FR2468661A1 - Procede et appareil de placage electrolytique de revetement ni/zn projecteurs sur des supports metalliques - Google Patents

Abstract

L'invention est relative à un procédé et à un appareil de placage de revêtements protecteurs sur des supports métalliques. Le procédé comprend l'immersion de ceux-ci dans une solution présentant une teneur combinée des métaux nickel et zinc dissous de l'ordre de 74,89 à 187,22 g/l, le rapport nickel/zinc étant de l'ordre de 0,1/l à 0,4/l, ce bain ayant un pH de l'ordre de 2,3 à 4,5 et étant maintenu à une température de 57 à 63 degrés C, avec utilisation d'une densité de courant cathodique de l'ordre de 3,22 à 12,91 A/dm**2, l'alliage plaqué ayant une teneur de nickel de 10 à 15 %, cet alliage pouvant être plaqué par-dessus une première couche d'amorçage en nickel essentiellement pur.

Description

"Procédé et appareil de placage de revêtements Ni/Zn protecteurs sur des

supports métalliques"

La présente invention est relative à des per-

fectionnements apportés à la résistance de surfaces mé-

talliques à la corrosion, et notamment à la protection de surfaces de ce genre par dépôt électrolytique direct d'alliages de nickel et de zinc. La tendance à la corrosion des surfaces en fer

ou en acier est bien connue. Le zinc est l'un des revê-

tements métalliques les plus largement utilisés en appli-

cation sur des surfaces d'acier pour les protéger de la corrosion. Jusqu'à présent, les principaux procédés

d'application de revêtements de ce genre ont été l'im-

mersion à chaud, connue également sous le nom de galva-

nisation, et le placage électrolytique d'une couche de zinc sur l'acier. Le procédé d'immersion à chaud, tout en n'étant pas coûteux et d'une application facile,

donne un revêtement d'une épaisseur de 0,025 mm ou plus.

Un tel revêtement a tendance, à la température d'appli-

cation, à s'allier partiellement à la surface intermé-

diaire avec le support en acier. L'alliage ainsi formé à la surface intermédiaire est cassant et il en résulte que des matières ainsi enrobées ne conviennent pas pour de nombreuses opérations de formage et de finition ou usinage. Le zinc appliqué par placage électrolytique donne des revêtements plus minces, à savoir d'environ un dixième de l'épaisseur des revêtements obtenus par immersion à cbaud, et comme il est appliqué à de plus basses températures, il ne provoque que peu ou pas de formation d'alliage à la surface intermédiaire entre la

couche de zinc plaquée et le support en acier. Lors-

qu'il faut prévoir des phases difficiles de formage et de finition, par exemple un étirage à chaud ou à froid, il est préférable d'appliquer par placage électrolytique le revêtement destiné à apporter la résistance à la corrosion. Le placage électrolytique du zinc sur des surfaces en acier se fait au départ de divers bains de placage, de préférence des bains de placage acides, un tel placage devant donc créer une protection pour les surfaces d'acier en vue d'utilisations diverses. L'acier plaqué par voie électrolytique s'utilise pour tant de besoins divers que le zirc est habituellement appliqué à des feuillards continus d'acier, qui, après placage, sont ensuite transformés en objets manufacturés finis

par des opérations traditionnelles de découpage, d'em-

boutissage, d'étirage, de formage et de finition. Tou-

tefois, le zinc pur, lorsqu'il est appliqué très fine-

ment à un acier, n'apporte qu'une protection minimale

contre la corrosion.

Il est connu d'après le brevet des Etats-

Unis d'Amérique n0 2.419.231 de Shanz d'améliorer la résistance à la corrosion d'une couche de revêtement

en utilisant pour celle-ci un alliage d'une haute te-

neur en zinc et d'une faible teneur en nickel. Ce zinc et ce nickel sont déposés simultanément sous forme

d'un alliage au départ d'un bain de placage électroly-

tique sur le support en acier. Un tel dépôt d'un al-

liage à haute teneur en zinc et à faible teneur en nic-

kel est obtenu par l'addition de sels de nickel à un bain acide de placage de zinc, avec ensuite l'opération de placage à une densité de courant supérieure à environ 2,69 A/dm. On a constaté qu'un tel revêtement plaqué sur de l'acier donne une résistance à la corrosion qui est supérieure à celle obtenue en utilisant du zinc pur seul. Les compositions d'alliages de nickel et de zinc, suggérées par Shanz, comprennent de 10 à 24% de

nickel, le restant étant du zinc. Pour favoriser l'ad-

hérence de ces alliages de nickel et de zinc d'une te-

neur en nickel de 10 à 24%, une teneur de 11 à 18% étant préférée, Shanz recommande que la surface d'acier soit d'abord garnie d'une mince couche d'accrochage, constituée de nickel essentiellement pur, cette couche

ayant une épaisseur de l'ordre de 0,63 à 2500 microns.

Outre l'adhérence améliorée de l'alliage plaqué, Shanz considère qu'un certain degré de protection contre la

corrosion est apporté par la couche d'amorçage" en nic-

kel pur car le nickel est électronégatif par rapport à

l'acier et assure probablement au moins un ralentisse-

ment de l'action électrolytique entre l'alliage anodique

et le métal de base là o ce dernier est apparent. De-

puis de nombreuses années, on utilise le procédé de dé-

pôt simultané de Shanz, habituellement sans la couche

d"'amorçage" de nickel.

Des améliorations au procédé précédent de Shanz ont été apportés par Roehl dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.420.754. Roehl signale que le type d'alliage utilisé par Shanz pour la résistance à la corrosion est un alliage qui, outre qu'il adhère mal, est aussi insuffisamment ductile. Un feuillard continu en acier, plaqué par alliage suivant Shanz, lorsqu'il est soumis à des opérations de formage et

d'usinage, tend à présenter des craquelures dans le reve-

tement en raison de la fragilité de l'alliage. Les con-

traintes internes relativement élevées de celui-ci sont la raison supposée de ces craquelures. Roebl a proposé

d'éviter cet inconvénient de l'alliage de Shanz en n'uti-

lisant pour le dépôt simultané de zinc et de nickel que des alliages comportant moins de 10% de nickel. Roehl signale qu'avec moins de 10% de nickel dans l'alliage utilisé, les revêtements plaqués sont plus ductiles et,

de ce fait, la concentration réduite des contraintes per-

met d'obtenir un feuillard d'acier plus approprié à des opérations de formage et d'étirage. Une amélioration ultérieure de Roehl et col., dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.558.442, est basée sur l'affirmation qu'une amélioration de la résistance à la corrosion de l'alliage à faible teneur

en nickel, envisagé dans le brevet des Etats-Unis d'Amé-

rique n0 3.420.754 de Roebl, peut être obtenue si la te-

neur en nickel de l'alliage déposé par voie électrolyti-

que est légèrement augmentée jusqu'à un maximum d'envi-

ron 12,5% de nickel etsi le dépôt se fait au départ d'un bain de placage maintenu à une valeur de pH se situant dans un intervalle particulier. Un tel alliage ainsi déposé adhèrera encore directement au support en acier et permettra d'obtenir un revêtement d'alliage résistant à la corrosion, présentant une ductilité suffisante pour permettre les opérations traditionnelles de formage et de finition. Roehl et col. considèrent que, bien que la résistance à la corrosion sur les spécimens soumis à contraintes ait été légèrement diminuée du fait de la plus haute teneur en nickel, les "contraintes de dépôt" sont restées dans les limites acceptables qui étaient

précédemment indisponibles pour les mêmes alliages dé-

posés au départ d'autres bains présentant d'autres com-

positions et sous des conditions différentes de pH. Les

brevets précédents de Roehl et autres donnent les procé-

dés industriels classiques permettant de créer une pro-

tection contre la corrosion par un alliage de nickel et de zinc sur des feuillardscontinus en acier et d'autres

supports en acier.

Toutefois, comme dans tout ce qui concerne la

résistance à la corrosion, tout moyen quelconque prolon-

geant la résistance d'un objet à la corrosion constitue

une amélioration avantageuse.

On a pu constater que des variations considéra-

bles dans la composition des alliages déposés existent.

Apparemment, elles sont dues à des variations de la den-

sité de courant durant l'opération de placage.

En outre, à des densités très élevées de courant de placage, le dépôt d'alliage tend à prendre une qualité

ou texture "brClée".

Lorsqu'on utilise les bains prévus suivant la

technique antérieure en employant les conditions recom-

mandées dans le brevet de Roehl, on a en outre constaté

que, dans le cas d'une interruption quelconque de l'opé-

ration'"continue" de placage ou lorsque le feuillard est immergé dans le bain de placage sans courant de placage ou encore lorsque le feuillard plaqué, humidifié par le bain, est exposé à l'air, il se forme une souillure sombre due probablement à un dépôt par immersion de sels de nickel oxydés sur la surface de l'alliage. Bien qu'il

ne s'agisse pas là d'un problème sérieux sous des condi-

tions normales de traitement, il faut toutefois tenir compte que, lorsque la chaîne de production du placage est arrêtées en raison de contingences de production, il se forme rapidement une souillure préjudiciable qui

amoindrit les produits résultants.

Les bains utilisés suivant la technique anté-

rieure décrite précédemment vont de 52,4 à 67,4 g de nickel (sous forme du métal) par litre dans le cas du brevet de Shanz, jusqu'à des quantités de 29,9 à 37,4 g de nickel par litre dans le cas des brevets de Roehl et autres. En outre, le brevet de Shanz prévoit une teneur totale maximale en métaux (nickel plus zinc) de 134,8 g par litre, tandis que, dans les brevets de Roehl et autres,

cette teneur totale va jusqu'.à 104,8-112,3 g par litre.

Les rapports nickel/zinc utilisés suivant le brevet de Sbanz vont de 0, 77/1 à 1,3/1. Les deux brevets de

Roebl recommandent des gammes de rapports qui sont res-

pectivement de 0,40/1 à 0,625/1 et de 0,44/1 à 0,7/1.

Un but de la présente invention est de prévoir

des ensembles améliorés, résistant à la corrosion, cons-

titués par des supports en fer, de préférence en acier, revêtus de composés formés par des alliages résistant

à la corrosion.

Un autre but de l'invention est de prévoir des compositions grâce auxquelles les couches uniformes d'alliages peuvent être plaquées malgré des variations dans la densité de courant à laquelle les dépôts se font.

Un autre but encore de l'invention est de pré-

voir de nouveaux procédés et de nouvelles compositions de placage, grâce auxquels on peut plaquer des couches uniformes d'alliages, qui ne comportent pas de zones "brûlées" formant des zones fragiles de dépôts rugueux

ou pulvérulents.

Un autre but de l'invention est de prévoir des bains de placage qui réduisent la formation de souillures durant des interruptions de courant ou lors

de conditions non uniformes de placage.

Un but supplémentaire de l'invention est de

prévoir des appareils et des bains de placage grâce aux-

quels des procédés économiques peuvent être utilisés dans la préparation d'ensembles résistant à la corrosion

suivant l'invention.

Ces buts et d'autres encore apparaîtront plus

clairement et plus complètement de la description suivante

donnée avec référence aux dessins annexés.

La Figure I est un graphique présentant une

courbe donnant, en ordonnée, la composition de l'alliage-

déposé en fonction de la densité de courant cathodique, présentée en abscisse en A/dm La Figure 2 est une représentation schématique d'une chaîne continue de production d'un placage, que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de la présente invention, le feuillard en acier étant d'abord plaqué par une couche d'amorçage de nickel et étant ensuite

revêtu par-dessus par une composition d'alliage compre-

nant essentiellement du nickel et du zinc dans des pro-

portions déterminées, et ce au départ des nouveaux

bains suivant la présente invention.

Le nouveau procédé de protection de surfaces en acier par un revêtement amélioré d'alliage de nickel et de zinc suivant l'invention comprend l'opération de placage par immersion de la surface en fer ou en acier

à protéger, dans un bain de placage aqueux d'un pH d'en-

viron 3 à environ 4, dans lequel des sels solubles de

nickel et de zinc ont été dissous en des quantités per-

mettant d'obtenir, par litre de ce bain, une teneur en zinc métallique d'environ 74,89 à environ 149,78 g et

une teneur de nickel métallique d'environ 14,97 à envi-

ron 29,95 g. Le rapport nickel/zinc doit se situer

dans l'intervalle de 0,2/1 à 0,45/1 et la teneur combi-

née totale des métaux nickel et zinc devrait être supé-

rieure à 104,84 g par litre. La surface en fer ou en acier est rendue cathodique dans le bain de placage,

tandis que la densité du courant de placage électroly-

tique est maintenue à une valeur de 1,61 à 11,83 A/dm2

pour provoquer ainsi le dépôt électrolytique d'un revê-

tement d'alliage de nickel et de zinc sur le support

en fer ou en acier. L'alliage de nickel et de zinc pré-

sente une concentration de nickel de 9,5 à 13% en poids,

le restant étant formé par le zinc. Le revêtement d'al-

liage est adhérent, malléable, et présente une résistance à la corrosion qui est au moins égale à celle résultant de revêtements déposés.au départ de bains comportant des teneurs totales plus faibles en métaux, des teneurs plus faibles en zinc et un pH inférieur. On a constaté que

ces nouveaux bains suivant l'invention ont moins tendan-

ce à former une souillure ou à créer des dépôts "brûlés".

Suivant un autre aspect de l'invention, on a constaté que la résistance à la corrosion des surfaces en acier peut être fortement améliorée, ce que l'on peut

mesurer par l'essai classique de corrosion dit à pulvé-

risation de sel, si l'alliage mentionné précédemment est plaqué au départ des nouveaux bains suivant le nouveau

procédé décrit sur des supports qui ont été préalable-

ment enrobés d'une mince couche de nickel d'une épais-

seur de l'ordre de 0127à l270 microns sous forme d'une couche d'accrochage ou d'amorçage de nickel. Une telle couche préliminaire est de préférence créée par dépôt électrolytique. On peut toutefois utiliser aussi pour l'application d'une telle couche préliminaire, d'autres procédés comportant des bains non électrolytiques ou

impliquant un dépôt de vapeur.

La demanderesse a constaté qu'en déposant l'alliage sur- une telle surface comportant une couche d'amorçage, la durée de la résistance à la corrosion, telle que mesurée par l'essai de pulvérisation de sel,

est au moins doublée.

Suivant un autre aspect de l'invention, on a constaté que l'on peut déposer de manière continue les couches précitées sur des feuillards en acier, soit

en n'utilisant seulement que la couche d'alliage résis-

tant à la corrosion, soit en prévoyant le dépôt d'une telle couche après le placage d'une couche d'amorçage ou d'accrochage sur le feuillard en acier. Suivant ce nouveau procédé, les dépôts peuvent être appliqués de manière continue tandis que les feuillards en acier s'avancent, de manière continue également, à une vitesse

uniforme à travers le nouvel appareil suivant la présen-

te invention.

La demanderesse a également constaté qu'en utilisant des nouveaux bains contenant les quantités totales de métaux combinés suivant les nouveaux rapports

nickel/zinc prévus, et en employant une valeur de pH ap-

partenant aux intervalles mentionnés, on obtient un dé-

pôt uniforme de la composition d'alliage même lorsqu'on opère à une densité de courant d'un ordre aussi bas que 1,60 A/dm. Avec les compositions antérieures des bains de placage, il était difficile d'obtenir des compositions

d'alliage contenant moins de 15% de nickel lorsqu'on uti-

lisait ces bains à des densités de courant inférieures à 2. 1 4,3 A/dm v qui étaient les densités recommandées suivant

la technique antérieure.

Bien que les densités de courant inférieures à environ 4,3 A/dm soient inférieures à celles que l'on utilise d'une façon générale dans l'industrie dans les

chaînes de placage de feuillards en continu, ces feuil-

lards au cours de leur passage normal à travers les bains de placage prévus antérieurement sont exposés à des zones de très faibles densités de courant durant

leur déplacement. Dans de telles zones de faibles den-

sités de courant, rencontrées dans les bains de la tech-

nique antérieure,il se produit souvent des inclusions d'alliages riches en nickel, qui affectent sérieusement la qualité des feuillards résultants. On sait que des dépôts ou des inclusions dans une couche d'alliage o la teneur en nickel est supérieure à environ 18% ont tendance à créer des concentrations de contraintes, en rendant ainsi ces couches cassantes, un dépôt d'alliage présentant de telles inclusions d'une haute teneur en

nickel étant donc indésirable.

La Figure 1 illustre clairement que le bain de la présente invention, lorsqu'on l'utilise à des densités de courant supérieures à environ 1,6 A/dm donne une composition d'alliage uniforme dont la teneur en nickel est de l'ordre de 9,5 à 12%. On se trouve là

dans les limites avangageuses pour obtenir une résistan-

ce optimale à la corrosion avec une malléabilité appro-

priée en vue d'opérations ultérieures de formage, réali-

sées sur le feuillard d'acier.

On sait également qu'à des densités très éle-

vées de courant, les bains de placage de nickel et en particulier les bains d'alliages de nickel et de zinc donnent un dépôt d'alliage "brillé". Ce dépôt brIlé est

une surface de dépôt pulvérulent, rugueux et décoloré.

De telles zones brêlées localisées sont provoquées par l'épuisement des ions métalliques dans l'électrolyte au voisinage de la cathode. Des essais ont été faits

antérieurement pour corriger de tels défauts en augmen-

tant la température du bain de placage pour créer une

mobilité plus élevée des ions, ou en augmentant l'agita-

tion pour créer des concentrations plus uniformes d'ions métalliques dans le bain. Les nouvelles compositions de

bains suivant la présente invention apportent une concen-

tration totale plus élevée en ions métalliques et permet-

tent également l'utilisation d'une température opératoire supérieure. Une autre cause de ces dépôts peu intéressants

se produisant à une haute densité de courant est l'élé-

vation du pH de la solution dans la pellicule voisine de la cathode. Comme l'hydrogène naissant formé dans cette

pellicule réduit chimiquement le métal au lieu de per-

mettre son dépôt électrolytique, le métal réduit préci-

pite au lieu de se plaquer sur le feuillard formant ca-

thode. De telles particules précipitées de métal sont

emprisonnées dans le placage en provoquant ainsi la ru-

gosité indésirable. Les nouveaux bains suivant la pré-

sente invention agissent à des valeurs de pH nettement

plus basses et, de ce fait, l'élévation du pH de la pel-

licule cathodique créant le problème décrit ci-dessus

est ainsi évitée.

Dans le placage de feuillards en continu, on a constaté que des densités très élevées de courant se développent aux bords du feuillard. Dans le placage sur ratelier, de telles densités élevées de courant sont influencées par la géométrie de la pièce que l'on

plaque et par la configuration géométrique de l'espace-

ment entre anode et cathode. Un essai courant d'estima-

tion des capacités de "brûlage" des bains de placage se fait en utilisant la cellule dite de.Hull. Il s'agit

d'une technique bien connue de laboratoire, suivant la-

quelle on expose la surface d'un panneau'à une densité de courant variable en travers de la largeur du panneau que l'on soumet à placage. La géométrie de la cellule produit cet effet. La gamme des courants dans cette cellule de IHull va du courant le plus élevé vérifié

jusqu'au courant le plus faible, en se rapprochant sou-

vent d'une densité de courant nulle dans certaines zones.

La cellule d'essai de Hull-a été décrite dans "Metal Fi-

nishing Guidebook" (ASM) Edition de 1968, page 419, ainsi que dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n

2.149.344, venu à expiration.

On a réalisé une série d'essais au cours des-

quels la cellule de Hull a été remplie d'échantillons

des électrolytes de placage suivant la technique anté-

rieure et d'électrolytes de placage suivant la présente invention. Dans les cellules utilisant les électrolytes

de la technique antérieure, on a noté un effet arbores-

cent nodulaire aux bords des échantillons dans les zones supposant les densités les plus élevées de courant. Il y a également des signes importants de brûlage. Par

contre, les bains suivant la présente invention ne mon-

trent que peu ou pas de brtlage aux densités compara-

bles de courant et en particulier sous les conditions de placage préférées et se développant habituellement, telles qu'on les rencontre aux bords ou près des bords des feuillards plaqués en continu. Les bains suivant la présente invention réduisent donc la tendance au "brO.lage" aux bords des feuillards plaqués en continu et, de ce fait, le nouveau procédé suivant l'invention

permet d'obtenir un produit plus uniforme.

On a constaté que les feuillards garnis de l'alliage se recouvrent très rapidement d'une souillure

foncée s'ils sont exposés à l'air alors qu'ils sont en-

core mouillés de la solution de placage. On a également noté le même type de coloration lorsque les feuillards sont immergés dans le bain sans courant de placage ou

sous un très faible courant. On a déterminé il y a dé-

jà un certain temps que les agents actifs provoquant une telle souillure sont les sels de nickel présents

dans le bain de placage et qu'apparemment cette souil-

lure est un dépôt créé par immersion de nickel de couleur

foncée sur la surface revêtue de l'alliage. La deman-

deresse a constaté que, lorsque les nouveaux bains sui-

vant la présente invention sont utilisés, le degré de coloration est nettement réduit et souvent n'est pas apparent à la vue. Comme les nouveaux bains de placage de la présente invention contiennent nettement moins de nickel en solution que les bains utilisés antérieurement et comme la proportion de nickel par rapport au zinc est

ainsi beaucoup plus faible, il y a moins de dépôts lo-

caux de nickel coloré et, de ce fait, les nouveaux bains

de placage de la présente invention réduisent l'importan-

ce de la souillure des feuillards plaqués et d'autres

pièces plaquées en l'amenant dans des limites accepta-

bles. En outre, suivant un autre aspect encore de la

présente invention, on a découvert que, lorsque l'on im-

marge des objets en acier dans les nouveaux bains de pla-

cage suivant l'invention et lorsque ces objets sont ren-

dus cathodiques dans un tel bain à une densité très fai-

ble de courant, en dessous d'environ b A/dm, du nickel essentiellement pur se dépose sur le support au départ des bains de l'invention. De la sorte, il est possible

avec ces nouveaux bains de placage électrolytique sui-

vant l'invention de déposer d'abord la couche très mince d'amorçage" de nickel, qui améliore la résistance à la corrosion de l'alliage de nickelzinc déposé par la suite,

et après le dépôt de la couche d'amorçage" en une épais-

seur suffisante, d'augmenter ensuite la densité de cou-

rant et de déposer, à partir du bain de mdme composition,

l'alliage de nickel-zinc de la composition désirée, c'est-

à-dire contenant moins de 13% de nickel, le restant étant

constitué par du zinc.

Il s'agit donc d'un système intéressant étant

donné qu'il évite la nécessité de deux solutions dis-

tinctes de placage, à savoir une solution d'amorçage" de nickel et ensuite la solution au départ de laquelle

l'alliage de nickel et de zinc est plaqué.

Suivant cet aspect particulier de l'invention, on prévoit un procédé de placage d'un feuillard en acier par un revêtement d'alliage-de nickelzinc, en dessous duquel est prévue une couche d'amorçage ou d'accrochage en nickel essentiellement pur, ce procédé consistant à amener le feuillard à passer à travers au moins un bain de placage aqueux d'un pH d'environ 3 à 4, dans lequelees

seJs sDlubes de nickel etdezinc ont été dissous en des quan-

tités suffisantes pour obtenir, par litre de bain, une

teneur en zinc métallique dissous d'environ 74,89 à en-

viron 149,78 g et une teneur en nickel dissous d'envi-

* ron 14,97 à environ 29,95 g. Les teneurs en nickel et

en zinc sont dans le bain dans un rapport en poids d'en-

viron 0,1/1 à environ 0,45/1. Le feuillard traverse une première section du bain aqueux, dans laquelle il est cathodique et la densité de courant est maintenue à une valeur allant jusqu'à environ 1,07 A/dm ce qui

permet ainsi le dépôt au départ du bain de nickel es-

sentiellement pur pour la couche d'amorçage. On conti-

nue le placage de la couche d'amorçage jusqu'à ce que l'épaisseur de nickel soit d'environO427 à environ 1,270 microns. Ensuite, le feuillard est amené à une seconde section du bain, dans laquelle ce feuillard

cathodique est exposé à une densité de courant de pla-

cage électrolytique, supérieure à 1,61 A/dm, ce qui provoque ainsi le dépôt, sur la couche d'amorçage de nickel, d'une couche de revêtement d'alliage de nickel et de zinc d'une épaisseur d'environ 0,005 mm, cette couche consistant en 9,5 à 13%o de nickel, le restant étant du zinc. Le feuillard d'acier est ainsi pourvu d'un revêtement adhérent, résistant à la corrosion,

constitué de deux couches, la première consistant essen-

tiellement en nickel et étant d'une épaisseur allant jusqu'à environ l]70 micron, la seconde couche superpo- sée à la première étant formée de l'alliage de nickel

et de zinc et étant d'une épaisseur allant jusqu'à envi-

ron 0,012 mm. L'enrobage combiné ainsi réalisé est ad-

hérent, il convient pour des opérations de formage et il

présente une résistance à la corrosion, telle que mesu-

rée par l'essai de pulvérisation de sel, qui est au

moins deux fois celle obtenue avec des revêtements con-

sistant essentiellement en l'alliage de nickel-zinc seul. Tous les avantages précédents, découlant de

la présente invention, sont les résultats de l'utilisa-

tion du procédé de placage au départ des nouvelles com-

positions des bains de placage suivant l'invention, com-

positions dans lesquelles les concentrations en ions métalliques zinc et nickel varient par rapport à celles

définies dans la littérature antérieure. Les bains sui-

vant la présente invention ont une concentration plus élevée en zinc et une concentration nettement moindre en nickel. Ils présentent en outre une concentration totale plus élevée en métaux (nickel plus zinc). Ces

différences par rapport à la technique antérieure per-

mettent d'utiliser des températures opératoires plus élevées durant l'opération de placage, de produire un dépôt d'alliage plus uniforme dans le cas de densités variables de courant, et de permettre un entretien plus facile de la formulation de la composition des bains durant l'opération deplacage en continu, réalisée par

exemple sur une chaîne de placage de feuillards en con-

tinu. Les nouveaux électrolytes de placage suivant

l'invention comprennent donc des sels de zinc et de nic-

kel dissous dans de l'eau. On ajoute de petites quanti-

tés d'acide acétique à un tel électrolyte de placage à titre de tampon modificateur. Le pH du bain est réglé dans l'intervalle de 3 à 4,5 par l'addition d'acides forts, comme de l'acide chlorhydrique ou de l'acide

sulfurique. Le choix de l'acide de réglage du pH dé-

pend quelque peu mais non nécessairement des sels de 10. nickel et de zinc particuliers que l'on utilise. En outre, un tel électrolyte peut contenir l'un quelconque des agents mouillants et des agents anti-piquage que l'on utilise couramment dans des bains de placage de métaux. Il s'agit habituellement d'agents mouillants anioniques et, comme agents tensio-actifs anti-piquage

préférés, on peut également inclure divers dérivés mo-

difiés par hydrates de carbone à longue chaîne.

A moins d'indications contraires, les quantités de sels que l'on ajoute aux bains sont données dans le cas présent en poids équivalent d'ion métallique par litre de l'électrolyte de placage. D'une façon générale, on préfère utiliser les chlorures de nickel et de zinc plus

solubles mais on peut employer aussi en quantités équi-

valentes les sulfates de nickel et de zinc et d'autres sels solubles. Il est également possible ee mélanger les chlorures de nickel et de zinc avec les sulfates de

nickel et de zinc. Le choix du sel spécifique est ré-

gi par des considérations économiques et n'a que peu ou pas d'effet sur la capacité de placage des bains suivant l'invention, pourvu que les teneurs totales de nickel et de zinc et que les rapports des équivalents nickel/zinc

existent dans les limites indiquées.

Les bains de placage suivant la présente in-

invention devraient présenter une teneur totale en équi-

valents d'ions métalliques de l'ordre de 74,89 à 187,22 g de métaux par litre d'électrolyte. La gamme préférée des

teneurs de métaux va d'environ 104,84 à 179,73 g par li-

tre, la gamme opératoire optimale allant de 112,33 à

149,78 g/litre. Comme la concentration des ions métalli-

ques dans la solution de placage électrolytique varie avec la vitesse de placage, la vitesse.de dissolution des

anodes métalliques solubles et les intervalles de réap-

provisionnement, une telle concentration est maintenue dans l'intervalle préféré et dans l'intervalle optimal par un réglage précis du courant de placage et du pH du bain, et par l'addition périodique de sels métalliques suivant les nécessités. Pour que le bain se comporte de

façon appropriée sur la gamme entière des densités uti-

lisables de courant, la teneur de nickel du bain devrait être maintenue dans l'intervalle général de 10,48 à 32,95 g par litre d'électrolyte, une gamme préférée allant de 14,97 à 29,95 g de nickel par litre, tandis que la gamme

optimale va de 18,72 à 26,11 g par litre. La concentra-

tion de zinc est maintenue dans l'intervalle d'environ 59,91 à environ 157,26 g par litre d'électrolyte, le rapport entre le nickel et le zinc étant ajusté de la

façon définie ci-après.

Il est plus important pour obtenir une action appropriée des bains suivant la présente invention que le rapport nickel/zinc dans la concentration totale en

mîétaux de l'électrolyte se situe dans l'intervalle géné-

ral de 0,1/1 à 0,4/1, ce rapport étant de préférence

maintenu dans l'intervalle de 0,2/1 à 0,35/1, l'inter-

valle optimal allant de 0,2/1 à 0,3/1. Dans les limites

citées ci-dessus pour un tel rapport, on obtient les dé-

pôts les plus uniformes d'alliage. Un dépôt de ce genre résiste au brQlage aux densités élevées de courant et résiste à la souillure dans le cas o l'objet enrobé

d'électrolyte est exposé à l'air en l'absence d'un cou-

rant de placage.

Pour entretenir une dissolution uniforme des

anodes métalliques solubles et en particulier pour en-

tretenir la concentration de nickel dans l'électrolyte, le pH de celui-ci devrait être réglé dans l'intervalle de 2,3 à 4,5 par une addition précise d'acide sulfurique

ou chlorhydrique, ce dernier étant préféré. Il est gé-

néralement préférable que le bain s'utilise dans l'in-

tervalle de pH de 3 à 4. A titre de tampon pour aider au maintien du pH durant les variations normales qui se développent au cours d'opérations de placage, on ajoute de l'acide acétique au bain en des concentrations de

l'ordre de 0,6 à 2,4% en volume du bain. Il est préfé-

rable d'avoir une présence d'acide acétique en une con-

centration de l'ordre de 1,0 à 2%, la concentration opti-

male étant d'environ 1,5% en volume. La concentration d'acide acétique, après addition de celui-ci, ne variera pas fortement car cette concentration n'est reistivementpas affectée par les courants de placage utilisés. La perte

principale d'acide acétique se fait par une lente évapo-

ration à la température opératoire du bain.

La concentration des agents mouillants et

anti-piquage dans le bain devrait d ' une fa-

çon générale dtre maintenue dans les intervalles préfé-

rés par l'industrie, à savoir de 0,5 à 3,2% en volume de l'électrolyte. Il s'agit là de l'intervalle généralement

accepté pour de tels agents dans les électrolytes de pla-

cage mais cet intervalle varie avec les agents particu-

liers utilisés.

Les sels de nickel et de zinc employés comme

sources d'ions nickel et zinc pour le placage de l'al-

liage sont le sulfate (NiSO 46H20) ou le chlorure (NiCl2.6H20) de nickel et le chlorure (ZnCl2) ou le

sulfate (ZnSO4.7H20) de zinc. En plus de ces sels re-

lativement peu coûteux de nickel et de zinc, il est

possible d'utiliser à leur place l'un quelconque des au-

tres sels de nickel et de zinc ionisables, solubles

dans l'eau, à titre de sources de ces ions métalliques.

En plus des avantages de la présente inven-

tion mentionnés précédemment, un avantage économique dérive du fait que la concentration des sels de nickel dans les bains de placage électrolytique est inférieure

à celle existant dans les bains employés antérieurement.

Comme les sels de nickel sont plus coûteux comparative-

ment aux sels de zinc, leur plus faible concentration dans le bain de départ apporte un avantage économique,

étant donné que de tels bains sont habituellement pré-

parés en grande quantité en vue d'une opération en con-

tinu dans le placage de feuillards d'acier.

Bien qu'il soit possible, comme on l'a men-

tionné, d'assurer le placage électrolytique à la fois de la couche d'amorçage de nickel et de l'alliage de

nickel et de zinc au départ d'un seul bain, il est géné-

ralement préférable de déposer la couche d'amorçage ou d'accrochage de nickel au départ des bains très efficaces de placage de nickel de Watt. Ces bains ont montré une solubilité très efficace. Des formulations typiques se situent dans la gamme donnée par le Tableau 1 suivant,

la valeur optimale étant présentée également.

Tableau i

Gamme préférée Valeur optimale Sulfate de nickel 225-375 g/i 330 g/l (NiSO4-6H20) Chlorure de nickel 30-60 g/l 45 g/l (NiCl2-6H20) Acide borique 30-40 g/i 37 g/l

(H3B03)

Température 45o-65oC 60 C pH 1,5-4,5 3 - 4 Ces bains de Watt contiennent habituellement aussi des agents tensio-actifs spéciaux dont le but

principal est de réduire le piquage et aussi d'amélio-

rer le mouillage du feuillard d'acier par la solution

de placage.

Généralement, en raison de leur solubilité

supérieure, on utilise les formulations de bains de nic-

kel de Watt, telles que présentées par le Tableau 1, mais l'un quelconque des divers bains bien connus de placage de nickel serait également satisfaisant. On a utilisé un bain de nickel totalement formé de chlorure mais un tel bain ne présente pas d'avantages par rapport

aux bains de placage de Watt. On peut également utili-

ser des bains de placage de nickel non électrolytiques mais on ne les préfère pas. En outre, on peut aussi

prévoir le dépôt en phase vapeur ou sous vide de la cou-

che d'amorçage de nickel sur le support.

L'objet à soumettre à placage électrolytique, c'est-à-dire un feuillard d'acier ou une autre surface en fer ou en acier à protéger, est exposé dans le bain à une densité de courant appropriée et pendant un temps suffisant pour obtenir l'épaisseur désirée de la couche

d'amorçage ou d'accrochage de nickel suivant les para-

mètres présentés par le Tableau 2 suivant.

Tableau 2

Densité de courant Epaisseur désirée de A/dm2 Ortega nickel A/dm2 0,250 0, 500

6,87 11,8 sec. 23,5 sec.

,89 13,7 sec. 27,4 sec.

4,90 16,4 sec. 32,9 sec.

3,98 20,5 sec. 41,1 sec.

2,94 27,4 sec. 54,8 sec.

1,96 41,0 sec. 82,0 sec.

la couche de 1,270 s

58,7 sec.

68,4 sec.

82,2 sec.

102,7 sec.

136,9 sec.

204,9 sec.

Les vitesses ou taux de placage présentés par le Tableau 2 sont basées sur les rendements normaux des

bains de placage de nickel de Watt.

Comme on l'a mentionné précédemment, la couche d'amorçage ou d'accrochage de nickel devrait être d'une épaisseur de l'ordre de0,127à 1,270 p, de préférence de l'ordre de 0p54 à 1270 p, l'épaisseur optimale étant d'environ o,508 M. A une telle épaisseur, une couche plus ou moins continue de nickel est déposée sur le support

en acier. La demanderesse a constaté qu'il est préféra-

ble que cette couche de nickel soit continue avec un

minimum de points d'acier exposés ou laissés à nu. Tou-

tefois, si les discontinuités dans la couche de nickel ne sont que d'une nature mineure ou microscopique, de telles petites discontinuités n'ont que peu ou pas

d'effet sur la résistance globale améliorée à la corro-

sion de l'ensemble final.

L'objet en acier, après dépôt de la couche d'amorçage ou d'accrochage de nickel, peut être rincé avant placage de l'alliage de nickel et de zinc à

l'épaisseur désirée, L'une ou l'autre ou ces deux opé-

rations de placage électrolytique peuvent être réali-

sées dans des bains statiques ou dans des systèmes con-

tinus de placage de feuillards. L'alliage de nickel et 1c de zinc est plaqué au départ de

que présentés par le Tableau 3.

Tableau 3

bains de placage tels Gamme Gamme Valeur Composants générale préférée optimale Ni ++ 10,45-32,95 g/l 14,97-29,95 18,72-26,21 Zn ++ 59,91-149,78 g/l 74,89-127,31 82,37-112,33 Acide acétique 0,6-2,4% 1-2%/ 1,5% pH 2,3-4, 2 3-4 3,5 Agent mouillant 0,5%-3,2% 0,6-2,5% 1 55 % Produit connu sous le nom de McGean's Non-Foam 30 (0,8%) ou Udylite Non-Pitter n 22 (0,2%) D'une manière générale, lorsqu'on utilise les

bains tels que définis par le Tableau 3 et pour attein-

dre les diverses épaisseurs de l'alliage de nickel et de zinc, le support en acier ou en fer devrait être exposé au bain aux densités de courant désirées et pendant les périodes de temps, telles qu'indiquées dans le Tableau 4 suivant. Densité de courant A/dm2 11,83

10,76

9,68 8,60 7,53 6,45

5,38

4,30 3,22 2,15

Tableau 4

Epaisseur de la couche 1l00 _

51,2 sec.

56,3 sec.

62,5 sec.

,4 sec.

,3 sec.

93,8 sec.

112,5 sec.

,6 sec.

187,5 sec.

281,3 sec.

2540 g

68,2 sec.

,0 sec.

83,3 sec.

93,8 sec.

107,1 sec.

,0 sec.

,0 sec.

187,5 sec.

250,0 sec.

-375,0 sec.

d'alliage nickel/zinc 3X810 p

102,3 sec.

112,5 sec.

,0 sec.

,7 sec.

,7 sec.

187,5 sec.

225,0 sec.

281,3 sec.

375,0 sec.

562,5 sec.

O80 p

136,4 sec.

,0 sec.

166,7 sec.

187,6 sec.

214,2 sec.

250,0 sec.

300,0 sec.

375,0 sec.

500,0 sec.

750,0 sec.

En ce qui concerne l'appareillage suivant la présente invention, on préfère procéder au placage d'un feuillard d'acier sur la chaîne de placage en continu,

telle qu'illustrée par la Figure 2.

Cette chaîne de placage en continu comprend un rouleau de feuillard d'acier 5, monté sur une bobine 6

comportant un dispositif de tension 8 qui guide le feuil-

lard 5 par l'intermédiaire de cylindres ou galets de gui-

dage 11 vers le bain d'agent de nettoyage alcalin 10. Le feuillard 5 est immergé en dessous de la surface du bain

d'agent de nettoyage alcalin 10 grace au cylindre d'im-

mersion 12. Pour assurer un nettoyage approprié, il est préférable que le feuillard 5 soit rendu anodique par un appareil traditionnel (non illustré). Après passage à travers le bain d'agent de nettoyage alcalin 10, le feuillard 5 passe par un jeu de cylindres d'extraction 13 qui doivent assurer qu'une quantité minimale seulement

du bain d'agent de nettoyage alcalin adhère au feuillard 5.

Ce dernier est ensuite guidé grâce à des cylindres 16a et 16b et un cylindre d'immersion 17 de manière à traverser un bain de rinçage d'eau 15 afin d'assurer l'enlèvement des traces quelconques de la solution de bain d'agent de nettoyage alcalin. Lorsqu'il sort du bain de rinçage d'eau 15, le feuillard est soumis à un rinçage final par une série de jets d'eau 18a et l8bb

Le feuillard 5 passe ensuite par un jeu de cy-

lindres d'extraction 19 assurant l'enlèvement de l'eau de rinçage pour aboutir ensuite dans un bain d'immersion

acide 20, dans lequel ce feuillard est guidé par des cy-

lindres 21 et par un cylindre d'immersion 22. Dans le bain d'immersion acide, la surface du feuillard 5 est nettoyée, décapée et/ou légèrement attaquée en raison de

l'action de l'acide, Le feuillard 5 quitte le bain d'im-

mersion acide 20 en passant par des cylindres d'extrac-

tion 29 suivis par une série de jets de rinçage à l'eau

28a et 28b, disposés au-dessus et en dessous du feuil-

lard 5, afin d'assurer un enlèvement de tout acide rési-

duaire quelconque.

Le feuillard 5 est ensuite amené au bain de placage de nickel 30, prévu pour créer l'amorçage ou l'accrochage, et ce grâce à un cylindre de guidage 31a et à un premier cylindre d'immersion 32a. Le cylindre de guidage métallique 31a et le cylindre similaire 31b dont il sera question par la suite, qui sont en contact avec le feuillard 5, sont connectés à la borne négative d'un générateur de courant continu (non illustré), en

rendant ainsi le feuillard 5 cathodique durant son pas-

sage à travers le bain de nickel 30. Ce dernier compor-

te des anodes métalliques en nickel 33a,33b, 33c et 33d.

Il s'agit des anodes de réapprovisionnement en nickel pour le bain et ces anodes sont connectées à la borne

positive du générateur de courant continu (non illustré).

Après avoir traversé le bain de placage de nickel 30 dans sa longueur, le feuillard 5 passe en dessous d'un

cylindre d'immersion 32b puis sur le cylindre de guida-

ge 31b, en passant ensuite par des cylindres d'extrac-

tion 37a et 37b lorsqu'il quitte ce bain. Ces cylindres 37a et 37b assurent qu'une quantité minimale seulement

de l'électrolyte du bain de placage adhère au feuillard.

Tout électrolyte de nickel quelconque restant est ensuite

éliminé des surfaces supérieure et inférieure'du feuil-

lard 5 par des jets de rinçage à l'eau 38a et 38b. Le feuillard passe ensuite par des cylindres d'extraction

39a et 39b enlevant tout eau résiduaire quelconque.

Le feuillard 5 est ensuite envoyé au bain de

placage d'alliage de nickel et de zinc 40 par un cylin-

dre de guidage 41a et un cylindre d'immersion 42a. Les

cylindres de guidage 41 sont connectés à la borne négati-

ve d'un générateur de courant continu (non illustré), le

feuillard 5 ainsi rendu cathodique étant immergé en des-

sous de la surface du bain de placage d'alliage grâce au cylindre d'immersion 42a. Le feuillard 5, durant son parcours à travers le bain de placage 40, est maintenu en dessous de la surface de l'électrolyte du bain 40 et à une distance appropriée par rapport aux anodes solu- bles de zinc et de nickel 43a et 43b qui sont toutes connectées à la borne positive du générateur de courant continu, cette position du feuillard dans ce bain étant

maintenue grâce aux cylindres d'immersion 42a et 42b.

* Les anodes solubles de nickel et de zinc, qui sont con-

nectées à la borne positive du générateur de courant continu, sont disposées et réparties en des positions

appropriées dans la totalité du bain de placage d'allia-

ge 40, afin d'entretenir une composition de bain 40

pratiquement constante et équilibrée en ions métalliques.

Les distances entre le feuillard d'acier 5 et les diver-

ses anodes solubles 43 sont réglées pour assurer une densité de courant pratiquement uniforme sur la surface du feuillard 5 durant son passage à travers le bain de placage d'alliage 40. Après avoir traversé ce bain, le feuillard 5 est guidé par le cylindre d'immersion 42b

vers un cylindre de guidage 41b relié à la borne néga-.

tive du générateur de courant continu, le feuillard quittant.le bain en passant par un jeu de cylindres d'extraction 49a. Après ceux-ci, le feuillard 5 est soumis à des jets de rinçage à l'eau 48a et 48b afin d'éliminer tout électrolyte résiduaire, puis il passe

par les cylindres d'extraction 49b pour aller à un ap-

pareil de séchage 50 dans lequel le feuillard plaqué et lavé 5 est séché avant d'être envoyé à un appareil de

rebobinage 9.

A titre d'exemple du fonctionnement de la chaîne de placage en continu qui vient d'être décrite, pour obtenir en continu un feuillard plaqué comportant

une sous-couche optimale de nickel d'une épaisseur d'en-

virono,5o8l1 et une couche de placage d'alliage de nickel

et de zinc par-dessus la sous-couche précédente et présen-

tant une épaisseur désirée de l'ordre de 2540 p, le feuil- lard 5 devrait être exposé au bain de placage de nickel

à une densité de courant de 4,9 A/dm pendant 32,9 sec.

Comme la.longueur exposée du feuillard dans l'appareil

particulier est de 5,56 am, la vitesse linéaire du feuil-

lard 5 est d'environ 10,05 m par minute. Comme il s'agit d'une opération continue, les vitesses de passage du feuillard doivent être égales dans la phase de placage de nickel et dans la phase de placage d'alliage. Toutefois, la densité de courant peut être modifiée dans chacun des bains 30 et 40 prévus respectivement pour le placage de nickel et pour le placage d'alliage, pour répondre aux

exigences désirées d'épaisseur de la double couche.

Afin d'utiliser le même électrolyte à la fois dans le bain de placage de nickel 30 et dans le bain de

placage d'alliage 40, suivant l'un des aspects faculta-

tifs de la présente invention, il est possible d'allon-

ger le bain de placage de nickel de manière que le feuillard 5 puisse traverser ce bain à des densités de courant inférieures sur une plus longue période de temps afin d'entretenir les conditions de placage en dessous d'environ 1,07 A/dm pour assurer un dépôt de nickel essentiellement pur au départ du même bain de placage nouveau que celui utilisé pour le dépôt de

l'alliage à des densités plus élevées de courant, se si-

tuant au-dessus d'environ 3,22 A/dm L'exemple suivant met en évidence le mode de mise en oeuvre préféré utilisant le nouveau bain de placage d'alliage 40 tel que décrit ci-dessus et en prévoyant les paramètres opératoires préférés en ce qui concerne le dépôt de la sous-couche de nickel grâce à un bain de placage de nickel de Watt utilisé comme bain

de placage 30.

Exemple Dans l'appareil de placage en continu suivant la Figure 2, on alimente d'abord le feuillard d'acier

au bain de nettoyage alcalin contenant environ 7570 li-

tres d'une composition de nettoyage alcaline comprenant 170 g/litre d'un agent de nettoyage alcalin du commerce (Gillite 0239) et 35,4 g/litre d'hydroxyde de sodium, ce bain étant maintenu à 870C. Le feuillard traverse le bain à raison de 10,05 m par minute. Sa longueur

immergée est de 5,18 m. L'action de nettoyage est ac-

crue en rendant le feuillard anodique à une densité de courant de 2,15 à 3,22 A/dm. Depuis ce bain, après un

lavage et un rinçage appropriés, le feuillard est ensui-

te amené au bain de décapage acide d'un volume d'environ

3785 litres. Ce bain contient 5% en volume d'acide sul-

furique et se trouve à une température d'environ 650C.

Le feuillard traverse évidemment ce bain à une allure

de 10,05 m/minute. Sa longueur immergée est de 3,96 m.

Après rinçage approprié, le feuillard nettoyé est introduit dans le bain d'"amorçage" de nickel d'un

volume de 11.356 litres, ce bain étant maintenu à 600C.

La longueur du lit anodique, c'est-à-dire la longueur

effective du feuillard, exposée à l'action électrolyti-

que, est de 5,56 m. Une couche de nickel d'amorçage"

d'une épaisseur d'environo508 y, est déposée à une den-

sité de courant de 4,9 A/dm au cours de l'exposition du feuillard pendant 32,9 sec, à la longueur de lit anodique. Ce bain contient 329,5 g/litre de sulfate de nickel, 44,93 g/litre de chlorure de nickel, 37,44 g/

litre d'acide borique et 0,8% en poids de l'agent mouil-

lant connu sous le nom de "McGeans Non-Foam-30", tous

ces produits étant dissous dans de l'eau.

Après l'application de la couche d'amorçage de nickel et après un rinçage approprié, le feuillard est

introduit dans le bain de placage de nickel/zinc, main-

tenu à 54-63'C. Le réservoir de ce bain a un volume d'environ 41.639 litres et sa longueur est d'environ

,48 m. La longueur effective de lit anodique, à la-

quelle le feuillard est exposé, est d'environ 19,81 m.

Le feuillard traverse ce lit à une allure de 10,,05 m/mi-

nute et l'alliage de nickel-zinc est plaqué sur le feuil-

lard déjà enrobé de nickel, à une épaisseur de l'ordre de 2;500 p, à une densité de courant de 6,10 A/dm 2, sur

une période de 118,2 secondes.

Après lavage et séchage du feuillard ainsi plaqué, on découpe des morceaux de ce feuillard et on les soumet à l'essai normalisé de pulvérisation de sel neutre suivant la spécification ASTM B117. Le taux de corrosion de la couche d'alliage de nickel-zinc dans le système composé comportant une couche d'amorçage est de

l'ordre de 1,28 heure par 0,0254 p d'épaisseur d'alliage.

Les couches classiques d'alliage de nickel-zinc, appli-

quées directement sur des supports d'acier et essayées en même temps dans la chambre de corrosion montrent des taux de corrosion de 0,56 heure par 0,02s5 p d'épaisseur de couche. De ce fait, les produits obtenus grace au procédé de la présente invention montrent une résistance

à la corrosion qui est au moins double de celle des pro-

duits préparés au départ des mêmes bains de placage d'al-

liage mais sans la couche d'amorçage de nickel.

L'invention n'est- évidemment pas limitée aux

détails décrits ci-dessus, notamment aux paramètres in-

diqués, car de nombreuses variantes et modifications peuvent être envisagées sans sortir pour autant du cadre de la présente invention.

Claims (12)

REVENDICATIONS

1. Procédé de placage d'une couche protectrice, résistant à la corrosion, sur des supports en fer ou en acier, caractérisé en ce qu'il comprend l'immersion d'un tel support dans une solution de bain de placage comportant une teneur combinée de métaux dissous, constitués par du nickel et du zinc, de l'ordre de 74,89 à 187,22 g par litre de bain de placage, le rapport nickel/zinc dans ce bain étant de l'ordre de 0,1/1 à 0,4/1, la teneur de nickel étant de l'ordre de 10,48 à 32,95 g/litre, le restant de la teneur métallique étant constitué par du zinc dissous présent dans la solution de bain de placage en une quantité de l'ordre de 62,90 à 157,26 g/l, ce bain ayant un pH de l'ordre de 2,3 à 4,5 et étant maintenu à

une température de l'ordre de 57 à 63WC, et ensuite l'ap-

plication à ce support en acier ou en fer, d'une densité de courant de placage cathodique de l'ordre de 3,22 à 12,91 A/dm, jusqu'à obtention, sur le support, d'une

couche d'alliage de nickel-zinc d'une épaisseur de l'or-

dre de 0,00127 à 0,0127 mm, cet alliage ayant une teneur de nickel de 10 à 15%, le restant étant constitué par du zinc, une telle couche donnant au support une résistance à la corrosion supérieure à 0,5 heure par 0,02 micron d'épaisseur d'alliage de nickel-zinc lorsqu'on-soumet

cette couche à l'essai de pulvérisation de sel.

2. Procédé suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce que la teneur combinée de nickel et de zinc - est de l'ordre de 104,84 à 149,78 g/l, le rapport nickel/ zinc est de l'ordre de 0,2/1 à 0,35/1, la teneur de nickel du bain est de l'ordre de 1,49 à 29,95 g/l, le pH est de l'ordre de 3,0 à 4,0, et le densité de courant cathodique

est de l'ordre de 4,30 à 11,83 A/dm. -

3. Procédé suivant la revendication 1, caracté-

en ce que la teneur combinée de nickel et de zinc dans le bain de placage est de l'ordre de 112,33 à 134,80 g/l à un rapport nickel-zinc de 0,2/1 à 0,3/1, la teneur de nickel du bain est de l'ordre de 18,72 à 26,21,g/1, le pH de ce bain étant réglé à environ 3,5 à une température d'envi- ron 60 C, le placage est réalisé à une densité de courant

de 5,91 à 8,07 A/dm2, le nickel étant-présent dans l'al-

liage susdit a raison de 10 à 13% en poids, cet alliage étant plaqué sur une période de temps suffisante pour créer une couche d'une épaisseur de l'ordre de 1905 à

6350 microns.

4. Procédé de placage de couches protectrices, résistant à la corrosion, sur des supports en fer ou en acier, suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'alliage de nickel et de zinc est appliquée

par-dessus une couche inférieure d'amorçage ou d'accro-

chage, formée de nickel essentiellement pur,présentant une épaisseur de 1'ordre de 0,12? à,270 l, de sorte que

la couce composée ainsi réalisée présente une résistan-

ce à la corrosion, dans l'essai de pulvérisation de sel, qui est au moins double de celle du support garni de la

couche d'alliage mais sans couche d'amorçage de nickel.

5. Procédé suivant la revendication 4 pour la

préparation d'objets résistant à la corrosion, caracté-

risé en ce qu'un support en fer ou en acier est revêtu d'une couche d'amorçage ou d'accrochage de nickel et

ensuite d'une couche protectrice d'alliage de nickel-

zinc, l'épaisseur de la couche d'amorçage étant de l'or-

dre de,4 à 13270 Mi de préférence de l'ordre de0,254à

09504

6. Procédé de placage d'un feuillard en acier

par une couche d'alliage de nickel et de zinc, caracté-

risé en ce qu'il comprend l'immersion du feuillard dans une solution de placage suivant l'une quelconque des

revendications 1 à 5, et le passage de ce feuillard à

travers cette solution pendant une période de temps et sous une densité de courant suivant l'une quelconque

des revendications 1 à 5, qui sont suffisantes pour gar-

nir le feuillard d'une épaisseur d'alliage de l'ordre de 0,00127 à 0,0127 mm, de préférence de 0,00190 à 0,00508

mm, plus particulièrement encore de 0,00254 à 0,00381 mm.

7. Procédé de placage d'une couche protectrice,

résistant à la corrosion, sur un feuillard en acier, sui-

vant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend le passage d'un tel feuillard à travers une solution de placage présentant une teneur combinée des métaux nickel et zinc de l'ordre de 112,33 à 134,80 g/l, le rapport

nickel/zinc étant de l'ordre de 0,2/1 à 0,3/1 et la te-

neur de nickel du bain étant de l'ordre de 18,72 à 26,21 g/l, le restant étant formé par du zinc dissous, ce bain ayant un pH d'environ 3,5, le placage étant formé à une température d'environ 600C et étant réalisé à une densité de courant de 5,91 à 8,07 A/dm jusqu'à obtention d'une

épaisseur de couche de nickel-zinc, résistant à la cor-

rosion, de l'ordre de 0,00254 à 0,00381 mm.

8. Procédé de placage de supports en fer ou en acier par une couche améliorée d'alliage de nickel-zinc

résistant à la corrosion, caractérisé en ce qu'il com-

prend l'amorçage d'un tel support par une couche de nic-

kel essentiellement pur, et ensuite le revêtement du support garni de cette première couche, par le procédé

suivant l'une quelconque des revendications précédentes.

9. Procédé de placage de supports en fer ou en-

acier suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la couche d'amorçage formée de nickel essentiellement pur est déposée par un placage non électrolytique, un placage en phase vapeur ou un placage électrolytique au

départ d'un électrolyte contenant du nickel.

10. Procédé suivant la revendication 9, carac-

térisé en ce que le support en fer ou en acier est revê-

tu de la couche d'amorçage en nickel essentiellement pur

par placage au départ d'un électrolyte contenant du nic-

kel, et ce jusqu'à une épaisseur de l'ordre de 1,27 à 12,70 p.

11. Procédé de placage de revêtements protec-

teurs, résistant à la corrosion, sur des supports métal-

liques suivant l'une quelconque des revendications 1 à

, ce procédé étant de type continu et le support mé-

tallique étant formé par un feuillard d'acier, caracté-

risé en ce qu'on fait passer le feuillard à travers une première section d'appareil, comprenant un bain aqueux contenant un sel de nickel, dans lequel le feuillard

est rendu cathodique durant son passage, on entretient,.

pour ce feuillard cathodique se trouvant dans cette première section, une densité de courant de placage électrolytique suffisante pour provoquer le dépôt à partir du bain d'une couche d'amorçage ou d'accrochage

en nickel essentiellement pur, d'une épaisseur de l'or-

dre de 0,27 à 1,270 p, on immerge ensuite ce feuillard

dans une seconde section d'appareil, comprenant une so-

lution de placage d'alliage présentant une teneur com-

binée de métaux nickel et zinc dissous de l'ordre de 74,89 à 187,22 g/l, le rapport nickel/zinc dans cette solution étant de l'ordre de 0,1/1 à 0, 4/1, la teneur de nickel du bain étant de l'ordre de 10,48 à 32,95 g/l,

ce bain ayant un pH de l'ordre de 2,3 à 4,5, et on pro-

cède ensuite au placage électrolytique, à une tempéra-

ture de l'ordre de 57 à 631C, d'une couche d'alliage d'une épaisseur de l'ordre de 0,00127 à 0,0127 mm à une densité de courant de l'ordre de 4, 30 à 11,83 A/dm

12. Appareil pour l'application en continu du procédé suivant la revendication 11, sur un feuillard en fer ou en acier, caractérisé en ce qu'il comprend l'agencement en série de réservoirs de nettoyage et de placage et de moyens de propulsion et d'avancement, cet

agencement comprenant: un premier et un second réser-

voir de nettoyage, le premier réservoir contenant un agent de nettoyage alcalin et des moyens pour y rendre le feuillard anodique, tandis que le second réservoir contient une solution de décapage acide; une première section de placage de nickel, comportant des anodes en

nickel et remplie d'un électrolyte contenant l'ion nic-

kel, avec des moyens pour rendre le feuillard cathodique

afin de provoquer le dépôt, sur ce feuillard, d'une cou-

che d'amorçage en nickel essentiellement pur; et une seconde section de placage d'alliage, garnie d'anodes

de zinc et de nickel et remplie d'un électrolyte main-

tenu à une température de l'ordre de 57 à 630C, cet

électrolyte contenant les ions nickel et zinc, la te-

neur combinée d'ions métalliques de nickel et de zinc dans l'électrolyte étant de l'ordre de 74,89 à 187,22 g/l, le rapport nickel/zinc dans l'électrolyte étant de l'ordre de 0,1/1 à 0,4/1, la teneur d'ion nickel étant

de l'ordre de 10,48 à 32,95 g/l, cette section de placa-

ge d'alliage comportant des moyens pour rendre le feuil-

lard cathodique et pour assurer une densité de courant

cathodique de l'ordre de 3,22 à 12,91 A/dm de feuil-

lard, de sorte que celui-ci, après nettoyage alcalin et

décapage acide, est amené à avancer par les moyens pré-

cités de propulsion vers la première section susdite de placage de nickel en vue de l'application d'une couche d'amorçage, et ensuite vers la seconde section précitée,

dans laquelle le feuillard garni de la couche d'amorça-

-

ge est revêtu par une couche résistant à la corrosion, déposée par voie électrolytique et formée d'un alliage de nickel-zinc d'une teneur de 10 à 14% en nickel, de

restant étant du zinc.