DE2618638A1

DE2618638A1 - Galvanisches verfahren zur abscheidung von zinnenthaltenden legierungen, sowie entsprechendes elektrolysebad

Info

Publication number: DE2618638A1
Application number: DE19762618638
Authority: DE
Inventors: Walter J Wieczerniak
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1975-06-10
Filing date: 1976-04-28
Publication date: 1976-12-30
Also published as: US4035249A; DE2618638B2; CA1062649A; AU1329976A; JPS6025515B2; ES448766A1; DE2618638C3; AU499680B2; FR2314272B1; JPS51149836A; FR2314272A1; BR7603673A; IT1061232B

Description

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PATENTANWÄLTE .

»».ING. H. NEGENDANK (-1973) · dipping. II. HAUCK · dipl.-phys. W. SCHMITZ DIPL.-ING. E. GRAALFS · diplxtng. W. WEHNERT

Hamburg-München Dipl.-Phys.W. Carstens

ZTTSTELLTJNGSANSCHRIFT; HAMBURG 36 · NETTER WALL 41

TEL·. SS 74 28 TTNI) 30 4115

TKKEGR. NEGEDAPATBNT HAMBITRO

Oxy Metal Industries Corp. _A

_ MÜNCHEN 15 · MOZARTSTR.· 23

P.O. BOX 20201 TBt.B88058e

- -. * ■ TEIrSOR. NSGHDAPATENT MÜNCHEN

Detroit, Mich. 48220/üSA

/ Hamburg. 28. April 1976

Galvanisches Verfahren zur Abscheidung von zinnenthaltenden Legierungen, sowie entsprechendes Elektrolysebad

In der einschlägigen Technik ist es bekannt, daß man auf einem geeigneten Substrat Nickel- und Chrom-Überzüge auftragen kann. Insbesondere bei entsprechend kleinen Metallteilen handelt es sich in der Technik um eine "Massenplattierung", und während es so relativ einfach ist, entsprechend kleine Teile wie Schrauben und ähnliches mit glänzendem Nickel in den verschiedenen Trommelvorrichtung-Typen zu gciivanisieren, ist es dann relativ schwierig, die gleichen Teile, die schon massenweise mit Nickel plattiert worden sind, mit Chrom zu überziehen; und es ist normalerweise notwendig, daß die Teile aus der Trommel umgeladen werden, in der sie mit Nickel überzogen worden sind. Es ist erforderlich, daß die mit Chrom

zu plattierenden Teile in besondere Trommeln überführt werden, welches einen teuren Arbeitsvorgang darstellt, außerdem be-

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sitzen die gleichen Trommeln begrenzte Kapazitäten, dementsprechend ist die Plattierung mit Chrom in Traggestellen durchgeführt worden. Dieses erfordert jedoch einen beträchtlichen Arbeitsaufwand und ergibt schließlich einen Plattierungszyklus, der ziemlich kostspielig ist.

Es ist durch den Anmelder gefunden vrorden, daß die oben erwähnten Nachteile der Verfahren des Standes der Technik, die sich auf die galvanische Nickel-Chrom-Abscheidung beziehen, wirksam mit einer wssentlichen Kostenersparnis überwunden werden können, wenn anschließend an die Plattierung auf das metalltragende Substrat galvanisch eine Schicht aufgetragen wird, die aus einer wäßrigen Lösung gebildet v/ird, die eine Quelle von Kobalt-, Nickel-, oder Eisen-Ionen; eine Quelle von Zinn-Ionen und als Komplexreagenz Gluconat und/oder Glucoheptonat umfaßt. Wenn es gewünscht wird, kann die wäßrige Lösung ferner eine Quelle von Zink-Ionen umfassen, um die Farbe und den Oberflächenglanz der galvanischen Abscheidung zu verbessern. Das Substrat kann Messing, Stahl, eine .Zinkgttp—platte oder auch, eine polymere Substanz sein, die stromlos mit Nickel plattiert worden ist. Der nickelenthaltende überzug kann eine Kombination von Nickel und Eisen, glänzendem Nickel oder Nickelkobalt sein, in Abhängigkeit von der endgültigen Anwendung des Werkstückes. Verschiedene Lösungsbestandteile für die Chrom-Plattierung dieser Erfindung und bevorzugte Plattierungsbedingungen werden im folgen-

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den beschrieben. Es ist ein wichtiger Aspekt dieser Erfindung, daß die Dicke des chromähnlichen Überzuges kontrolliert wird, so daß er im wesentlichen 5 Mikrometer nicht überschreitet, wobei durch diese Verfahrensweise eine Ungleichheit im Äußeren des chromähnlichen Ersatz-Überzuges vermieden, ein Feinkorn-Überzug erreicht wird und ein guter Zusammenhalt vorhanden ist. Das gesamte Plattierungsverfahren ist deutlich vereinfacht und zur gleichen Zeit wird eine außerordentlich wirtschaftliche Herstellungsweise erreicht.

Das Substrat, mit dem die galvanische Plattierung durchgeführt werden soll, besitzt im allgemeinen eine metallische Fläche, zum Beispiel Messing, Stahl, ein Zinkgußstück oder kann ferner eine polymere Substanz wie Acrylnitril-Butadienstyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Phenolformaldehyd-Polymere sein, die stromlos überzogen worden sind, bevor sie die chrom-simulierende galvanisch abgeschiedene Schicht annehmen, die die erfindungsgemäße Substanz darstellt.

Um genauer und in Übereinstimmung mit den neuen Begriffen dieser Erfindung zu sein, wird das metalltragende Substrat mit einer metallischen Schicht aus einer wäßrigen Lösung In Kontakt gebracht, die weitestgehend 1/2 bis 5 g/l einer Quelle von Kobalt-, Nickel- oder Eisen-Ionen, und vorzugsweise 1 1/2 bis 3 g/l der gleichen Ionen umfaßt. Bezüglich

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der Zinn-Ionen wird die Zinn-II-Oxydationsstufe bevorzugt, sie sind im weiten Bereich zwischen 1/2 bis 5 g/l, vorzugsweise 1 bis 5 g/l vorhanden. Innerhalb des Wirkungskreises dieser Erfindung ist außerdem ein Komplexreagenz vorhanden, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Hydroxycarbonsäuren, und insbesondere Gluconat, Glucoheptonat oder deren Gemischen besteht, die weitestgehend von 5 bis 50 g/i, und insbesondere von 10 bis 30 g/l vorhanden sind. Um jedoch die Parbe und den Oberflächenglanz der galvanischen Abscheidung weiter zu verbessern, kann ein Teil der Zinn-Ionenguelle durch Zink-Ionen in der Menge von 1,0 bis 4,0 g/l, vorzugsweise 2,0 bis 3,0 g/l in Form der Zink-Ionenquelle ersetzt werden. Der pH wird während der Formulierung zwischen ungefähr 3 bis 10, vorzugsweise zwischen ungefähr 4 und 10 gehalten. In dieser Weise wird das chromähnliche Aussehen des Überzuges kontrolliert, so daß es im wesentlichen 5 Mikrometer nicht überschreitet. Es ist wichtig an diesem Punkt festzustellen, daß die Verwendung von Gluconat oder Glucoheptonat als Komplexreagenz die Verwendung von Citrat oder Tartrat als Komplexreagenz dadurch übertrifft, daß die Stabilität der Lösung entschieden besser mit Gluconat öder Glucoheptonat ist. Wenn die Lösung zum Beispiel mit Tartrat für eine entsprechend lange Zeitspanne stehengelassen wird, scheiden sich Zinn-Salze aus der Lösung ab. Zusätzlich ist das Aussehen der galvanischen Abscheidung, die aus einer Gluconat oder Glucoheptonat enthaltenden Lösung abgeschieden wurde,

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deutlich an Einheitlichkeit und Farbe überlegen, im Vergleich zur Verwendung anderer Komplexreagenzien.

Die Erfindung ist noch besser verständlich, venn Bezug auf die folgenden Beispiele genommen wird, die die Verfahrenseinzelheiten und die dabei verwendeten Zusammensetzungen schildern, die die erfindungsgemäßen Vorteile liefern, die schon vorher erwähnt worden sind.

Beispiel I

Eine Lösung zum Herstellen eines chromähnlichen Oberflächen überzuges auf Nickel wurde dadurch zubereitet, daß 15 g/l Natriumgluconat, 7 g/l Kobaltsulfat-Heptahydrat (CoSO₄ · 7H 3 g/l Zinn-II-Sulfat und 20 g/l Natriumsulfat in Wasser auf gelöst werden. Der pH der Lösung wurde dann auf ungefähr 8 mit Natriumhydroxid eingestellt. Ein mit Nickel frisch überzogenes Werkstück wurde dann in die Lösung eingetaucht und annähernd eine Minute bei 49°C bei 1,08 A/dm überzogen. Die Abscheidung war glänzend und sah wie Chrom aus.

Beispiel II

Um die mit dieser Erfindung erzielten neuartigen Erkenntnisse weiter zu beschreiben, wurde eine Lösung zubereitet, um einen chromähnlichen Oberflächenüberzug auf Nickel herzu-

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stellen, dazu wurden 15 g/l Natriumgluconat, 7 g/l Eisen-II-Sulfat, 3 g/l Zinn-II-SuIfat und 20 g/l Natriumsulfat in Wasser aufgelöst. Der pH der Lösung wurde auf ungefähr 8 mit Natriumhydroxid eingestellt, ein mit Nickel frisch überzogenes Werkstück wurde in die Lösung eingetaucht und annähernd eine Minute bei 49°C bei 1,08 A/dm überzogen. Es

ergab sich eine glänzende Abscheidung, die deutlich wie Chrom aussah.

Beispiel III

Zum Herstellen eines chromähnlichen Finish auf Nickel wurde eine Lösung dadurch zubereitet, daß 30 g/l von C₅H₁-O₅COONa in Wasser aufgelöst wurden. Es wurden 7 g/l CoSO₄ · 7H-0, 6 g/l ZnSO₄ · H₃O, 2 g/l SnSO₄ und 20 g/l Na₃SO₄ hinzugefügt. Der pH der Lösung v/urde auf 8 mit NaOH eingestellt. Ein mit Nickel neu überzogenes Werkstück wurde in die Lösung eingetaucht und mit dem Kathoden-Pol einer Gleichstrom-Kraftquelle verbunden. Rostfreie Stahlstreifen wurden dann. mit dem Anoden-Pol der Kraftquelle verbunden, um den Stromkreis zu schließen. Das Werkstück wurde dann für .eine Minute bei 24 C bei 0,54 A/dm überzogen. Die Abscheidung war glänzend und sah wie Chrom aus.

Beispiel IV

Eine weitere Lösung zum Herstellen eines chromähnlichen

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Finish auf Nickel wurde dadurch hergestellt, daß 25 g/l C₅H₁₁O₅COONa in Wasser aufgelöst wurden. Dazu wurden ^ '

7 g/l CoSO₄ · 7H₂O, 2 g/l SnSO₄, 3 g/l ZnSO₄ · H₃O und * 20 g/l Na₂SO₄ hinzugefügt. Der pH der Lösung wurde auf

8 mit NaOH'' eingestellt. Ein mit Nickel neu überzogenes Werkstück wurde in die Lösung eingetaucht und für eine Minute bei 24°C bei 1,08 A/dm überzogen. Die Abscheidung war glänzend und sah wie Chrom aus.

Beispiel V

Eine Lösung zum Herstellen eines chromähnlichen Finish auf Nickel wurde ebenfalls dadurch zubereitet, daß 7 g/l CoSO₄ · 7H₂O, 4 g/l SnSO₄, 20 g/l Na₃SO₄ und 20 g/l Natrium-Alpha-Glucoheptonat in Wasser aufgelöst wurden. Der pH der Lösung wurde auf 8 mit NaOH eingestellt. Ein mit Nickel neu überzogenes Werkstück wurde dann in die Lösung eingetaucht und bei 1,08 A/dm für eine Minute überzogen. Die Abscheidung war glänzend und sah wie Chrom aus.

Beispiel VI

Eine weitere Lösung wurde durch Auflösen von 10 g/l CoSO₄ 7H₂O, 4 g/l SnSO₄, 20 g/l Na₃SO₄ und 20 g/l Natrium-Beta- Glucoheptonat in Wasser hergestellt. Der pH wurde auf 8

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mit NaOH eingestellt. Ein mit Nickel neu überzogenes Werkstück wurde dann in die Lösung eingetaucht und bei 1,08 A/dm innerhalb einer Minute überzogen. Die Abscheidung war glänzend und sah wie Chrom aus.

Beispiel VII

Eine Lösung zum Herstellen eines chromähnlichen Finish auf Nickel wurde dadurch hergestellt, daß 7 g/l Kobaltsulfat-Heptahydrat, 10 g/l Eisen-II-Sulfat-Heptahydrat, 4 g/l Zinn-II-Sulfat_# 20 g/l Natriumsulfat und 20 g/l Natrium-Beta-Glucoheptonat in Wasser aufgelöst wurden. Der pH der Lösung wurde auf 8 mit Natriumhydroxid eingestellt. Ein mit Nickel neu überzogenes Werkstück wurde xn die Lösung eingetaucht und für eine Minute bei 49°C bei 1,08 A/dm überzogen. Die Abscheidung war glänzend und sah wie Chrom aus.

Sowohl Natrium-Alpha- und Beta-Glucoheptonat ergeben stabile Lösungen, die mehr Zinn und größere pH-Schwankungen zulassen können, ohne die Abscheidung zu beschädigen. Von den beiden Materialien wird Natrium-Beta-Glucoheptonat momentan bevorzugt, da es die besten Ergebnisse liefert.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß viele Nachteile der Verfahren des Standes der Technik beseitigt

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worden sind, außerdem wurde aufgezeigt, daß wenn man den oben beschriebenen Lehren folgt, die Werkstücke, wie in der Technik gesagt wird, einer leichten oder mäßigen Beanspruchung standhalten, nämlich Klasse I und II nach ASTM B-456'1 Es ist nicht länger notwendig, daß Teile aus einer Trommel in eine andere oder in Gestelle überführt werden, um nachfolgend Chrom auf Nickel zu plattieren, wodurch natürlich eine beträchtliche Kostenersparnis erreicht wir el. Außerdem können die hier beschriebenen Chrom-Ersatzüberzüge leicht aus preiswerten chemischen Verbindungen formuliert werden.

Verschiedene Modifikationen in den Verfahren und Zusammensetzungen dieser Erfindung sind vorstehend erwähnt worden, natürlich können diese und andere Veränderungen durchgeführt werden, ohne jedoch den Erfindungsgedanken oder den Rahmen der nachfolgenden Ansprüche zu verlassen.

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Claims

- 10 Ansprüche :

1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden eines glänzenden fest haftenden Überzuges auf eine Unterlage, die eine metallische Schicht darauf besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallische Schicht mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die eine Quelle von Kobalt-, Nickel- oder Eisen-Ionen und eine Quelle von Zinn-Ionen; sowie als Komplexreagenz Gluconat und/oder Glucoheptonat umfaßt, und daß man die Dicke des Überzuges kontrolliert, so daß sie im wesentlichen 5 M nicht überschreitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle von Nickel-, Kobalt- und Eisen-Ionen in einer Menge von ungefähr 1/2 bis 5 g/l vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle von Kobalt-, Nickel- oder Eisen-Ionen in einer Menge von ungefähr 1 1/2 bis 3 g/l vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle von Zinn-Ionen in einer Menge von ungefähr 1/2 bis 5 g/l vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinn-Ionen in einer Menge von ungefähr 1 bis 5 g/l vorliegen.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexreagenz in einer Menge von ungefähr 5 bis
50 g/l vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexreagenz in einer Menge zwischen 10 bis 30 g/l vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch"gekennzeichnet, daß die Temperatur innerhalb des Bereiches von ungefähr
24°C bis 60°C und der pH innerhalb des Bereiches von 4 bis 10 gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung ebenfalls eine Quelle von Zink-Ionen umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle von Zink-Ionen in einer Menge von ungefähr
1,0 bis 4,0 g/l vorliegt.

11. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle von Zink-Ionen in einer Menge von ungefähr
2,0 bis 3,0 g/l vorliegt.

12. Badzusammensetzung zur galvanischen Abscheidung eines

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glänzenden fest haftenden Überzuges auf einem Substrat, das eine metallische Schicht darauf besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Quelle von Kobalt-, Nickel- und Eisen-Ionen; eine Quelle von Zinn-Ionen; sowie als Komplexreagenz Gluconat und/oder Glucoheptonat umfaßt.

13. Badzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle der Nickel-, Kobalt- und Eisen-Ionen in einer Menge von ungefähr 1/2 bis 5 g/l vorliegt.

14. Badzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß dis Quelle der Zinn-Ionen in einer Menge von ungefähr 1/2 bis 5 g/l vorliegt.

15. Badzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexreagenz in einer Menge von ungefähr 5 bis 50 g/l vorliegt.

16. Badzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexreagenz in einer Menge von ungefähr 10 bis 30 g/l vorliegt.

17. Badzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ebenfalls eine Quelle

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von Zink-Ionen umfaßt.

18. Badzusammensetzung nach Anspruch 17,. dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle von Zink-Ionen in einer Menge von ungefähr 1,0 bis 4,0 g/l vorliegt.

19. Badzusairanensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle von Zink-Ionen in einer Menge von ungefähr 2,0 bis 3,0 g/l vorliegt.

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