder Einschlüsse in der Legierungsschicht mit einem Nickelgehalt von mehr als 18% führen aber zu Spannungskonzentrationen und Sprödigkeit. Deswegen sind Legierungsniederschläge mit Einschlüssen von hohem Nickelgehalt unerwünscht.

Die Figur 1 zeigt deutlich, daß mit dem erfindungsgemäßen Bad bei einer Stromdichte von mehr als 1,614 A/dm² (15 A/sq.ft) eine gleichmäßige Legierungzusammensetzung im Bereich von 9,5 bis 12% Nickelgehalt erreicht werden kann. Das liegt vollständig innerhalb der wünschenswerten Parameter für einen optimalen Korrosionswiderstand bei hinreichender Kaltverformbarkeit für die weitere Behandlung des Stahlbandes.

Bekanntlich werden durch hohe Stromdichten in Nickel-Plattierungs-Bädern und insbesondere in Bädern zum Erzeugen einer Nickel-Zink-Legierung zu Niederschlägen von "verbrannter" Legierung. Dabei handelt es sich um Bereiche von staubförmigen, rauhen und verfärbten Niederschlägen. Solche Örtlichen verbrannten Bereiche werden durch Metallionen-Verarmung im Elektrolyten in der Nähe der Kathode erzeugt. Bei früheren Versuchen zur Vermeidung dieser Fehler wurde die Badtemperatur erhöht, um die Mobilität der Metallionen zu verbessern; oder es wurde durch Rüh-ren eine höhere Badbewegung erzeugt, um eine gleichmäßige Metallionen-Konzentration im Bad zu erreichen.

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Erfindungsgemäß wird mit einer höheren Metallionen-Konzentration gearbeitet und sind auch höhere Betriebstemperaturen möglich.

Ein anderer Grund für die unerwünschten, auf hohe Stromdichten zurückgehenden Niederschläge ist der Anstieg des pH-Wertes des Bades in einem die Kathode unmittelbar umgebenden Film. Wegen des in diesem Film gebildeten Wasserstoffs wird das Metall eher chemisch reduziert als für das Galvanisieren vorbereitet. Das reduzierte Metall fällt eher aus als daß es sich auf dem kathodischen Band nierderschlägt. Ausgefällte Metallpartikel werden im Niederschlag eingeschlossen und verursachen dadurch unerwünschte Rauhheit. Das erfindungsgemäße Bad arbeitet bei einem wesentlich geringeren pH-Bereich und vermeidet dadurch die Probleme, die durch Anstieg des pH-Wertes im kathodischen Film entstehen.

Beim kontinuierlichen Galvanisieren eines Bandes treten sehr hohe Stromdichten an den Rändern des Bandes auf. Beim Galvanisieren von z.B. Zahnstangen werden solche hohen Stromdichten durch die Geometrie des zu plattierenden Teiles und durch die geometrische Anordnung sowie durch den Abstand von Anode und Kathode beeinflußt. Eine bekannte Versuchsanordnung für die Bestimmung einer Neigung des Plattierbades zur Bildung von "verbrannten" Bereichen, ist unter dem Namen "Hull Cell" bekannt. Es handelt sich dabei um eine in Laboratorien angewendete Technik, bei der die Oberfläche einer Wandung einer über ihre Breite veränderlichen Stromdichte ausgesetzt wird. Das wird durch die Geometrie der Zelle erreicht. Der Stromdichtenbereich innerhalb der "Hull Cell" erstreckt 'sich zwischen dem höchsten zu untersuchenden Strom und dem niedrigsten Strom, der in bestimmten Bereichen oft auch Null-Stromdichte erreichen kann.

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Die Hull Cell ist in "Metal Finishing Guidebook" (ASM) 196 8, Seite 419 und im US-PS 21 4-9 344 beschrieben.

Es wurden eine Reihe von Versuchen vorbereitet, bei denen die Hull Cell mit Proben von elektrolytischen Bädern nach dem Stand der Technik einerseites und nach der Erfindung andererseits gefüllt wurde. Bei den mit Elektrolyten nach dem Stand der Technik gefüllten Zellen wurde an den Rändern der Proben in Bereichen höherer Stromdichte knotenförmige Knospenbildung beobachtet. Außerdem zeigten sich nennenswerte "verbrannte" Bereiche. Bei den mit einem Elektrolyten gemäß der Erfindung gefüllten Zellen zeigten sich nur wenige oder gar keine "verbrannten" Bereiche bei vergleichbaren Stromdichten und bei den bevorzugten Plattierungsbedxngungen, auch nicht an oder in der Nähe der Ränder eines durchgehenden galvanisierten Bandes. Dementsprechend wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Neigung zum Verbrennen an den Rändern eines durchgehenden Bandes reduziert und man erhält ein gleichförmigeres Produkt.

Es wurde bereits bemerkt, daß die mit einem Oberzug versehenen Bänder sehr schnell dunkle Flecken erhalten, wenn die Bänder an die Luft gebracht werden, solange sie noch mit der Plattierlösung benetzt sind. Die gleiche Verfärbung wurde auch festgestellt, wenn ein Band in das Bad ohne oder bei geringem Plattierstrom eingetaucht wurde. Vor einiger Zeit wurde festgestellt, daß als aktive Agentien, die die Fleckenbildung verursachen, Nickelsalze infrage kommen, die im Plattierungsbad vorhanden sind, und daß die Flecken als Niederschlag von dunkel gefärbtem Nickel auf der beschichteten Oberfläche anzusehen sind. Es hat sich herausgestellt, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Bades der Färbungsgrad wesentlich reduziert ist und häufig gar nicht mehr sichtbar ist. Weil das erfindungsgemäße Plattierbad

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wesentlich weniger Nickel in Lösung als nach dem Stand der Technik enthält und weil das Nickel-Zink-Verhältnis wesentlich geringer als nach dem Stand der Technik ist» gibt es auch weniger örtliche Niederschläge von gefärbtem Nickel und dementsprechend wird durch die Erfindung auch die Fleckenbildung auf einem galvanisiertem Band oder anderen galvanisierten Bauteilen bis auf annehmbare Grenzen reduziert.

Zusätzlich wurde festgestellt, daß, wenn Stahlteile in das erfindungsgemäße Bad getaucht und bei kathodischer Schaltung mit geringer Stromdichte unterhalb I,o76 A/dm (Io A/sq.ft) beaufschlagt werden, im wesentlichen reines Nickel auf den Bauteil aus der Badflüssigkeit niedergeschlagen wird. Deswegen ist es möglich, mit dem erfindungsgemäßen Bad zunächst eine sehr dünne Nickelgrundxerung zu erzeugen, die den Korrosionswiderstand der anschließend aufgebrachten Nickel-Zink-Legierung verbessert, und dann, nachdem die Grundlegung in hinreichender Dicke niedergeschlagen worden ist, die Stromdichte zu erhöhen und aus derselben Badflüssigkeit eine Nickel-Zink-Legierung der gewünschten Zusammenserzung, nämlich mit weniger als 13% Nickel und Rest Zink, niederzuschlagen.

Das ist ein wesentlicher Vorteil, weil dadurch zwei gesonderte Badflüssigkeiten, nämlich eine für die Grundierung und eine für den eigentlichen Überzug, entfällt.

Dementsprechend wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Galvanisierung eines Stahlbandes mit einer Nickel-Zink-Legierung, die mit einer im wesentlichen reinen NicJcel-Lage oder Grundierung unterlegt ist, so vorgegangen, daß das Band wenigstens ein wässriges Galvanisierbad mit einem pH-Wert von 3 bis 4 passiert, in welchem lösliche Nickelsalze in solcher Menge ge-

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löst sind, daß die Badflüssigkeit einen Zinkgehalt von 75 bis 15o g/l (Io bis 2o oz/gal) und einen gelösten Nickel-Gehalt von 15 bis 3o g/l (2 bis 4 oz/gal) aufweist. Das Gewichtsverhältnis Nickel:Zink im Bad beträgt zwischen o,l:l und ο,4·5:1. Das Band passiert einen ersten Abschnitt des wässrigen Bades, wobei das Band kathodisch geschaltet ist und eine Stromdichte von bis zu I,o76 A/dm (Io A/sq.ft) eingestellt ist, wobei im wesentlichen reines Nickel zur Bildung einer Grundierung niedergeschlagen wird. Das Galvanisieren dieser Grundierungsschicht wird aufrecht erhalten, bis die Nickelschicht eine Dicke von o,oool2 7 bis o,ool2 7 mm (o,ooooo5 bis ο,οοοοδ in) erreicht ist. Dann wird das Band in einen zweiten Abschnitt des Bades geführt, wo das kathodisch geschaltete Band einer Stromdichte von mehr als 1,614 A/dm^ (15 A/sq.ft) ausgesetzt wird, so daß sich auf der Nickelgrundierung ein Überzug aus einer Nickel-Zink-Legierung mit einer Dicke von ca. o,oo5o8 mm (o,ooo2 in) niederschlägt, der aus 9,5 bis 13% Nickel, Rest Zink, besteht. Das Stahlband erhält dadurch einen zweischichtigen Korrosionsschutz-Überzug, dessen erste Schicht im wesentlichen aus Nickel mit einer Dicke von bis zu o,ool2 7 mm (ο,οοοοδ in) besteht, während die darüber befindliche Schicht aus Nickel-Zink-Legierung eine Dicke von bis zu o,ol27 mm (ο,οοοδ in) besitzt. Dieser doppelte, kombinierte Überzug haftet fest und übersteht auch nachgeschaltete Verformungen des Bandes. Er besitzt darüberhinaus einen im Salzsprühtest gemessenen Korrosionswiderstand, der wenigstens zweimal so groß ist, wie der Korrosionswiderstand eines Überzuges der im wesentlichen nur aus einer Nickel-Zink-Legierung besteht.

Alle die oben beschriebenen Vorteile der Erfindung resultieren aus der Plattierung von Bauteilen in einem neuartigen Bad, in

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dem die Konzentrationen von Zinkionen und Nickelionen sich wesentlich vom Stand der Technik unterscheiden. Das erfindungsgemäße Bad hat eine höhere Zink-Konzentration und eine geringere Nickel-Konzentration, aber eine höhere Metall-Konzentration (Nickel und Zink) insgesamt. Diese Unterschiede gegenüber dem Stand der Technik ermöglichen höhere Betriebstemperaturen während des Plattierens, erzeugen einen gleichmäßigeren Legierungsniederschlag bei und durch Verändern der Stromdichte sowie ermöglichen eine einfachere Kontrolle der Badzusammensetzung bei Dauerbetrieb, d.h., beim Plattieren durchgehender Stahlbänder.

Der im Rahmen der Erfindung verwendete Elektrolyt weist in Wasser gelöste Zink- und Metallsalze auf. Geringe Mengen von Essigsäure werden als Puffer zugesetzt. Der pH-Wer>t des Bades wird auf 3 bis 4,5 eingestellt, in-dem starke Säuren, wie z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure zugesetzt werden. Die Auswahl der zugesetzten Säuren ist etwas aber nicht notwendigerweise abhängig von den verwendeten Nickel- und Zinksalzext- Zusätzlich kann der Elektrolyt Netzmittel und Korrosionsinhibitoren aufweisen, die üblicherweise für solche Zwecke in Metrallplattierungsbädern eingesetzt werden. Dabei handelt es sich gewöhnlich um anionische Netzmittel und um verschiedene langkettige Kohlenwasserstoff modifizierte Derivate als bevorzugte Korrosionsinhibitoren .

Wenn nicht anders angezeigt, werden die Mengen der dem Bad zugeführten Salze als äquivalentes Gewicht von Metallionen pro Liter Badflüssigkeit angegeben. Bevorzugt wird die Verwendung von löslichen Nickel- und Zinkchlor.iden, es können aber auch Nickel- und Zinksulfate oder andere lösliche Salze in gleichwertigen Mengen verwendet werden. Es ist auch möglich, Nickel-

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und Zinkchloride mit Nickel- und Zinksulfaten zu mischen. Die Auswahl der jeweiligen spezifischen Salze wird von ökonomischen Gesichtspunkten bestimmt und hat nur wenig oder gar keine Wirkung auf die Plattierkapazität des Bades, vorausgesetzt, daß der gesamte Nickel- und Zinkgehalt und die Verhältnisse von Nickel zu Zink wie angegeben eingehalten werden.

Das erfindungsgemäße Bad sollte einen äquivalenten Gesamtgehalt von Metallionen zwischen 75 und 187,5 g/l (Io bis 25 oz/gal) aufweisen. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen Io5 und 18o g/l (I¹+ bis 2M oz/gal) bei einem Optimum zwischen 112,5 und 15o g/l (15 bis 2o oz/gal). Da die Metallionen-Konzentration im Bad sich mit der Plattiergeschwindigkeit, der Lösungsgeschwindigkeit von löslichen Metallanoden und den Nachfüllintervallen ändert, werden diese Konzentrationen innerhalb des bevorzugten Bereiches und im optimalen Bereich durch sorgfältige Steuerung des Plattierstromes (des pH-Wertes)des Bades und durch periodische Zugabe von Metallsalzen gehalten. Damit das Bad ordnungsgemäß über den gesamten Bereich der Stromdichte betrieben werden kann, sollte der Nickelgehalt des Bades in einem Bereich zwischen lo,5 und 33 g/l (1,4- bis M₅M- oz/gal), bevorzugt im Bereich zwischen 15 und 3o g/l (2,ο bis M-,ο oz/gal) mit einem optimalen Bereich zwischen 18,7 5 und 2 6,25 g/l (2,5 bis 3,5 oz/gal ) gehalten werden. Die Zink-Konzentration sollte im Bereich zwischen 6o und 157,5 g/l (8,ο bis 21 oz/gal) gehalten werden, wobei die unten angegebenen Verhältniswerte eingehalten werden sollten.

Für einen ordnungsgemäßen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig, daß das Verhältnis Nickel:Zink innerhalb der Gesamtmetall-Konzentration des Elektrolyten in einem Bereich zwischen o,l:l und o,M-:l liegt, wobei vorzugsweise ein

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Verhältnis im Bereich zwischen o,2:l und. o,35:l mit einem Optimum zwischen o,2:l und o,3:l aufrecht erhalten werden sollte. Bei diesen Verhältniswerten wird ein äußerst gleichmäßiger Legierungsüberzug niedergeschlagen. Dieser Niederschlag ist resistent gegen Verbrennung bei hohen Stromdichten und gegen Fleckenbildung, wenn der beschichtete Gegenstand ohne Plattierstrom der Luft ausgesetzt wird.

Um eine gleichmäßige Auflösung der löslichen Metallanoden zu erreichen und insbesondere die Nickel-Konzentration im Elektrolyten aufrecht zu erhalten, sollte der pH-Weri: des Elektrolyten im Bereich zwischen 2,3 und 4,5 durch entsprechenden Zusatz von entweder Schwefelsäure oder Salzsäure eingestellt werden, wobei Salzsäure bevorzugt eingesetzt werden sollte. Nach bevorzugter Ausführungsform sollte das Bad bei einem pH-Wert von 3 bis 4 betrieben werden. Um die Auf^echterhaltung des pH-Wertes während normaler Veränderungen beim Plattieren aufrecht zu erhalten, wird Essigsäure als Puffer- in das Bad gegeben, und zwar in Konzentrationen, die im wesentlichen im Bereich zwischen o,6 und 2,4 Vol.% liegen. Vorzugsweise sollte Essigsäure in einem Konzentrationsbereich zwischen l,o und 2,o% bei einem Optimum von 1,5 Vol% vorliegen. Die Konzentration der einmal beigefügten Essigsäure ändert sich nicht sehr, weil sie durch die Plattierströme nicht wesentlich beeinflußt wird. Der Hauptverlust von Essigsäure entsteht durch langsame Verdampfung bei der Betriebstemperatur des Bades.

Die Konzentration der Netzmittel und der Korrosionsinhibitoren im Bad sollte im wesentlichen in den von der Industrie empfohlenen Bereichen liegen, nämlich'zwischen o,5 und 3,2 Vol.% des Elektrolyten. Das sind allgemein akzeptierte Bereiche für derartige Stoffe in Plattierbädern, die jedoch in Abhängigkeit

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von den jeweils verwendeten Stoffen unterschiedlich sein können.

Die zur Erzeugung von Nickel- und Zinkionen verwendeten Nickel- und Zinksalze sind entweder Nickelsulfat NiSO₄.6H₂O) oder Nickelchlorid (NiCl₂-6H₂O) und Zinkchlorid (ZnCl₂) oder Zinksulfat (ZnSO₄.7H₂O). An diese verhältnismäßig billigen Nickel- und Zinksalze können aber auch durch andere in Wasser lösliche ionisierbare Nickel-■ und Zinksalze substituiert werden, sofern diese sich zum Elektroplattieren eignen.

Neben den oben erläuterten Vorteilen ergibt sich bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch noch ein wirtschaftlicher Vorteil aus der Tatsache, daß die Konzentration der Nickelsalze im Elektroplattierbad geringer ist als nach dem Stand der Technik. Weil Nickelsalze teurer sind als Zinksalze, ergibt sich aus der geringeren Konzentration des Bades ein wirtschaftlicher Vorteil insofern, als diese Bäder gewöhnlich für Dauerbetrieb zur Beschichtung durchlaufender Stahlstreifen eingerichtet werden.

Weil es, wie oben erläutert, möglich ist, sowohl eine Nickel-Grundierung als auch einen Überzug aus Nickel-Zink-Legierung aus einem einzigen Bad niederzuschlagen, wird vorzugsweise die Nickel-TLage bzw. die_ Grundierung aus dem sehr ergiebigen Watt's-Nickel-Plattierbad niedergeschlagen. Derartige Bäder haben eine bewährte, sehr wirksame Tiefenwirkung. Typische Angaben innerhalb des bevorzugten und optimalen Bereiches ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle 1.

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Tabelle 1

	Bereich	typische Bad zusammensetzung
Nickel-Sulfat	225 bis 375 g/l (3o bis 5o oz/gal)	33o g/l (44 oz/gal)
Nickel-Chlorid NiCl₂-6H₂0	3o bis 60 g/l (4 bis 8 oz/gal)	45 g/l (6 oz/gal
Borsäure (H₃BO₃)	3o bis 4o g/l (4 bis 5,3 oz/Gal)	37 g/l (5 oz/gal)
Temperatur	45 bis 65°C (Ho bis 15o°F)	60⁰C (14o°F)
pH	1,5 bis 4,5	3 bis 4

Diese "Watt's"-Bäder enthalten gewöhnlich auch oberflächenaktive Stoffe, deren Hauptzweck die Reduzierung von Korrosionen und die· Verbesserung der Benetzung des Stahlbandes durch die Plattierlösung ist.

Die Verwendung von Watt's-Nickel-Bädern in der Zusammensetzung nach Tabelle 1 werden hauptsächlich wegen ihrer hervorragenden Tiefenwirkung eingesetzt. Es reicht aber auch jedes andere bekannte Nickel-Plattierbad aus. Versuche mit einem ausschließlich Nickel-Chlorid enthaltenen Bad brachten keine Vorteile gegenüber einem Watt's-Nickel-Bad. (Stromlos arbeitende Nicke1-Plattier-Bäder können auch verwendet werden, aber nicht vorzugsweise. Die Nickelgrundierung kann auch als Dampfphase oder im Vakuum aufgebracht werden.)

Das zu galvanisierende Bauteil, d.h., ein Stahlband oder ein anderes Bauteil aus Eisen oder Stahl, dessen Oberfläche ge-

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schützt werden soll, wird im Bad einer geeigneten Stromdichte während einer Zeit ausgesetzt, die zur Bildung einer Nickelgrundierung gewünschte Dicke ausreicht. Bevorzugte Parameter sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Stromdichte A/dm²

A/sq.ft,

6 ,87	(63,9
5,89	(54,8
4,9ο	(45,6
3,93	(36 ,5
2 ,95	(27,4
1,97	(18,3

gewünschte Dicke der Nickelschicht

o,ooo254 mm o,ooo5o8 o,ool27 mm

C.ooool") (.OOOO2") (.00005")

11,8 see. 23,5 sec. 58,7 sec.

13,7 sec. 27,4 sec. 68,4 sec.

16.4 sec. 32,9 sec. 82,2 sec.

20.5 sec. 41,1 sec. Io2,7 sec. 27,4 sec. 54,8 sec. 136,9 sec. 41,ο sec. 82,o sec. 2o4,9 sec.

Die Plattiergeschwindigkeit nach Tabelle 2 beruht auf der normalen Wirkung von Watt's-Nickel-Plattierbad.

Wie oben ausgeführt, sollte die Nickelgrundierung eine Dicke von im wesentlichen zwischen o,oool27 und o,ool27 mm (ο,οοοοοδ und ο,οοοοδ in) aufweisen, vorzugsweise zwischen o,ooo254 und o,ool2 7 mm (ο,οοοοΐ und ο,οοοοδ in) bei einem Optimum von o,ooo5o8 mm (o,oooo2 in),liegen. Bei einer solchen Dicke wird eine mehr oder weniger gleichmäßige Schicht aus Nickel auf dem Stahlteil niedergeschlagen. Es hat sich herausgestellt, daß es günstiger ist, wenn die Nickelschicht sich durchgehend mit einem Minimum an freiliegenden Stellen über den Stahl erstreckt. Wenn Diskontinuitäten jedoch geringer oder nur von mikroskopischer Natur sind, haben sie wenig oder gar keinen Einfluß auf den

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besseren Korrosionswiderstand des fertigen Produktes.

Nach dem Aufbringen der Mickelgrundierung kann das betreffende Bauteil gewaschen werden, bevor es mit einer Nickel-Zink-Legierung gewünschter Dicke plattiert wird. Beide oder jeder Elektroplattier-Schritt kann entweder in einem stationären Bad oder im Durchlauf durch das Bad.(beim Plattieren von Stahlbändern) durchgeführt werden. Die Nickel-Zink-Legierung wird aus einem Bad niedergeschlagen, dessen Parameter in Tabelle angegeben sind.

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Tabelle 3

Komponente Ni+ +

Bereich

lo,5 bis 33 g/l (1,4 bis 4,4 oz/gal)

13001	Zn+ +	60 bis 15o g/l (8,0 bis 2o oz/gal
co	Essigsäure	0,6 bis 2,4%
!206	PH Netzmittel	2,3 bis 4,2 o,5 bis 3,2%

Vorzugsbereich

15 bis 3o g/l

(2,ο bis H,o oz/gal)

75 bis 127,5 g/l
(Io bis 17 oz/gal)

1 bis 2%

3 bis 4

o, 6 bis 2,5%

Optimum

18,75 bis 26,25 g/l (2,5 bis 3,5 oz/gal)

82 ,5 bis 112 ,5 g/l (11 bis 15 oz/gal) [

1,5%

3,5

l,5%⁺⁾

McGean's Non-Foam 3o (0,8%)

oder Udylite Non-Pitter $2 2 (o,2%) CO

CD CO

cn ο

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Bei Verwendung eines Bades in der Zusammensetzung nach Tabelle 3 können unterschiedliche Dicken der Nickel-Zink-Legierung auf dem Eisen- oder Stahlbauteil erreicht werden, wenn die in Tabelle 4· angegebenen Stromstärken und Zeiten eingehalten werden.

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	pomdicl	it e	A/sq.ft.	ο,οο19ο5 mm	Tabelle 4	5 4 mm	Dicke des Nickel-Zink-Überzuges	o,oo5o8 mm
3ΐ]	im²		(.ΟΟΟΟ75")		")	o,oo3 81 mm	(.0002")
&/<		(Ho)	51,2 sec.	ο ,oo2	sec.	(.ΟΟΟ15")	136,4 sec.
	,83	(loo)	56,3 sec.	(.oool	sec.	Io2 ,3 sec.	15o,o sec.
11	,76.	(9ο)	62,5 sec.	68,2	sec.	112,5 sec.	166,7 sec.
Io	,68	(8ο)	7o,4 sec.	75,ο	sec.	125,ο sec.	187,6 sec.
9	,6ο8	(7ο)	8o , 3 sec.	83,3	sec.	IHo,7 sec.	214,2 sec.
8	,53	(6ο)	93,8 sec.	93 ,8	sec.	16o,7 sec.	2 5o ,o sec.
7	,456	(5ο)	112,5 sec.	Io7 ,1	sec.	187,5 sec.	3oo,o sec.
6	,38	(4ο)	IHo,6 sec.	125,ο	sec.	225 ,o sec.	375 ,o sec.
5	,28	(3ο)	187,5 sec.	15o ,o	sec.	281,3 sec.	5oo,o sec.
4	,18	(2ο)	281,3 sec.	187,5	sec.	375 ,o sec.	75o,o sec.
3	.152		25o,o		562,5 sec.
2			375,ο

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Eine bevorzugte Vorrichtung, zur Durchführung des Verfahrens ist in Figur 2 dargestellt.

Es handelt sich dabei um eine Durchlaufanlage für⁵ ein Stahlband 5, das von einem Wickel 6 mit einer nachgeschalteten Einrichtung 8 zum Aufrechterhalten einer Spannung abgezogen und über Rollen 11 in ein Bad Io mit einer alkalischen Reinigungsflüssigkeit gezogen wird. Das Stahlband 5 wird mit einer Tauchrolle 12 unter die Oberfläche der alkalischen Reinigungsflüssigkeit gedrückt. Um eine vollständige Reinigung des Stahlbandes 5 zu gewährleisten, wird es vorzugsweise mit einer nicht dargestellten Einrichtung anodisch geschaltet. Nach dem Durchgang durch das Bad Io mit alkalischer Reinigungsflüssigkeit passiert das Stahlband 5 Quetschrollen 13, die gewährleisten, daß minimale Mengen der alkalischen Reinigungsflüssigkeit am Band 5 haften. Dann wird das Band 5 über Führungsrollen 16 a und 16 b sowie eine Tauchrolle 17 in ein Bad 15 mit einer Waschflüssigkeit geführt, um Reste und jede Spur der alkalischen Reinigungsflüssigkeit zu entfernen. Nach Verlassen des Bades Io wird das Band 5 durch Düsen 18 a und 18 b mit Wasser gesprüht und dadurch endgültig gereinigt.

Anschließend passiert das Stahlband 5 wiederum ein Paar Quetschwalzen 19, um das Waschwasser zu entfernen,und gelangt dann über Führungsrollen 21 und eine Tauchrolle 22 in ein Säuretauchbad 2o. Im Säuretauchbad 2o wird die Oberfläche des Stahlbandes 5 gereinigt, gebeizt und/oder durch die Wirkung der Säure geätzt. Das Stahlband 5 verläßt das Säuretauchbad 2o über ein Paar Quetschrollen 29, denen Düsen 28 a und 28 b für Reinigungswasser nachgeschaltet sirid, die jeweils oberhalb und unterhalb des Stahlbandes 5 angeordnet sind, um jeden Rest

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von Säure zu entfernen.

Das Stahlband 5 wird dann über Führungsrollen 31 a und eine erste Tauchrolle 32 a in ein Nickel-Grundierungsbad 3o geführt. Metallische Führungsrollen 31, die das Stahlband 5 berühren, sind mit den negativen Anschlußklemmen einer nicht dargestellten Gleichstromquelle verbunden und schalten das Stahlband 5 als Kathode, während es sich durch das Nickel-Grundierungsbad 3o bewegt. Das Nickel-Grundierungsbad 3o weist außerdem metallische Nickel-Anoden 33 a, 33 b, 3 3c und 33 d auf. Dabei handelt es sich um Nickel-Ergänzungsanoden des Bades , die mit der positiven Anschlußklemme des nicht dargestellten Gleichstromgenerators verbunden sind. Wenn das Stahlband 5 die Länge des Nickel-Grundierungsbades 3o und Tauchrollen 32 b passiert hat, gelangt es über eine Führungsrolle 31 b zu Quetschrollen 37 a und 37 b außerhalb des Bades. Diese Quetschrollen 37 a und 37b stellen sicher, daß nur ein Minimum der elektrolytischen Badflüssigkeit am Stahlband 5 haften bleibt. Jeder verbleibende Rest des Nickel-Elektrolyten wird von Ober- und Unterseite des Stahlbandes mit Reinigungswasser abgewaschen, das durch Düsen 38a und 38b austritt. Das Stahlband 5 wird dann durch Quetschrollen 39a und 39b geführt, um jeden Wasserrest zu entfernen.

Das Stahlband 5 wird dann über Führungsrollen 4-la und eine Tauchrolle 42b in ein Bad ¹Io zum Auf galvanisieren einer Nickel-Zink-Legierung geführt. Die Führungsrollen 4-1 sind an die negative Anschlußklemme eines nicht dargestellten Gleichstromgenerators angeschlossen und das dann kathodisch geschaltete Stahlband 5 taucht unter die Oberfläche der Badflüssigkeit. Das Stahlband 5 wird beim Durchgang durch das Plattierbad ^o unter der Oberfläche des Elektrolyten im Bad M-o und

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in geeignetem Abstand von löslichen Zink- und Nickelanoden 43a, 43b gehalten, die alle an die positive Anschlußklemme des Gleichstromgenerators angeschlossen sind. Das Stahlband 5 wird mit den Tauchrollen 42a und 42b unterhalb der Oberfläche des Elektrolyten gehalten. Lösliche Nickel- und Zinkanoden, die mit der positiven Anschlußklemme des Gleichstromgenerators verbunden sind, sind so angeordnet und an geeigneten Stellen des Bades 4o verteilt, daß eine im wesentlichen konstante und augeglichene Metallionenkonzentration im Bad 4o erhalten wird. Die Abstände zwischen dem Stahlband 5 und den löslichen Anoden sind so eingestellt, daß sich eine im wesentlichen gleichförmige Stromdichte über die Oberfläche des Stahlbandes 5 beim Durchgang durch das Plattierungsbad 4o ergibt. Nach dem Durchgang durch das Plattierungsbad 4o wird das Stahlband von der Tauchrolle 42b über die mit der Kathode verbundene Führungsrolle 41b zu außerhalb des Bades 4o befindlichen Quetschrollen 49a geführt. Hinter den Quetschrollen 49a wird das Stahlband 5 mit Reinigungswasser aus den Düsen 48a und 4 8b abgespritzt, um jeden Rest des Elektrolyten abzuwaschen. Dann wird das Stahlband 5 über Quetschrollen 49b in einen Trockner 5ο geführt, in dem es getrocknet und aus dem es zu einer Wickeleinrichtung 9 geführt wird.

Um eine durchgehende Plattierung des Stahlbandes 5 mit einer optimalen Nickelgrundierung von ungefähr o,ooo5o8 mm (o,oooo2 in) Dicke und einer Plattierung aus einer Nickel-Zink- Legierung auf der Grundierung mit einer Dicke von o,oo254 mm (ο,οοοΐ in) Dicke sollte das Stahlband 5 im Nickel-Grundierungsbad 3o einer Stromdichte von 4,9o6 A/dm^ (45,6 A/sq.ft) während 32,9 Sekunden ausgesetzt sein. Da die in der Vorrichtung befindliche Länge des Stahlbandes etwa 5,56 m (18,25 ft) beträgt, sollte die Geschwindigkeit des Stahlbandes 5 ungefähr Io,o6 m/min (33 ft/min) betragen. Bei

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kontinuierlichem Betrieb soll das Stahlband sowohl beim Nickelplattieren als auch beim Legierungsplattieren gleiche Geschwindigkeit besitzen. Die Stromdichte einerseits im Nickel-Grundierungsbad 3o und andererseits im Legierungs-Plattierungsbad 4o müssen jedoch unterschiedlich sein, um unterschiedliche Dicken der jeweils erzeugten Schichten zu erzeugen.

Wenn nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung der gleiche Elektrolyt sowohl für das Nickel-Grundierungsbad 3o als auch für das Legierungs- Plattierungsbad M-o verwendet werden soll, kann man das Nickel-PLattierungsbad verlängern, so daß das Stahlband 5 dieses Bad zunächst bei geringerer Stromdichte während einer längeren Zeitspanne zur Einstellung von Plattierungsbedingungen unter etwa I,o76 A/dm^ (Io A/sq.ft) und zur Erzeugung eines im wesentlichen reinen Nickel-Niederschlages durchläuft sowie dann bei höheren Stromdichten oberhalb etwa 3,32 3 A'/dm^ (3o A/sq.ft) zur Erzeugung eines Legierungs-Niederschlages.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispieles unter Verwendung des Legierungs-Plattierungsbades 4·ο sowie bei Einstellung bevorzugter Betriebsparameter in Verbindung mit der Erzeugung einer Nickel-Grundierung unter Verwendung von Watt's-Nickel-Plattierungsbad im Nickel-Grundierungsbad 3o erläutert:

bei dem in Figur 2 dargestellten Ausführungsbeispiel wird das Stahlband 5 zunächst in ein alkalisches Reinigungbad geführt, das ungefähr 7.5 7o 1 (2ooo g/al) eines alkalischen Reinigungsmittels enthält, das 45 g/l (6 oz/gal) einer alkalischen Reinigungsverbindung (Gillite o239 Alkaline cleaner)

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und 9,375 g/l (1,25 oz/gal) Natrium Hydroxid bei einer Temperatur von 88°C (19o° F) enthält. Das Stahlband wurde durch dieses Bad mit einer Geschwindigkeit von Io,o6 m/min (33 ft/min) geführt. Die getauchte Länge des Stahlbandes betrag 5,18 m (17 ft). Die Reinigung wurde dadurch unterstützt, daß das Stahlband anodisch mit einer Stromdichte von 2,152 bis 3,23 A/dm² (2o bis 3o A/sq.ft). geschaltet war. Nach waschen und reinigen wurde das Stahlband aus diesem Bad dann in ein Säurebad mit ungefähr 3785 1 (l.ooo gal) überführt. Das Säurebad enthielt 5 Volumen% Schwefelsäure bei einer Temperatur von ungefähr 66°C (15o°F). Das Stahlband passierte dieses Bad mit einer Geschwindigkeit von ebenfalls Io,o6 m/min (33 ft/min). Die getauchte Länge des Stahlbandes betrug 3,87 m (13 ft).

Nach Reinigung wurde das Stahlband dann in ein Nickel-Grundierungsbad mit 11.355 1 (3.ooo gal) Inhalt überführt, das eine Temperatur von ca. 6o°C (14o°F) aufwies. Die anodische Länge, d.h. die tatsächlich elektrolytisch beaufschlagte Länge des Stahlbandes betrug 5,56 m (18,25 ft). Eine Nickel-Grundierung von ungefähr o,ooo5o8 mm (o,oooo2 in) Dicke wurde bei einer Stromdichte von 4,9o A/dm² (45,6 A/sq.ft) In 32,9 Sek. niedergeschlagen. Dieses Bad enthielt 3 3o g/l (44 oz/gal) Nickel Sulfat, 45 g/l (6 oz/gal) Nickel Chlorid, 3 7,5 g/l (5 oz/gal) Borsäure und o,8 Gewichts% McGeans Non-Foam-3o (Netzmittel), alles in Wasser gelöst.

Nach Herstellung der Nickel-Grundierung und anschließender Reinigung wurde das Stahlband dann in ein weiteres Bad zur Plattierung mit einer Nickel-Zink-Legierung bei einer Temperatur von 54°C bis 6 3°C (13o bis 14-5⁰F) überführt. Das Bad für die Nickel-Zink-Plattierung hatte einen Inhalt von unge-

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fähr 41.6 35 1 (ll.ooo gal) und seine Länge betrug ungefähr 3ο,Μ- m (loo ft). Die effektive Anodenlänge, der das Band ausgesetzt war, betrug ungefähr 19,81 m (65 ft). Das Band wurde durch dieses Bad mit einer Geschwindigkeit von Io,o6 m/min (33 ft/min) geführt und es wurde darauf bzw. auf die Nickel-Grundierung eine Nickel-Zink-Legierung mit einer Dicke von o,oo254 mm (ο,οοοΐ in) bei einer Stromdichte von 6,1 A/dm^ (56,7 A/sq.ft) in einer Zeit von 118,2 Sekunden aufgebracht.

Nach Waschen und Trocknen des. doppelt-beschichteten Bandes wurden Testabschnitte herausgeschnitten und nach dem Standard-Salzsprühtest gemäß ASTM B117 untersucht. Die Korrosionsgeschwindigkeit des Überzuges aus Nickel-Zink-Legierung eines mit Grundierung versehenen Bauteils lag im Bereich von 1,2 Stunden pro Mikroinch der Legierungsdicke. Standadisierte Überzüge aus Nickel-Zink-Legierungen, die direkt auf Stahl aufgetragen worden sind und in der Korrosionskammer gleichzeitig untersucht worden sind, zeigten Korrosionsgeschwindigkeiten von ο,56 Stunden pro Mikroinch. Dementsprechend besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gegenstände wenigstens den doppelten Korrosionswiderstand wie Gegenstände ohne Nickel-Grundierung.

Es versteht sich, daß die angegebenen betrieblichen Parameter im Rahmen der Erfindung ebenso verändert werden können, wie die Badzusammensetzungen und die Behandlungsbedingungen, solange die durch Aufgabe und Lösung umrissene Erfindung nicht verlassen wird.

_VII/Eb 130013/1206

Leerseite

Claims

Ansprüche:

Verfahren zum Aufbringen eines Korrosionsschutz-Überzuges auf Eisen- oder Stahlteile durch Plattieren, wobei die Teile in ein Nickel und Zink enthaltendes Bad getaucht werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 75 bis 187,5 g/l (Io - 25 oz/gal) einer metallischen Lösung aus Nickel und Zink enthält, wobei das Verhältnis von Nickel zu Zink im Bad zwischen o,l:l bis o,4:l liegt und der Nickelgehalt des Bades zwischen lo,5 und 33 g/l (1,4 bis 4,4 oz/gal) liegt und der Restgehalt aus gelöstem Zink zwischen 6 3 und 15 7,5 g/l (8,4 bis 21 oz/gal) besteht, wobei ferner das Bad auf einen pH-Wert von 2,3 bis 4,5 sowie auf eine Temperatur von 57 bis 63°C (135°F bis 145°F) eingestellt ist, und daß die Teile einem Anodenstrom von 3,23 bis 12,91 A/dm (3o bis 12o A/sq.ft) ausgesetzt werden, bis sich ein Überzug mit einer Stärke von o,ool27 bis o,ol27 (ο,οοοοδ bis o,ooo5 in) aus einer Nickel-Zink-Legierung mit einem Nickelgehalt von Io bis 15%, Rest Zink, gebildet hat, der einen Korrosionswiderstand von o,oooo254 nun (1 micro inch) im Salzsprühtest besitzt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gemeinsame Gehalt von Nickel und Zink im Bereich zwischen 78,75 und 15o g/l (14· bis 2o oz/gal) liegt und daß das Verhältnis Nickel:Zink im Bereich zwischen o,2:l und o,35:l liegt, wobei der Nickelgehalt des Bades 1,5 bis 3o g/l (o,2 bis 4,ο oz/gal) beträgt, während das Bad auf einen pH-Wert zwischen 3,ο und 4,ο eingestellt ist und die Kathodenstromdichte zwischen 4-,3 und 11,83 A/dm² (4-o bis Ho A/sq.ft) beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gemeinsame Nickel- und Zinkgehalt im Plattierungsbad zwischen 112,5 und 135 g/l (15 bis 18 oz/gal) bei einem Nickel:Zink-Verhältnis von o,2:l bis o,3:l liegt, daß der Nickelgehalt des Bades 18,75 bis 26,25 g/l (2,5 bis 3,5 oz/gal) beträgt, daß der pH-Wert 'des Bades auf ungefähr 3,5 bei einer Temperatur von ungefähr 6o°C (IHo⁰F) eingestellt ist und daß das Plattieren bei einer Stromdichte von 5,9 2 bis 8,o7 A/dm² (55 bis 75 A/sq.ft) durchgeführt wird, wobei die Legierung einen Nickelgehalt von Io bis 13 Gewichtsprozent aufweist und die Legierung in einer Zeit plattiert wird, die zur Bildung eines Überzuges mit einer Dicke von o,ool9 bis o,oo635 mm (o,oooo75 bis o,ooo25 in) ausreicht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeich.net, daß der Überzug aus Nickel-Zink-Legierung auf einer Grundierung aus im wesentlichen reinen Nickel mit einer Dicke zwischen o,oool2 7 und o,ool27 mm (o,ooooo5 und ο,οοοοδ in) aufgebracht wird, wobei der Korrosionsschutz-Überzug einen Korrosionswiderstand im Salzsprühtest aufweist, der wenigstens zweimal so groß ist wie ohne Nickel-Grundierung.

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5. Verfahren nach Anspruch 4,dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Nickel-Grundierung zwischen o,ooo25M- und o,ool27 mm (ο,οοοοΐ und ο,οοοοδ in) beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch M-, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Nickel-Grundierung zwischen o,ooo254 und o,ooo5o8 mm (ο,οοοοΐ und o,oooo2 in) beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geken nzeichnet, daß ein Stahlband in die Plattierungslösung getaucht und mit einer solchen Geschwindigkeit sowie unter Aufrechterhaltung einer solchen Stromdichte durch die Lösung geführt wird, daß sich ein Legierungs-Überzug mit einer Dicke von o,ool2 7 bis o,ol27 mm (ο,οοοοδ und o,ooo5 in) bildet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Legierungs-Überzug eine Dicke zwischen o,ool9 und o,oo5o8 mm (o,oooo75 und ο_}ooo2 in) aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Legierungs-Überzug eine Dicke zwischen o,oo254 und o,oo381 mm (ο,οοοΐ und ο,οοοίδ in) aufweist.

Io. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlband, durch ein Plattier*· ^: bad mit einem Gesamtmetall-Gehält aus Nickel und Zink im Bereich zwischen 112,5 und 135 g/l (15 - 18 oz/gal) auf-

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ORIGINAL INSPECTED

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weist, wobei das Nickel:Zink-Verhältnis zwischen o,2:l und ο,3:1 liegt sowie der Nickelgehalt des Bades 18,75 bis 26,25 g/l (2,5 bis 3,5 oz/gal) , Rest Zink , beträgt; wobei ferner das Bad auf einen pH-Wert von ca. 3,5 eingestellt ist und das Plattieren bei einer Temperatur von ca. 6o°C ( IM-O⁰F) sowie einer Stromdichte von 5,92 bis 8,o7 A/dm² (55 bis 75 A/sq.ft) ausgeführt wird, bis die Dicke des Korrosionsschutz-Überzuges aus Nickel-Zink-Legierung zwischen o,oo25M und o,oo381 mm (ο,οοοΐ und o,oool5 in) beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Eisenteile mit einer im wesentlichen reinen Nickelgrundierung und dann mit einem Korrosionsschutz-Überzug aus einer Nickel-Zink-Legierung versehen werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierung aus im wesentlichen reinen Nickel durch stromlose Vernickelung' aufgetragen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierung aus im wesentlichen reinen Nickel mittels Aufdampfen aufgetragen wird.

IM-. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierung aus im wesentlichen reinen Nickel durch Elektroplattieren in einem Nickel enthaltenden Elektrolyten aufgebracht wird.

15. .Verfahren nach Anspruch IM-, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierung in einer Dicke

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zwischen o,oool27 und o,ool27 mm (ο,οοοοοδ und o,ooco5in) aufgebracht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 4, wobei ein Stahlband durchlaufend behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlband zunächst durch ein Bad mit einer wässrigen Nickelsalz-Lösung geführt wird, wobei das Stahlband beim Durchlauf durch dieses Bad kathodisch geschaltet ist und zum Elektroplattieren eine Stromdichte eingestellt ist, die zur Ablagerung einer Grundierungsschicht aus im wesentlichen reinem Nickel mit einer Dicke von o,oool2 7 bis o,ool27 mm (ο,οοοοοδ bis ο,οοοοδ in) genügt; daß das Stahlband dann in ein weiteres Bad mit einer Plattierlösung geführt wird, die einen Gesamtmetall-Gehalt von 75 bis 187,5 g/l (Io bis 2 5 oz/gal) bei einem Nickel:Zink-Verhältnis von o,l:1 bis o,4:l und einem Nickelgehalt zwischen lo,5 bis 33- g/l (1,4- bis 4,4 oz/gal) aufweist, wobei das Bad auf einen pH-Wert zwischen 2,3 und 4,5 eingestellt ist und das Elektroplattieren bei einer Temperatur zwischen 5 7°C und 6 3°C (135°F und 14-5⁰F) durchgeführt wird, bis sich bei einer Stromdichte zwischen 4,3o und 11,83 A/dm² (4o bis Ho A/sq.ft) ein Legierungsüberzug mit einer Dicke von o,ool2 7 und o,ol27 mm (ο,οοοοδ und ο,οοοδ in) gebildet hat.

17. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 16 bei kontinuierlicher Behandlung eines mit Antriebseinrichtungen vorbewegten Stahlbandes, gekennzeichnet durch ein erstes und ein zweites Reinigungsbad (Io bzw. 15) wobei das erste Bad eine alkalische Reinigungsflüssigkeit und eine Einrichtung zur anodischen Schaltung des Stahlbandes aufweist sowie das zweite Bad ein saures Ätzbad aufweist; durch ein Nickel-Grundierungs-Bad 3o mit Nickel-Anoden 3 3

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und einem Nickelionen enthaltenden Elektrolyten sowie eine Einrichtung zur kathodischen Schaltung des Stahlbandes , damit im wesentlichen reines Nickel zur Bildung einer Grundierung auf dem Stahlband abgeschieden wird, durch ein weiteres Bad 4-o mit Zink- und Nickelanoden 4-3 und einem Elektrolyten, der bei einer Temperatur zwischen 5 7°C und 6 3°C (135°F und 14-5°F) gehalten wird, wobei der Elektrolyt Nickel- und Zinkionen enthält und der gesamte Metallionen-Gehalt aus Nickel und Zink im Elektrolyten zwischen 75 und 187,5 g/l (Io bis 25 oz/gal) liegt, während das Nickel:Zink-Verhältnis im Elektrolyten zwischen o,1:1 und ο,4·:1 sowie der Nickelionen-Geiialt zwischen lo,5 und 33 g/l (1,4- bis 4-,4· oz/gal) beträgt, wobei ferner das Bad 4-o eine Einrichtung zur kathodischen Schaltung des Stahlbandes und zur Aufrechterhaltung einer Stromdichte von 3,23 bis 12,91 A/dm² (3o bis 12o A/sq.ft) eingerichtet ist; so daß das Stahlband nach alkalischer Reinigung und Säureätzung zunächst durch das Nickel-Grundierungsbad 3o zur Erzeugung einer Nickel-Grundierxmg und dann durch das Plattierungs-Bad 4-o zur Erzeugung eines Korrosionsschutz-Überzuges aus einer Nickel-Zink-Legierung mit einem Nickelgehalt von Io bis 14·%, Rest Zink ₅ geführt wird.

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