JPS5838517B2 - 鉄または鋼の基体に耐食性保護被覆をメッキする方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鋼表面の耐食性の改良に関し、さらに詳細には
ニッケル／亜鉛合金の直接共電着によりそのような表面
を保護することに関する。

鉄または鋼表面が腐食する傾向は周知である。

亜鉛は鋼表を腐食から防止するために鋼表面に適用され
る最も広く使用されている金属の一つである。

従来、そのような被覆を施す主だ方法は、溶融メッキ（
ガルバナイジングとしても知られている）カよび亜鉛層
の鋼への電気メッキであった。

溶融メッキ法は廉価で容易に適用されるが０．００１イ
ンチ筐たぼそれ以上の厚さの被覆をもたらした。

これらの被覆は適用温度では界面において鋼基体と部分
的に合金化しやすい。

界面合金は脆く、その結果そのような被覆材料は多くの
成形釦よび仕上げ操作に不適当である。

電気メツキ亜鉛は溶融メッキ被覆の厚さの約１／１０よ
り薄い被覆を生じ、そればより低い温度で適用され、電
気メツキ亜鉛層と鋼基体間の界面でほとんどまたは全く
合金を形成しない。

きびしい成形釦よび仕上げ工程たとえば熱間またぽ冷間
絞り加工が必要な場合、耐食性被覆を電気メッキにより
適用するのが好ましい。

亜鉛は、種々のメッキ浴好ましくは酸性メッキ浴から鋼
表面に電気メッキされて鋼表面が種々の用途に対して保
護される。

電気メツ？４は非常に多くの種々の目的に使用されるの
で、普通連続鋼ス） ＩＪツブに亜鉛が施され、メッキ
後通常の切削スタンピング、絞り、成形ｐよび仕上げ操
作により最終製造物品に加工される。

しかしながら、純亜鉛は鋼に非常に薄く適用された場合
、最小限の耐食性しか与えない。

米国特許第２４１９２３１号明細書に記載されているよ
うに、亜鉛含量が高くそしてニッケル含量が低い合金を
被覆に用いることにより被覆層の耐食性を改良すること
が知られている。

この合金は、電解メッキ浴から鋼基体に共電着される。

高亜鉛／低ニツケル合金の共電着は、酸性亜鉛メッキ浴
にニッケル塩を添加し、次いで約２．７アンペア／ｄｍ
２（約２５アンペア／平方フート）以上のの電流密度で
メッキすることにより与えられる。

鋼上のそのようなメッキ被覆は、純亜鉛のみによって与
えられるよりも優れた耐食性を与える。

上記特許により示唆されているニッケル／炬鉛合金組成
物は、１０〜２４φのニッケルと残りの亜鉛からなる。

ニッケル含量が１０〜２４％、好ましく［１１〜１８％
のこれらのニッケルー亜鉛合金の密着性を促進するため
に、この特許では、鋼表面に厚さ０．０００６４〜０．
００２５ｍ（０，００００２５〜０．０００１０インチ
）の実質的に純粋なニッケルの薄い被覆を下塗りするこ
とが推奨されている。

メッキ合金の改良された密着性の他に、純粋なニッケル
「ストライク」層によりある程度の耐食性が与えられる
と上記特許でぼ仮定されている。

何となれば、ニッケルは鋼に対して電気的に陰性であり
、恐らくぽ少なくとも陽極合金とベース金属との間でベ
ース金属が露出される場合には電解作用を低下サセると
考えられるからである。

多年の間、この特許の共電着法は普通ニッケルストライ
ク層なしで行われていた。

前記特許の方法に関する改良が、米国特許第３４２０７
５４号明細書により提供された。

この特許には、第２４１９２３１号で耐食性のために使
用された合金範囲は、密着性が悪い他に延性も不十分な
合金であると指運されている。

第２４１９２３１号の教示により合金メッキされた連続
鋼ストリップは、成形および仕上げ操作を受けた場合、
合金の脆性のために被覆に亀裂が生じやすかった。

その比較的高い内部応力が仮定された理由であった。

第３４２０７５４号では、共電着を１０俤未満のニッケ
ルを含有する合金に限定することにより上記欠点を解決
することが提案された。

第３４２０７５４号には、合金中のニッケルが１０係未
満であると、メッキ合金被覆はより延性が大きくなり、
したがって、低減された応力集中は成形および絞り操作
′（より適した鋼ストリップを提供すると述べられてい
る。

米国特許第３５５８４４２号明細書によるその後の改良
は、米国特許第３４２０７５４号明細書の低ニツケル合
金の耐食性の改良は、特定のｐＨ範囲で維持された合金
メッキ浴から電着した場合電着合金のニッケル含量が約
１２．５％ニッケルの最大値までわずかに増大した場合
に得ることが出来ると述べられている前提に基いている
。

そのような浴から電着されたこの合金は、依然として鋼
基体に直接付着しかつ依然として通常の成形および仕上
げ操作を可能にするのに十分な延性を有する耐食性合金
被覆を鋼に与えるであろう。

第３４２０７５４号では、応力が生じた試片の耐食性は
より高いニッケル含量のためにわずかに減少するが、「
電着応力（ｄｅｐｏｓ ｉｔ ５ｔｒｅｓｓ ） Ｊば
、他の組成を有する他の浴から異なるｐＨ条件で電着さ
れた同じ合金について従来得ることが出来ない許容範囲
内に入ったままであろうと仮定された。

前記第３５５８４４２号および第３４２０７５４号は、
連続鋼ス） ＩＪツブおよび他の鋼基体にニッケルー亜
鉛合金耐食性を与えるための工業的標準である。

しかしながら、耐食性に関するすべての事柄の場合のよ
うに、物品の耐食性を増大させる手段は望ましい改良で
ある。

電着合金の組故にかなりの変化が認められたことが注目
された。

明らかに、これらの変化はメッキ作業中の電流密度の変
化により引き起される。

さらに、非常に高いメッキ電流密度では、合金電着物は
「焼けた（ｂｕｒｍｅｄ）ｊテクスチャー（ｔｅｘｔｕ
ｒｅ ） または品質になりやすい。

従来技術の浴を米国特許第３４２０７５４号明細書に推
奨されている条件で使用する場合、「連続」メッキ作業
で中断があるかまたはメッキ電流を流さないでストリッ
プをメッキ浴に浸漬するか普たは浴で濡れたメツキスト
リップを空気にさらすと、恐らくは合金表面上の酸化さ
れたニッケル塩の浸漬析出物のために黒い着色が生成す
ることが見い出された。

普通の作業条件下では、これらは重大な問題でばないが
、しかし、製造上の偶発性のためにメツキラインが停止
した場合、許容し難い汚れが急速に生成し、製品の価値
が低下した。

前記従来技術で用いられた浴は、第２４１９２３１号の
１を当り５２〜６７ｆｔ（１ガロン当り７〜９オンス）
のニッケル（金属として）から第３５５８４４２号釦よ
び第３４２０７５４号の１を当り３０〜３７？（１ガロ
ン当り４〜５オンス）のニッケルの範囲のニッケルを含
有した。

さらに、第２４１９２３１号は１７当り１３５ｆ？（１
ガロン当り１８オンス）の全最大金属含量にッケル＋亜
鉛）を提供したが、第３５５８４４２号および第３４２
０７５４号では、全金属含量ば１１当り１０５〜１１ａ
ｒ（１ガロン当り１４〜１５オンス）であった。

前者の特許で使用されるニッケル：亜鉛比は０．７７：
１〜１．３：１であった。

後者の特許でぼ、この比は各々０．４０：１〜０．６２
５：１卦よび０．４４：１〜０．７であった。

本発明の目的は、鉄、好ましくは鋼の基体に耐食性合金
複合体を複環したものからなる改良された耐食性の複合
体を提供することである。

本発明の他の目的は、前記複合体に適当な均一な合金組
成物を複合体に電着な行う電流密度が変化するにもかか
わらずメッキす：ることか出来る組成物を提供すること
である。

本発明の他の目的は、粗いまたは粉末状の合金電着物の
脆い領域である「焼けた」領域を含まない均一な複合体
をメッキすることが出来る新規な方法釦よびメッキ組成
物を提供することである。

本発明の他の目的ぽ、本発明による所望の耐食性複合体
の製造において経済的方法を実施することが出来る装置
およびメッキ浴を提供することである。

これらおよび他の目的は、下記の記載により詳述される
本発明により達成される。

本発明の上記および他の目的は、鋼表面を改良された耐
食性ニッケル／亜鉛合金被覆で保護する新規な方法によ
り達成され、この方法は、保護すべき鉄または鋼表面を
、可溶性ニッケル釦よび亜鉛塩を浴の１ｔ（１ガロン）
が、約７５〜１５０？（約１０〜２０オンス）の亜鉛金
属当量含量および約１５〜３０ｒ（約２〜４オンス）の
ニッケル金属当量含量を有する量で溶解したｐＨ約３〜
約４の水性メッキ浴に浸漬する工程を包含する上記合金
被覆を電着するメッキ法を含む。

ニッケル：亜鉛比は０．２：１〜０，４５：１であるこ
とが必要であり、ニッケルおよび亜鉛の全合計金属含量
は１０５Ｐ／７（１４オンス／ガロン）を越えることが
必要である。

鉄または鋼表面は１．６〜１１．８アンペア／ｂｍ２（
１５〜１１０アンペア／平方フート）に維持された電気
メツキ電流密度でメッキ浴でカソードとされ、それによ
って鉄基体上にニッケル／亜鉛合金被覆が電着される。

ニッケル／亜鉛合金ハ９，５〜１３重量俤のニッケル濃
度を有し、残部は亜鉛である。

合金被覆は、密着性を有し、可鍛性があり、そしてより
低い全金属含量、より低い亜鉛含量ｐよび低いｐＨを有
する浴から電着した被覆から得られる耐食性と少なくと
も等しい耐食性を有する。

これらの新規な浴は汚れまたは「焼けた」電着物を形成
する傾向が低いことが見い出された。

本発明の他の面によれば、上記合金を新規な浴から前述
した新規な方法によりζ０．０００１３〜０．００１３
ｍｍ（０，０００００５〜０．００００５インチ）厚の
ニッケル下塗りまたぼ「ストライク」層状の薄いニッケ
ル層を前取って被覆した基体にメッキした場合に、鋼表
面の耐食性が標準基噴霧腐食テストで測定して大いに改
良出来ることが見い出された。

そのような下塗り層は電着により形成するのが好ましい
。

無電解浴または蒸着を含む他の方法を用いてこの層を適
用することが出来る。

そのような下塗り表面に合金を電着することにより、耐
食時間が塩噴霧テストで測定して少なくとも二倍になる
ことが見い出された。

本発明の他の面によれば、鋼ス） ＩＪツブ上に前記層
を耐食性合金属としてのみまたは下塗り層を上記鋼スト
リップにメッキした後に電着された耐食性層と共に連続
的に電着出来ることが見い出された。

この新規な方法によれば、これらの電着は、鋼ストリッ
プを本発明による新規な装置に均一な速度で連続的に進
めながら連続的に適用出来る。

新規なニッケル対亜鉛比で合体金属の全量を含有する前
述したｐＨ範囲の新規な浴の結果として、１６アンペア
／ｄｍ２（１５アンペア／平万フート）という低い電流
密度範囲で操作しても合金組成物の均一な電着が提供さ
れるこ、とが見い出された。

従来のメッキ浴組成物では、浴を従来技術で推奨されて
いる４、３アンペア／ｄｍ２（４０アンペア／平万フー
ト）電流密度以下で操作した場合に１５係未満のニッケ
ルを含有する合金組成物を得ることは困難であった。

約４．３アンペア／ｄｍ２（約４０アンペア／平万フー
ト）以下の電流密度は、連続ストリップメツキラインで
商業的に一般に使用されている電流密度より低いけれど
も、従来提供された合金メッキ浴を普通に通過するス）
ＩＪツブはラインを移動する際非常に低い電流密度領
域にさらされる。

従来技術の浴にｐいてそのような低い電流密度領域では
、生成する板の品質に重大な影響を及ぼすニッケル富化
合金介在物がしばしば生成した。

ニッケル含量が約１８％以上である合金層中の析出物ま
たは介在物は応力集中を起しやすく、その結果脆くなり
、したがって、高ニツケル含量の介在物を有する合金電
着物は望筐しくないことが認められる。

第１図を参照するに、本発明の浴は、約１．６アンペア
／ｄｍ２（約１５アンペア／平万フート）以上の電流密
度で操作すると、９．５〜１２係ニツケル含量の均一な
合金組成物を提供することが明示されている。

これば、鋼ス） ＩＪツブに対するその後の成形操作に
とって適当な可鍛性と共に最適化耐食性に対する望まし
いパラメータ内に完全に入る。

非常に高い電流密度では、ニッケルメッキ浴および特に
ニッケル／炬鉛合金浴ｉ「焼けた」合金電着物を生成す
ることも認められている。

この焼けた電着物は、粉末状の粗い変色した電着物の領
域である。

そのような局部的な焼けた領域は、カソード近くの電解
液に金属イオンが枯渇することにより生じる。

従来、メッキ浴の温度を増大させてより高いイオン移動
度を与えるかまたぼ攪拌を激しくしてより均一な金属濃
度を浴中に与えることによりこれらの欠点を除去する試
みがなされた。

本発明の新規な浴組成物は、より高い全金属イオン濃度
を与え、またより高い操作温度を可能にする。

これらの欠陥のある高電流密度電着物の他の原因は、カ
ソードに隣接する薄い層中Ｉ／ｃ釦ける溶液のｐＨ上昇
である。

この薄層中に生成する発生期の水素は金属の電着を可能
にするよりは金属を化学的に還元するので、還元された
金属はカソードストリップ上にメッキされるよりは沈殿
する。

そのような沈殿金属粒子は、板肉に捕獲さ汰その結果望
ましくない粗さを生じる。

本発明の新規な浴は、かなり低いｐＨ範囲で操作され、
したがって、この問題を引き起すカソード薄層のｐＨ上
昇は回避される。

連続ストリップメッキでは、ストリップの端縁で非常に
高い電流密度が生じることが認められた。

ラックメッキでは、そのような高い電流密度は、メッキ
される部品の形状およびアノード、カソード間隔の幾何
学形状により影響される。

メッキ浴の「焼け」力を評価する普通のテストは、ハル
セルの使用である。

これは、パネル表面を、メッキされるパネルの幅を横切
って変化する電流密度にさらす周知の実験室的技術であ
る。

セルの形状はこの効果を生ずる。

ハルセル内の電流範囲は、テストされる最大電流からあ
る領域ではしばしば零電流密度に近づく最低電流の範囲
に及ぶ。

ハルテストセルば、 Ｍｅｔａｌ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ
Ｇｕｉｄｅｂｏｏｋ“（ＡＳＭ）１９６８版、４１９
頁に記載されている。

ハルセルは、期限切の米国特許第２１４９３４４号明細
書に記載されている。

ハルセルに前記従来技術および本発明によるメッキ電解
液のサンプルを充填して一連のテストの用意をした。

従来技術の電解液を使用するセルでは、より高い電流密
度範囲を有する領域でサンプルの端縁に小さい塊の板が
生じる効果（ｎｏｄｕｌａｒ−ｔｒｅｅｉｎｇ ｅｆｆ
ｅｃｔ ）が認められた。

また、焼けの徴候がかなり見られた。

しかしながら、本発明による浴は明らかに、比較し得る
電流密度でそして特に連続メツキス） ＩＪツブの端縁
葦たばその近くで見い出される好！シい普通に生じるメ
ッキ条件内でほとんど普たは全く焼けを示さなかった。

したがって、本発明による浴は、連続メツキストリップ
の端縁における「焼け」の傾向を低下さぞ、したがって
、本発明の新規な方法はより均一な製品を提供する。

合金ストリップをメッキ溶液で濡れたまし空気にさらす
と、ストリップはきわめて急速に黒いよごれでおＸわれ
ることか認められ 。

ストリップをメッキ電流なしに筐たは非常に低いメッキ
電流で浴に浸漬すると、同じ着色が認められる。

しばらく前には、よごれを引き起す活性剤はメッキ浴に
存在するニッケル塩であり、明らかに、よごれは合金被
覆表面の黒い着色ニッケルの浸漬−析出物であると決定
された。

本発明による新規な浴を使用する場合、着色度は著しく
低下し、しばしば目ＶＣは見えないことが見い出された
。

本発明の新規なメッキ浴は、従来使用された浴よりも溶
解ニッケル量が少なく、普たニッケル対亜鉛の割合はは
るかに低いので、着色浸漬ニッケルの局ｆｍ３”Ｊ電着
は少なく、したがって、本発明の新規なメッキ浴は、メ
ツキストリップおよび他のメッキ複合体の汚れ量を許容
範囲に低減する。

さらに、本発明の他の面によれば、銅物品を本発明によ
る新規なメッキ浴に浸漬し、その物品をそのような浴で
約１１アンペア／ｄｍ２（約１０アンペア／平方フート
）以下の非常に低い電流密度でカソードにすると、本発
明による浴から本質的に純粋なニッケルが基体上に電着
されることが見い出された。

したがって、本発明の新規な電気メツキ電解浴では、そ
の後に電着される合金ニッケル／亜鉛の耐食性を改良す
る非常に薄いニッケルストライク層をまず析出させ、次
いで、十分な厚さのストライク層が析出された後、電流
密度を増大させて同じ組成物から所望の組成の、すなわ
ちニッケルが１３％未満で残りが亜鉛であるニッケル／
亜鉛合金を析出岱セることが出来る。

これば、２つの別々のメッキ溶液、すなわち、ニッケル
「ストライクコメツキ溶液とニッケル／亜鉛合金をメッ
キする溶液の必要をなくすので、有効な手段である。

本発明のこの面によれば、鋼ストリップの実質的に純粋
なニッケルストライクまたは下塗りコートの上にニッケ
ルー亜鉛合金被覆をメッキする方法が提供され、この方
法は、可溶性ニッケル塩を浴の１ｔ（１ガロン）が約７
５〜１５０ｆ？（約１０〜約２０オンス／ガロン）の溶
解亜鉛金属含量および約１５〜３０ｆ！（約２〜４オン
ス／ガロン）の溶解ニッケル含量を有するのに十分な量
で溶解したｐＨ約３〜４の水性メッキ浴の少なくとも１
つに鋼ストリップを通す工程を含む。

ニッケルｐよび亜鉛含量は、浴中に約０．１：１〜約０
．４５：１の重量比で存在する。

ス） ＩＪツブは、水性浴の第一部分に上記ストリップ
をカソードとしてかつ電流密度を最大約１１アンペア／
ｄｍ２（約１１アンペア／ｆｔ２）で維持しながら通さ
れ、上記浴からストライク層として本質的に純粋なニッ
ケルが電着される。

ストライク層のメッキは、上記ニッケル層が約０．００
０１３〜０．００１３ｍ（約０．０００００５〜０．０
０００５インチ）の厚さを有するまで維持される。

次に、ストリップは、浴の第二部分に進められ、そこで
上記カソードストリンオま１６アンベ７／ｄｍ２（１５
アンペア／ｆｔ２）を越える電気メツキ電流密度を受け
、９゜５〜１３％ニッケルおよび残りの亜鉛からなる厚
さ約０．００７ ｍｍ （約０．０００２インチ）のニ
ッケル／亜鉛合金被覆層がニッケルストライク層上に電
着される。

かくして、鋼ストリップ［は、厚さ最大０．０−０１３
ｍ０−０ｌ３゜００００５インチ）のニッケルから本質
的なる第一層と第一層上に重ねられた厚さ最大的０゜０
１３朋（約０．０００５インチ）のニッケル／亜鉛合金
の第二層の密着した二層耐食性被覆が設けられる。

合体された被覆は、密着性が良く、成形操作に適してか
り、塩噴霧テストで測定して、ニッケル／亜鉛合金のみ
から本質的になる被覆で得られる耐食性の少なくとも二
倍の耐食性を有する。

本発明から生じる上記利点のすべては、亜鉛釦よびニッ
ケル金属イオン濃度が従来技術のものと異なる本発明の
合金メッキ浴の新規な組成からメッキする方法の結果で
ある。

本発明の浴ぼ、より高い亜鉛濃度および非常に低いニッ
ケル濃度を有する。

本発明の浴Ｕｔ−たより高い全金属濃度にッケル＋亜鉛
）を提供する。

従来技術とのこれらの差のために、メッキ作業中より高
い操作温度が可能であり、種々の電流密度でおよびそれ
らを通して電着されるより均一な合金が得られ、そして
連続ストリップメツキラインで連続操作中浴組成ノ配合
を制御することがより容易である。

本発明による新規なメッキ電解液は、亜鉛および金属塩
を水に溶解して含む。

少量の酢酸が修正緩衝剤としてこのメツ噂キ電解液に添
加される。

浴のｐＨば、強酸たとえば塩酸または硫酸の添加により
３−４．５に調節される。

調節用酸の選定は、幾らかしかし必ずしもそうでないが
使用される特定のニッケルおよび亜鉛塩により左右され
る。

さらに、電解液は、金属メッキ浴で普通使用される湿潤
剤およびピット生成防止剤の任意のものな含有すること
が出来る。

これらは普通アニオン性湿潤剤であり、また、好ましい
ピット生成防止界面活性剤として種々の長鎖炭水化物変
性誘導体を包含することが出来る。

ことわりがない限り、浴に添加される塩の量は。

メッキ電解液１ｔ（１ガロン）当りの金属イオン当量重
量として示される。

一般に、より可溶性の塩化ニッケルおよび塩化亜鉛を使
用することが好ましいが、硫酸ニッケルおよび硫酸亜鉛
管たは他の可溶性塩を当価量で使用することが出来る。

また、塩化ニッケルおよび塩化亜鉛を硫酸ニッケルおよ
び硫酸亜鉛と混合することが出来る。

特定塩の選定は、経済的考慮により支配され、全ニッケ
ル釦よび亜鉛含量およびニッケル対亜鉛当量比が前述し
たように存在する限り、本発明による浴のメッキ能力に
ほとんどあるいは全く影響を及ぼさない。

本発明によるメッキ浴は、電解液１０当り７５〜１８８
ｒ（１ガロン当り１０〜２５オンス）の全金属当量イオ
ン含量を有することが必要である。

金属の好ましい範囲は、１０４〜１８０１？／１（１４
〜２４オンス／ガロン）であり、最適操作範囲は１１３
〜１５０５１’／、／！、（１５〜２０オンス／ガロン
）である。

電気メツキ溶液の金属イオン濃度はメッキ速度、可溶性
金属アノードの溶解速。

度および補充間隔と共に変化するので、これらの濃度は
、メッキ電流、浴のｐＨおよび金属塩の周期的添加を必
要に応じて注意深く制御することにより好ましい範囲お
よび最適範囲に保持される。

使用出来る電流密度の全範囲にわたって浴を適正に作動
さぐるには、浴のニッケル含量は一般に電解液１を当り
１０．５〜２６．３Ｓ’（１ガロン当り１．４〜３．５
オンス）、好ましくは１５〜２６．５ｒ（２，Ｏ〜３．
５オンス）、最適には１８．８〜２６．３？（２，５〜
３，５オンス）に維持しなければならない。

亜鉛濃度は、電解液１を当り約６３〜１５８１（１ガロ
ン当り約８．４〜２１オンス）の範囲に維持され、ニッ
ケル対亜鉛比は下記のように調節される。

本発明による浴の適正な操作にとって、電解液の全金属
濃度内のニッケル対亜鉛比は、一般に０．１：１〜０．
４：１、好１しくば０．２：１〜０．３５：１．最適に
は０．２：１〜０．３：１であることがより重要である
。

前述した比パラメータ内で、最も均一な合金が電着され
る。

この電着物は高電流密度で焼けに対して抵抗性があり、
電解液被覆物品がメッキ電流の不在下で空気にさらされ
た場合に汚れに対して抵抗性がある。

可溶性金属アノードの均一な溶解を維持するために、そ
して特に電解液中のニッケル濃度を維持するために電解
液のｐＨは、硫酸または塩酸（好１しくは塩酸）の注意
深い添加によす２．３〜４．５に調節しなければならな
い。

浴は３〜４のｐＨ範囲で操作するのが一般に好ましい。

メッキ操作中に起る普通の変化の間ｐＨの維持を助ける
緩衝剤として、酢酸が一般に浴の０．６〜２．４容量係
の濃度で浴に添加される。

酢酸は１．０〜２係の濃度で存在させるのが好ましく、
最適濃度は浴中に約１．５容量優の酢酸である。

いったん添加された酢酸濃度は、たいして変化しないで
あろう。

何となれば酢酸濃度は本文において使用されるメッキ電
流により比較的影響されないからである。

酢酸の主要な損失は、浴の操作温度にかけるゆっくりし
た蒸発による。

浴中の湿潤剤卦よびピット生成防止剤の濃度は、一般に
工業で好ましい範囲、すなわち電解液の０．５〜３．２
容量係に維持すべきである。

これは、メッキ電解液でそのような試剤に対して一般に
受は入れられる範囲であるが、しかし使用される特定の
試剤により変化する。

合金のメッキに対するニッケルおよび亜鉛イオン源とし
て使用されるニッケルおよび亜鉛塩は、硫酸ニッケル（
ＮｉＳ０ ・６Ｈ２０）ｆたは塩化ニッケル（ＮｉＣ，
／＝２．６Ｈ２０） および塩化亜鉛（Ｚｎ Ｃｌ２
）ｔ ｔ、：Ｉｔｌ硫酸亜鉛（ＺｎＳ０４．７Ｈ２０）
である。

これらのむしろ廉価なニッケルおよび亜鉛塩の他に、電
気メッキで使用される他の水溶性イオン化性ニッケルお
よび亜鉛塩を用いてこれらの金属イオン源とすることが
出来る。

本発明の前述した利点の他に、電気メッキ浴のニッケル
塩濃度が従来使用された浴よりも低いという事実から誘
導される経済的利点が得られる。

ニッケル塩は亜鉛塩に比較して高価であるから、初期の
浴におけるニッケル塩の低濃度は、それらの浴が連続鋼
ストリツプメッキで連続操作に対して普通多量につくら
れるので経済的効果をもたらす。

前述したように、ニッケルストライクもまたニツケル／
亜鉛合金も単−浴から電気メッキすることが出来るが、
一般に、ニッケルストライクまたは下塗り層は高性能ワ
ットニッケルメッキ浴から電着するのが層筐しい。

これらの浴は高性能のスローイングパワーな有すること
が判明した。

典型的な配合物は下記表１の好ましい最適範囲を有する
： これらのワット浴は普通主要目的がピットを減少させま
たメッキ溶液による鋼ストリップの濡れを改良すること
である専売界面活性剤を含有する。

一般に、優れたスローイングパワーのために、表１に示
すワットニッケル浴配合物が使用されるが、しかし数種
の良く知られたニッケルメッキ浴の、−ｔ’ｈでも十分
である。

全塩化物ニッケル浴が使用されたが、しかしワットニッ
ケルメッキ浴より利点をもたらさない。

（無電解゛ニッケルメッキ浴も使用出来るが、しかし好
ましくない。

基体にニッケル下塗り層を蒸着することも出来る）。

電気メッキすべき物品、すなわち、保護すべき鋼ストリ
ップまたは他の鉄または鋼表面ば浴で下記の表２に示す
パラメータにより所望厚さのニッケル下塗り層重たはス
トライク被覆に適当な電流密度および時間にさらされる
。

：表２に示すメッキ速度は、ワットニッケルメッキ浴に
対する普通の効率に基づく。

前述したように、ニッケル下塗りまたはストライク層は
、実質的に０．０００１３〜０．００１ ：ｈｌ！ｍ（
０，０００００５〜０．００００５インチ）、好ましく
は０．０００２５〜０．００１３ｍｍ（０，００００１
〜０．００００５インチ）、最適には、約０．０００５
１ｍｍ（約０．００００２インチ）の厚さを有すること
が必要である。

そのような厚さで、大体連続したニッケル層が鋼基体に
析出される。

このニッケル層は鋼の露出点を最小限にして連続的にす
ることが好ましいことが見い出された。

しかしながら、ニッケル被覆の不連続が微小または顕微
鏡的のものに過ぎな１４合、そのような微小不連続は最
終複合体の全改良耐食性にほとんどまたは全く影響がな
い。

ニッケル下塗りまたはストライク層の析出後銅物品は、
す＼いてその後所望厚さの層のニッケル／亜鉛合金をメ
ッキすることが出来る。

両方のまたはいずれかの電気メツキ操作は静止浴または
連続ストリップメッキ装置で実施することが出来る。

ニッケル／亜鉛合金は、表３により配合されるメッキ浴
からメッキされる。

一般に表３に示す浴を用いてニッケル／亜鉛合金の種々
の厚さを達成するには、鉄または鋼基体は所望の電流密
度で表４に示す時間の間浴に供しなければならない。

本発明の装置面によれば、第２図に示す連続メツキライ
ン１で鋼ストリップをメッキするのが好ましい。

連続メツキライン１ば、ストリップ５をガイドロール１
１を介してアルカリ性清浄浴１０に案内する張力装置８
を設けた巻き解き機６上に装着された鋼ストリツプコイ
ル５からなる。

ストリップ５はアルカリ性清浄浴１０の表面下に浸漬ロ
ール１２を介して浸漬される。

適当な清浄を確保するために、ストリップ５を通常の装
置（図示せず）によりアノードにするのが好ましい。

アルカリ性清浄浴１０を通過後、ストリップ５は最小限
のアルカリ性清浄浴がストリップ５に付着するようにす
る一組の圧搾ロール１３を介して浴を去る。

次に、ストリップ５はガイドロール１６ａｂよび１６ｂ
Ｄよび浸漬ロール１７を介して水す＼ぎ浴１５に案内さ
れ、痕跡量のアルカル性清浄浴溶液が除去される。

水す＼ぎ浴から現かれたら、−組の水ジェノ）１８ａ＞
よび１８ｂがストリップの最終す＼ぎを行う。

次に、ストリップ５は一組の圧搾ロール１９を通過し、
すＳぎ水が除去され、案内ロール２１釦よび浸漬ロール
２２により酸浸漬浴２０に送られる。

酸浸漬浴で、ストリップ５の表面は清浄され、酸の作用
により酸洗いされおよび（普たハ）わずかに腐食される
。

ストリップ５は一組の圧搾ロール２９を介して酸浸漬浴
２０を去り、次いでストリップ５の表面上および表面下
に配置された一組の水す＼ぎジェン）２８ａおよび２８
ｂを通過し、残留酸が除去される。

次に、ストリップ５は案内ロール３１ａｈ、Ｊ：び第一
浸漬ロール３２ａを介してニッケル下塗りメッキ浴３０
Ｖｃ導入される。

ストリップ５と接触する金属案内ロール３１ばｄｃ源（
図示ぐず）の負端子に連結され、したがって、ニッケル
浴３０を移動中ストリップ５はカソードにされる。

ニッケルメッキ浴３０にげ、金属ニッケルアノード３３
ａ３３ ｂ 、３３ ｃおより′τ３３ｄが設けられる
。

これらは、浴のニッケル補充用アノードであり、ｄｃ発
電機（図示せず）の正端子に連結される。

ニッケルメッキ浴３０の長さを通過後、鋼ストリップ５
は浸漬ロール３２ｂを通過し、案内ロール３１ｂに進み
、浴を離れたら圧搾ロール３７ａおよび３７ｂを通過す
る。

これらの圧搾ロール３７ａ−％＞よび３７ｂば、メッキ
浴電解液の最小限がスト、リップに付着するようにする
。

残留ニッケル電解液は水す＼ぎジェン）３８ａおよび３
８ｂによりストリップ５の上部および下部面から洗い落
される。

次に、ストリップは圧搾ロール３９ａおよび３９ｂを通
過して残留水が除去される。

次に、ストリップ５はガイドロール４１ａおよび浸漬ロ
ール４２ｂを介してニッケル／亜鉛合金メッキ浴４０に
進む。

ガイドロール４１ばｄｃ発電機（図示せず）の負端子に
連結され、次に、カソードストリップ５は浸漬ロール４
２ａを介して合金メッキ浴の表面下に浸漬される。

ストリップ５はメッキ浴４０の移動中温４０の電解液の
表面下にかつ浸漬ロール４２ａおよび４２ｂによりｄｃ
発電機の正端子にすべて連結された可溶性亜鉛およびニ
ッケルアノード４３ ａｈよび４３ｂから適当な距離だ
け離れて維持される。

ｄｃ発電機の正端子に連結される可溶性ニッケルおよび
亜鉛アノードは、浴４０の実質的に一定の均衡のとれた
金属イオン組成を維持するために合金メッキ浴４０を通
して適当な位置に配置分布される。

鋼ストリップ５と可溶性アノード４３間の距離は、合金
メッキ浴４０を移動中ストリップ５の表面積に実質的に
均一な電流密度を与えるように調節される。

メッキ浴を通過後、ストリップ５は浸漬ロール４２ｂを
介してカソード連結ガイドロール４１ｂに案内され、浴
を出て一組の圧搾ロール４９ａを通過する。

圧搾ロール４９ａの後、ス） ＩＪツブ５は水す＼ぎジ
ェン）４８ａ−１＞よび４８ｂを受け、残留合金メッキ
電解液が除去され、次いで、圧搾ロール４９ｂを介して
乾燥器５０に進み、そこで洗浄複合メツキストリップ５
は乾燥され、そこからストリップ巻き上げ装置９に導か
れる。

厚さ約０．０００５１ｍｍ（約０．００００２インチ）
の最適ニッケル下地釦よび所望厚さ０．００２５ｍ（０
，０００１インチ）のニッケル下地上のニッケル／亜鉛
合金メッキ被覆を有する連続ストリップメッキ複合体を
得るために、連続メツキライン１の操作の１例として、
ス） ＩＪツブ５の長さはニッケルメッキ浴３０に４．
９１アンペア／ ｄｍ２（４５，６アンペア／ｆｔ２）
の電流密度１３２．９秒さらされることが必要である。

特定装置にかけるストリップのさらされた長さは５．５
６３ｍ（１８，２５フイート）である場合、ストリップ
５の線速度は約１０．１ｍ／分（約３３フイート／分）
である。

連続操作であるので、ストリップの移動速度はニッケル
メッキ工程および合金メッキ工程の両方にかいて等しく
なければならない。

しかしながら、電流密度は、二重被覆の所望の厚さ要件
を満たすためにニッケルメッキ浴３０および合金メッキ
浴４０の各々において変化させることが出来る。

本発明の随意の面の１つにより、合金メッキ浴４０で用
いたものと同じ電解液をニッケルメッキ浴３０にも使用
するため＆ＱＪ、、ストリップ５が、約３．２アンペア
／ｄｍ２（約３０アンペア／平万フート）以上のより高
い電流密度で合金電着に使用されるものと同じ新規な浴
から実質的に純粋なニツケル電着な確保すべく約１．１
アンペア／ｄｍ２（約１０アンペア／乎万フート）以下
のメッキ条件を維持するためにより低い電流密度でより
長い時間の間浴な通過することが出来るようにニッケル
メッキ浴を長くすることが出来る。

下記の例１ば、前述した新規な合金メッキ浴４０を用い
てニッケルメッキ浴３０のワットニッケルメッキ浴を介
してニッケル下地の電着と関連して記載された好ましい
処理パラメータの下ニカける好ましい実施態様の例を示
す。

例１ 第２図の連続メッキ装置において、鋼ストリップを玄ず
９゜３８グ／７（１，２５オンス／ガロン）の水酸化す
） ＩＪウムを含有する専売アルカリ性清浄化合物（ギ
ライ）０２３９アルカリ性清浄剤）の１０当り４５Ｐ（
１ガロン当り６オンス）からなるアルカリ性清浄剤約７
．６ｍ３ （約２０００ガロン）を含有する８７．８°
Ｇ（１９０°Ｆ）に維持されたアルカリ性清浄浴に供給
した。

ス） ＩＪツブは浴を１０．１ ｒｒｖ’ｆ＋ （３３
フイ一ト／分）で通過させた。

浸漬されたストリップ長さは５．２ｍ（１７フイート）
であった。

清浄作用は、ス）ＩＪツブを２．２〜３．２アンペア／
ｄｍ２ （２０〜３０アンペア／ｆｔ２）の電流密度で
アノードにして促進させた。

この浴から、適当な洗浄釦よびす＼ぎ後、ストリップを
容量約３．８ｍ３ （約１０００ガロン）の酸洗い浴に
導入した。

浴は約６５．６℃（約１５０’Ｆ）で５容量係の硫酸を
含有した。

もちろん、ストリップば１０，１ｍ／分（３３フイ一ト
／分）で浴を通過した。

浸漬ストリップ長さは４．０ｍ（１３フイート戻あった
。

適当なす＼ぎ後、清浄したストリップを６０℃（１４０
°Ｆ）に維持された１１．４ｍ３ （３０００ガロン）
容量のニッケル「ストライク」浴に導入した。

アノード床長さ、すなわちストリップの有効電解暴露長
さは５．５６３ｍ（１８，２５，ｙイード）５、−ｆｆ
、−。

ストリップを４９．１アンペア／ｄｍ２（４５，６アン
ペア／ ｆ ｓ ２）で３２．９秒間アノード床長さに
さらして厚さ約０．０００５ｍｍ（約０．００００２／
Ａ）の「ストライク」ニッケル被覆が電着された。

この浴は、３３０？／１（４４オンス／ガロン）の硫酸
ニッケル、４５ｒ／ｌ（６オンス／カロン）の塩化ニッ
ケル、３７．５Ｐ／７（５オンス／ガロン）の硼酸釦よ
び０．８ 重量％ ノマクゲンスノンフォーム−３０（
湿潤剤）をすべて水に溶解して含有した。

ニッケルストライクの完成およびストリップからストラ
イク浴の適当なす＼ぎ後、ストリップを５４．４〜６２
．８°Ｃ（１３０−１４５°Ｆ）［維持されたニッケル
／東鉛うイン浴に導入した。

ニッケル／亜鉛メッキ槽ば、約４２ｍ２（約１１０００
ガロン）の容量を有し、その長さは約３０ｍ（約１００
フイート）である。

ストリップがさらされる有効アノード床長さは約２０ｍ
（約６５フイート）である。

ストリップは、Ｉ Ｏ，１ｍ／分（３３フイ一ト／分）
の一定速度で床を通過さぞ、ニッケル／亜鉛合金を６６
１０アンペア／ｄｍ２（５６，７アンペア／ｆｔ２）の
電流密度で１１８．２秒間で（１，００２５關（０，０
００１インチ）の厚さにニンケル被覆ストリップにメン
キした。

複合メツキストリップを洗浄および乾燥後、テスト部分
を切断し、ＡＳＴＭ Ｂ １１７による標準中性塩
噴霧テストに供した。

ストライク含有複合体中のニッケル／亜鉛合金層の腐食
速度は、合金厚ｇｌ□クロン約５１．２持間（１マイク
ロインチ当り１．２８時間）であった。

腐食室で同じ時間テストされた鋼基体に直接適用された
標準ニッケル／亜鉛合金層は、２２時間／ミクロン（０
，５６時間／マイクロインチ）の腐食速度を示した。

したがって、本方法の生成物は、ニッケルストライク層
なしに同じ合金メッキ浴からつくった生成物の耐食率の
少なくとも２倍であった。

前述した層筐しい方法および生成物の組成釦よび処理条
件にかいて本発明の範囲から逸脱することなく前述した
パラメータの変更が可能なことは云うまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電着合金の混合組成を、カソード電流密度ア
ンペア／ｄｍ２（アンペア／ｆｔ２）の関数として示す
曲線、第２図は、本発明の実施で使用する連続メツキラ
インの概略図である。 ６・・・巻きほどし機、５・・・ストリップ、１０・・
・アルカリ性清浄浴、１５・・・水すＸぎ浴、２０・・
・酸浸漬浴、３０・・・ニッケルメッキ浴、４０・・・
ニッケル／亜鉛合金メッキ浴、５０・・・乾燥機。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニッケルおよび亜鉛からなる合計溶解金属含量がメ
   ッキ浴１を当り７５〜１８８？のメッキ浴溶液に鉄また
   は鋼基体を浸漬する工程、この際上記浴中のニッケル対
   亜鉛の比Ｕ０．１：１〜ｏ、４：１であり、上記浴のニ
   ッケル含量Ｕ １０．５〜２６．３ｔ／ｌであり、金属
   の残りは上記メッキ浴溶液中に６３〜１５８ ？／ｌで
   存在する溶解亜鉛であり、上記浴は２．３〜４．５のｐ
   Ｈを有し、上記浴は５７．２〜６２．８℃の温度に維持
   されて卦り：および上記鉄基体を３．２〜１３アンペア
   ／ｄｒｒｆ’のカソードメッキ電流密度に、上記基体上
   に被覆されたニッケル／亜鉛合金の厚さが０．００１３
   〜０．０１３ｍｍになる１で供する工程、この際上記合
   金は１０〜１５係のニッケル含量を有し、残りは亜鉛で
   あり、かつ上記被覆は塩噴霧テストによりニッケル／亜
   鉛合金１ミクロン当り２０時間以上の耐食性を上記基体
   に与えるものであることを特徴とする、鉄または鋼の基
   体に耐食性保護被覆をメッキする方法。 ２ ニッケルｐよび亜鉛の合計含量が１０５〜１５０５
   ’／ｌであり、ニッケル対亜鉛比が０，２：１〜０．３
   ５：１であり、浴のニッケル含量が１０．５〜２６．３
   ？／ｌであり、ｐＨが３、Ｏ〜４．０であり、カソード
   電流密度が４．３〜１１．８アンペア／ｄｍ２である、
   上記第１項に記載の方法。 ３ メッキ浴中のニッケルと亜鉛の合計含量が１１３〜
   １３５ ？／ｌでかつニッケル対亜鉛比が０．２：１〜
   ０．３：１であり、浴のニッケル含量が１８．８〜２６
   ．３ ？／ｌであり、浴のｐＨが６０℃で３．５に調節
   され、メッキが５．９〜８．１アンペア／ｄｍ２の電流
   密度で行わわ、上記合金中の上記ニッケルは、上記合金
   の１０〜１３重量優の範囲で存在し、上記合金が厚ｇ
   ０．００１９〜０．００６４閣の被覆を電着させるのに
   十分な時間メッキされる、上記第１項に記載の方法。 ４ 鋼ス） ＩＪツブを、上起第１項に記載のメッキ溶
   液に浸漬−上記溶液を上記ストリップで上記ストリップ
   に厚さ０．００１３〜０．０１３ｍの合金を与えるのに
   十分な上記第１項に記載の時間及び電流で通過させるこ
   とを含む、上記第１項に記載のニッケル／亜鉛合金被覆
   を鋼ストリップにメッキする方法。 ５ 上記合金層が０．００１９〜０．００５１ｍｍの厚
   さを有する、上記第４項に記載の方法。 ６ 上記合金層厚さが０．００２５〜０．００３８ｍで
   ある、上記第４項に記載の方法。 １ ニッケルおよび亜鉛の合体金属含量が１１３〜１３
   ５Ｆ／７であり、ニッケル対亜鉛比が０．２：１〜０．
   ３：１であり、ニッケル含量が１８．８〜２６．３ ？
   ／ｌであり、金属の残りが溶解亜鉛であり、そしてｐＨ
   が約３．５のメッキ溶液に鋼ストリーツプを通し、６０
   ℃および５．９〜８．１アンペア／ｄｍ２の電流密度で
   ニッケル／亜鉛耐食性層の厚さが０．００２５〜０．０
   ０３８ｍになるまでメッキを行うことを含む、上記第４
   項に記載の鋼ス） ＩＪツブに耐食性保護被覆をメッキ
   する方法。 ８ 厚さ０．００σ１３〜０．００１３ｒＩｒＩｎの実
   質的に純粋なニッケル下塗り被覆を施す工程、ニッケル
   および亜鉛からなる合体溶解金属含量がメッキ浴１を当
   り７５〜１８８？のメッキ浴溶液に鉄または鋼基体を浸
   漬する工程、この際上記浴中のニッケル対亜鉛の比は０
   ．１：Ｉ〜０．４：１であり、上記浴のニッケル含量は
   １０．５〜２６．３？／ｌであり、金属の残りは上記メ
   ッキ浴溶液中に６３〜１５８ ？／ｌで存在する溶解亜
   鉛であり、上記浴は２．３〜４．５のｐＨを有し、上記
   浴は５７．２〜６２．８℃の温度に維持されており；お
   よび上記鉄基体を３．２〜１３アンペア／ｄｍ２のカン
   −トメツキ電流密度に、上記基体上に被覆されたニッケ
   ル／亜鉛合金の厚さが０．００１３〜０．０１３ｍにな
   るまで供する工程、この際上記合金は１０〜１５条のニ
   ッケル含量を有し、残りは亜鉛であり、かつ上記被覆は
   塩噴霧テストによりニッケル／亜鉛合金１ミクロン当り
   ２０時間以上の耐食性を上記基体に与えるものであるこ
   とを特徴とする、鉄または鋼の基体に耐食性保護被覆を
   メッキする方法。 ９ ニッケル下塗り層およびニッケル／亜鉛合金腐食保
   護層で被覆した鉄基体であって、上記ニッケル下塗り層
   の厚さが０．０００２５〜０．００１３調である耐食性
   複合体を製造するための上記第８項に記載の方法。 １０ 上記ニッケル層の厚さが０．０００２５〜０．
   ０００５１ｍｍである、上記第８項に記載の方法。 １１ 方法が連続的であり、鉄基体が鋼ス） ＩＪツ
   ブであり、上記ストリップを水性ニッケル塩含有浴から
   なる第一部分に上記ストリップをカソードとして通し：
   上記第一部分の上記カソードストリップに対する電気メ
   ツキ電流密度を厚さ０．０００１３〜０．００１３．の
   実質的に純粋なニッケル下塗り層を上記浴から電着ｇ−
   ｗるのに十分な値に維持し；次いで、上記ストリップを
   、ニッケルと亜鉛の合体溶解金属含量が７５〜１８８？
   ／ｌであり、ニッケル対亜鉛比が０．１：１〜０．４：
   １であり、ニッケル含量が１０．５〜２６．３ ？／ｌ
   であり、そしてｐＨが２．３〜４．５である合金メッキ
   溶液を含有する第二部分に浸漬し；次いで５７．２〜６
   ２．８℃の温度勢よび４．３〜１１．８アンペア／ｄｍ
   ２の電流密度で厚さ０．００１３〜０．０１３ｍｍの合
   金層を電気メッキすることを含む、上記第８項に記載の
   方法。 １２ 上記実質的に純粋なニッケル下塗り層が無電解
   メッキにより析出される、上記第８項に記載の方法。 １３ 上記実質的に純粋なニッケル下塗り層が気相メ
   ッキにより析出される、上記第８項に記載の方法。 １４ 上記実質的に純粋なニッケル下塗り層が、ニッ
   ケル含有電解液から電気メッキにより適用される、上記
   第８項に記載の方法。 １５ 上記鉄基体が、ニッケル含有電解液からニッケ
   ルをメッキすることにより実質的に純粋なニッケル第一
   被覆が０．０００１３〜０．００１３ｍｍの厚さに被覆
   される、上記第１４項に記載の方法。